JP2023516018A - 廃磁石からの希土類元素及び他の金属イオンの精製のための多次元リガンド支援クロマトグラフィー方法 - Google Patents

Abstract

磁石から希土類元素（ＲＥＥ）を実質的に回収する方法であって、最初に磁石を溶解させて、Ｎｄ、Ｐｒ及びＤｙを含有する溶液を得るステップと；次いで第１のカラムをＣｕ２＋溶液で平衡させて、第１の平衡カラムを得るステップと；第１の平衡カラムに前記溶液を導入するステップと；第１の平衡カラムにリガンド溶液を導入して、カラム中に異なる溶液組成の３つのバンドを確立するステップであり、３つのバンドが、Ｄｙ／Ｎｄ混合バンド、第１の純Ｎｄバンド及びＮｄ／Ｐｒ混合バンドを含む、ステップとを含む方法。次に、Ｄｙ／Ｎｄ混合バンドを、Ｃｕ２＋溶液を含有する第２のカラムに送るステップ、第２のカラムにリガンド溶液を導入して、第２のカラム中に純Ｄｙバンド及び第２の純Ｎｄバンドを確立するステップ、ならびにＣｕ２＋溶液を含有する第３のカラムにＮｄ／Ｐｒ混合バンドを送るステップ。【選択図】図１

Description

政府の資金提供
本発明は、国防補給庁によって授与されたＳＰ８０００－１８－Ｐ－０００７の下で、政府の支援を受けて行われたものである。政府は、本発明に一定の権利を有する。
関連出願の相互参照
本特許出願は、２０２０年２月２８日に出願された同時係属中の米国仮特許出願第６２／９８２，８０７号の優先権を主張する。
本新規技術は、一般に化学工業の分野に、より詳細には廃材料から希土類元素Ｎｄ、Ｐｒ及び／又はＤｙを回収する方法に関する。

希土類元素（ＲＥＥ）は、ハイテク産業及びクリーンエネルギー産業にとって貴重である。３種のＲＥＥ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＤｙは磁石の有用な成分であり、中でも、エレクトロニクス産業、自動車産業及び風力エネルギー産業において広範囲使用されている。ＲＥＥの生産は少数の国に非常に集中しているため、一般にはＲＥＥの、特にＰｒ、Ｎｄ及びＤｙのサプライチェーンは危険にさらされている。
生産されて使用されると、廃磁石はほぼ例外なく埋め立て処分される。このような、埋め立て地へのＲＥＥの廃棄は、ＲＥＥの回収可能な局所的資源に相当するが、効率的な回収メカニズムはない。したがって、ＲＥＥ一般の、特にＰｒ、Ｎｄ及びＤｙの代替供給流を開発する必要性が依然としてある。本新規技術は、この必要性に対処するものである。

３種の希土類元素（ＲＥＥ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）及びジスプロシウム（Ｄｙ）は、エレクトロニクス、モーター、ハイブリッド車、発電機、テレビ、センサー、風車などに広範に使用されている、永久磁石の必須成分である。高純度ＲＥＥの従来の生産方法では、２相液液抽出方法が使用されており、これらの方法は、直列又は並列に配列された数千個のミキサー－セトラーユニットを必要とし、大量の有毒廃棄物が発生する。
本新規技術は、廃磁石に由来する粗製ＲＥＥ混合物から高純度（＞９９％）のＮｄ、Ｐｒ及びＤｙを、高収率（＞９９％）及び高収着剤生産性で生産するために開発した、新規のリガンドベースクロマトグラフィー（ＬＢＣ）ゾーン分割方法に関する。ＲＥＥに対して選択性を有するリガンドを移動相に添加して、リガンド支援置換（ＬＡＤ）を可能にすることができ、ＲＥＥはリガンド支援溶出（ＬＡＥ）ステップにおいて回収するか、又はリガンドを固定相に固定して、連続溶出モード（ＬＢ－ＳＭＢ）でリガンド結合置換（ＬＢＤ）を可能にすることができる。
１種又は複数のＲＥＥに対して親和性を有するリガンドとしては、クエン酸、アミノポリカルボン酸（例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、など）、ビシンなど、及び他のＲＥＥ選択的抽出剤、例えば、ＨＤＥＨＰ、ＤＧＡなど、ならびにそれらの組合せが挙げられる。

新しい方法は、２ゾーンリガンド支援置換クロマトグラフィー（ＬＡＤ）システムであって、ＬＡＤにおいて一定パターン状態に到達するための最小カラム長を予測するための改善された相関を用いる、システムを導入する。選択率加重組成係数（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ－ｗｅｉｇｈｔｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）に基づくゾーン分割方法により、２ゾーン設計は、単一カラム設計よりも２桁高い生産性を達成することができる。設計及びシミュレーション方法は、第一原理及び固有の（又はスケールに依存しない）エンジニアリングパラメーターに基づく。これらを使用して、広範囲の供給材料組成又は生産規模のためのプロセスを設計できる。２ゾーンＬＡＤの総生産性はＲＥＥ １００ｋｇ／ｍ３／日を上回ることができ、これは従来の抽出方法より１００倍高い。

ＬＡＤの場合、収着剤（sorbent）としては、微細孔、スルホン酸、アミノスルホン酸官能基などが挙げられる。ＬＢＤについては、収着剤ＩＤＡ樹脂は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏに対しては選択率が高いが、ＲＥＥに対しては選択率が低く；ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ及び／又はホスフェートリガンドが結合した多孔質シリカ、ＰＭＭＡに結合したＤＧＡ、ならびにＰＳ若しくはアミン官能基を有するポリマー樹脂に結合したＥＤＴＡ。
三成分混合物の精製のためのＬＡＤ及び／又はＬＢＤは、３つのクロマトグラフィーカラム、安全な抽出剤、ＥＤＴＡ、及び他の環境に優しい化学薬品しか必要としない。化学薬品のほとんどは、再循環可能であり、廃棄物をほとんど発生しない。この方法は、廃磁石からＲＥＥを効率的に環境に優しい方法で精製できる可能性がある。この方法はまた、現在の線形ＲＥＥ経済（鉱石から、純ＲＥＥ、製品、埋め立てごみまで）を、循環型で持続可能なＲＥＥ経済に転換するのに役立ち得る。

種々の用途におけるＲＥＥの内訳（質量による）を示す図である。 磁石からＲＥＥを精製するためのプロセスコストに関するＳｈｅｒｗｏｏｄ予測を示すグラフである。 本新規技術が影響を及ぼすＲＥＥ磁石のサプライチェーンを示す図である。 ＲＥＥであるＮｄ、Ｐｒ及びＤｙについて価格を、質量分率の関数として示すグラフである。 ＲＥＥ回収収率を、既知の方法と新規技術とを比較して示すグラフである。 最も高い親和性を有するＲＥＥが最初に溶出する、遊離イオンを負荷したＬＡＤを示すグラフである。 高リガンド親和性を有するＲＥＥが最初に溶出する、リガンドキレート化ＲＥＥイオンを負荷したＬＡＤを示すグラフである。 最も低いリガンド親和性を有するＲＥＥが最初に溶出する、遊離ＲＥＥイオンを負荷したＬＢＤを示すグラフである。 ＲＥＥのＬＣＤ回収のための一定パターンの一般的マップを示すグラフである。 固定ブレークスルーカット（θ＝０．０５）を有する単一カラムを使用して、選択された三成分複合ＲＥＥ混合物から純度９９％の生成物を生産するための一定パターンＬＡＤ設計のためのＲＥＥ回収についての生産性対収率を示すグラフである。 新規のマルチゾーン一定パターン設計方法の全体像を示す概略図である。 廃磁石に由来するＲＥＥ粗製物模擬物質を分離するための２ゾーンＬＡＤの概略設計を示す図である。ゾーンＩは、高純度Ｎｄを回収することを目的とする。ゾーンＩＩにおいて、カラムＩＩ－Ａは、高純度Ｄｙ及びＮｄを回収することを目的とする。カラムＩＩ－Ｂは、高純度Ｎｄ及びＰｒを回収することを目的とする。 リガンド溶出時間及び濃度の関数を示すグラフである。 ０．０９Ｍ ＥＤＴＡ－Ｎａ（ｐＨ９）を使用したＮｄとＰｒの等モル混合物（０．３Ｎ）の分離を示す図である。実験は、種々のＸ値に対して設計した：（ａ）８．４０；（ｂ）１０．５２；（ｃ）１４．０４；（ｄ）２０．９８；（ｅ）３２．１５。実験及びシミュレーションにおける物質移動ゾーン長が、（ｆ）において比較されている。 ＬＡＤ試験の溶出プロファイルを示すグラフである。（ａ）ゾーンＩ：Ｎｄの大部分を得る。２つの混合バンド、Ｄｙ－ＮｄとＮｄ－Ｐｒとの混合バンド（モノクロ階調）がさらなる分離のためにゾーンＩＩに送られた。（ｂ）ゾーンＩＩカラムＡ：ゾーンＩで生成された混合バンドからＤｙ及びＮｄを分離する。（ｃ）ゾーンＩＩカラムＢ：ゾーンＩで生成された混合バンドからＮｄ及びＰｒを分離する。ゾーンＩＩカラムＡとゾーンＩＩカラムＢの両方において、混合バンドは、それらの元の供給材料溶液（ゾーンＩからの混合バンド）に再循環する。 希土類元素のためのＬＡＤの分離メカニズムを示す概略図である。 所与のシステムの物質移動ゾーン長が、最初はカラム長の増加とともに減少し、次いで、カラム長が最小カラム長に達して一定のパターンを形成した後はもはや減少しないことを示すグラフである。 一定パターンの一般的マップを示すグラフである。 一定パターン設計における生産性最適化のフローチャートである。 三成分ＲＥＥ混合物を分離するための固定カラム長について、Ｎｄの算出収率（破線曲線）及び生産性（実線曲線）を線速度ｕ₀に対して比較して示すグラフである。 ＬＡＤにおいてカラム流出液から生成物を収集するためのブレークスルーカットθについて、溶出時間を濃度の関数として示すグラフである。 隣接成分からの不純物を示す図である。 例Ａからのパラメーターを示す図である。 例Ｂからのパラメーターを示す図である。 例Ｃからのパラメーターを示す図である。 例Ｄからのパラメーターを示す図である。 混合物の全成分を回収するための第１の分割戦略を示すフローチャートである。 混合物の全成分を回収するための第２の分割戦略を示すフローチャートである。 混合物の１つの群の隣接成分を回収するための分割戦略を示すフローチャートである。 混合物の複数の群の隣接成分を回収するための分割戦略を示すフローチャートである。

新規技術の原理の理解を促し、現在理解されている、その実施の最良の形態を提示する目的で、次に、図面に例示された実施形態に言及し、特定の用語を使用して実施形態を説明する。しかしながら、それによって新規技術の範囲を限定することは意図されず、例示した装置におけるそのような変更及びさらなる修正ならびに本明細書中で例示した新規技術の原理のそのようなさらなる適用は、本新規技術が関連する分野における当業者ならば普通に気付くことが、理解される。
希土類元素（ＲＥＥ）には、ランタン系列の１５種の元素とスカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）が含まれる。それらは、ハイテク用途及びクリーンエネルギー用途において重要な、磁石、金属合金、研磨粉、触媒、セラミックス、リン光体などでの使用に需要がある。ＲＥＥの時価総額は１５億ドルにすぎないが、ＲＥＥを必要とする製品の時価は５兆ドルを超える。

希土類元素の約３０質量％は、ＮｄＦｅＢ永久磁石の生産に使用されており、ＮｄＦｅＢ永久磁石はハードドライブディスク、風力発電機及び電気自動車のモーターに広範に使用されている。ＮｄＦｅＢ磁石中によく見られる３種のＲＥＥは、Ｎｄ、Ｄｙ及びＰｒである。最初の２種は、２０３０年までに風力エネルギーから電力の２０％を生産することを目指している米国エネルギー省によって、重要な材料として分類されている。１ＭＷの電力用の各直接駆動式永久発電機は、Ｎｄ、Ｐｒ及びＤｙから作られた永久磁石を１６０～６５０ｋｇ必要とする。このような発電機は、エネルギー効率が高いため、沖合及び大規模陸上施設で使用されることが増えている。希土類永久磁石はまた、ハイブリッド車両及び電気車両のモーターに使用される。各ハイブリッド車両又は電気車両は、１．５～２．５ｋｇのＲＥＥベース永久磁石を必要とすると推定されている。
磁石において重要なＲＥＥの市場は、それらの生産が世界中の一部の地域に集中しているので、非常に不安定である。現在、中国が世界のＲＥＥ供給量の８０％超を支配し、希土類合金及び磁石の供給量の９５％超を支配している。この支配により、２０４０年までにハイテク製品の９０％超が中国で生産されるようになる可能性がある。他の地域におけるＲＥＥ生産は、生産の技術的専門知識の欠如、高い資本コスト、及び従来の方法の重大な環境影響によって制限されている。

ＲＥＥの生産は、ＲＥＥ鉱石、例えば、約７～８％の希土類酸化物（ＲＥＯ）相当量を含有する希土類フルオロ炭酸塩であるバストネサイトの選鉱及び濃縮から出発する。破砕及び粉砕、化学的蒸気コンディショニング、浮遊選鉱及び洗浄の後、バストネサイトは、約６０％のＲＥＯを含有する、濃縮されたＲＥＥ粗製物にアップグレードすることができる。ＲＥＥ粗製物はさらに蒸解し、精製し、純粋な金属まで製錬する。
粗製物中に存在するＲＥＥは類似した物理的及び化学的性質を有するため、ＲＥＥ精製プロセスは最も困難なステップである。現在の工業的精製手順は、１９５０年代に開発された液液抽出方法を依然として使用している。このような方法は、高純度のＲＥＥを生産するために数千個のミキサー－セトラーユニットを必要とする。液液抽出方法は、異なる供給原料又は生産規模に適合させるのは困難である。これらの方法は、エネルギー集約的かつ化学集約的であり、有毒な抽出剤、有機溶媒、抜取り用濃酸を必要とし、大量の酸性廃棄物及び有毒廃棄物を発生させる。１トンの希土類酸化物を生産するために、約３０トンの廃水が環境に放出される。抽出プロセスはまた、有機リン抽出剤をけん化するために大量のアンモニアを、抽出剤を抜き取るために大量の塩酸を消費する。このプロセスに使用されるアンモニアは、平均して３５％しか、塩化アンモニウムとして回収されない。ライフサイクル分析研究により、バストネサイトからのＲＥＥの生産において、従来のプロセスにおける精製ステップは、地球温暖化、発癌性物質及び非発癌性物質のヒトへの毒性、富栄養化ならびに生態毒性の点で、全環境影響の約１／３を占めていることが明らかになっている。さらに、それらは、生産プロセスにおけるオゾン層破壊の影響の７０％をもたらす。

廃磁石の再循環は、貴重なＲＥＥ材料を生産するための実行可能な方法である。約３００，０００トンのＲＥＥが、今日までに生産された永久磁石中には存在し、年間約３，３００～６，６００トンのＲＥＥが廃磁石から回収できる。ソリッドステートディスク（ＳＳＤ）が市場を支配し始めているので、ＲＥＥを含有する多くのＨＤＤが再循環に利用できると予測されている。廃磁石に由来する精製ＲＥＥは、他のエネルギー用途及び防衛用途で再利用できる。

廃棄物流、例えば、廃磁石からのＲＥＥの再循環は、採鉱に関連する環境リスクを低減することができる。吸着ＲＥＥイオンを含有する粘土から重希土類酸化物を生産すると、地下水の汚染ならびに深刻な植生及び表土の除去が引き起こされるおそれがある。環境への大量の鉱くず及び廃水の排出は、生態系の永久的な被害、生物学的多様性の消失及びヒトの健康問題につながるおそれがある。
廃磁石からのＲＥＥの回収は、供給原料中の目標生成物の濃度の関数として価格又は生産コストの大きさを予測するＳｈｅｒｗｏｏｄ分析によると、潜在的に収益性が高い。一般に、濃度が高いほど、生産コストは低く、したがって、市場価格は低い。１０種の金属の価格及び鉱石中のそれらの質量分率を当てはめることによって、Ｓｈｅｒｗｏｏｄ相関線を得た。供給原料コスト、ならびに廃磁石からのＮｄ、Ｐｒ及びＤｙの精製コストの推定値を表１に要約する。Ｓｈｅｒｗｏｏｄ分析により、廃磁石は、Ｄｙ、Ｎｄ及びＰｒを生産するための有望な供給原料であり、潜在的利益が廃磁石１ｋｇあたり約５ドルであることが示される。

廃磁石から粗製ＲＥＥ混合物を回収するための種々の方法が開発されている。最もよく使用される方法は、金属を酸化して金属酸化物を得た後に選択的酸浸出を行う方法である。廃磁石は微粒子に粉砕され、高温で酸化された。次いで、金属酸化物が酸に溶解された。他の金属酸化物（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ）もまた、選択的浸出若しくは沈殿、膜支援溶媒抽出又はイオン液体抽出によって除去された。廃磁石中のＲＥＥはまた、不活性雰囲気下における塩化アンモニウムを用いる焙焼、塩素ガスを使用する塩素化、又は塩化マグネシウム及び塩化カリウム融解塩を使用する選択的抽出を含む、種々の方法によって、可溶性塩化物塩に変換することができる。水熱処理及び真空誘導溶融（vacuum induction melting）後の加水分解を含む、廃磁石中のＲＥＥを水酸化物に変換するための他の方法も試験されている。先行技術の回収方法のほとんどでは、廃磁石中のＲＥＥの９０％超がＲＥＥ塩化物又は水酸化物の混合物として抽出でき、廃磁石中の他の元素の汚染はほとんどない。

廃磁石に由来する粗製ＲＥＥ混合物の、純粋な個々のＲＥＥへの分離は、金属合金の生産又は他の用途に役立つ。イオン液体中の有機リン抽出剤を使用する溶媒抽出が以前に試験された。しかし、高純度で回収されたＲＥＥは２種（Ｒｄ及びＤｙ）のみであり、液液抽出方法は、物質移動のための単位処理容量当たりの界面面積が吸着又はクロマトグラフィーのそれにより２～３桁小さいため、ＲＥＥ精製には非効率的である。廃磁石に由来する他のＲＥＥからＤｙを分離するために官能基化シリカ吸着剤が試験されたが、この吸着剤はコストがかかり、安定性が限られ、Ｄｙ純度が低かった（約７０％）。
従来の低コスト吸着剤又はイオン交換体はＲＥＥ精製に対して選択性が不十分であるので、移動相にキレート化剤（又はリガンド）を使用して、選択性を実質的に増加させることができる。ＲＥＥ精製のためのリガンド支援置換クロマトグラフィーの実施可能性は、１９５０年代に初めて報告された。しかしながら、プロセスシミュレーション又は系統的設計方法を利用できなかったので、文献のＬＡＤ分離方法は経験的に設計された。３種のＲＥＥの分離のための一部の実験は、数カ月を要した。それ故に、ＲＥＥの大規模分離のために効率的なＬＡＤを開発するために経験的方法を使用することは、実施不可能である。

カラム長が十分に長い場合には、一定パターン置換トレーンが非理想的ＬＡＤシステム（すなわち、拡散効果又は分散効果を有するシステム）中に形成され得ることは、公知である。置換効果の結果として鮮鋭な境界を有する高純度のバンドが形成される一定パターン状態に到達するための最小カラム長を有するＬＡＤシステムの設計を可能にする一般的な相関。一定パターン状態における操作は、高収率及び高収着剤生産性で高純度の生成物を達成する助けとなり得る。一定パターン設計方法は、一般的相関及び目標成分の収率に関する式に基づいて非理想的システムのために開発した。収率は、一定パターン物質移動ゾーン長を制御する、いくつかの重要な無次元群の関数である。設計方法は、異なる目標収率、リガンド濃度及び供給材料組成についてシミュレーション及び実験を使用して、試験及び検証した。単一カラムにこの設計方法を使用して達成された生産性は、同一の純度及び同様な収率での三成分分離についての先行技術の結果よりも８００倍超高かった。

一般的相関は、リガンドを含有するＲＥＥ供給材料混合物に適用可能な一定分離係数（ＣＳＦ）等温式（isotherm）モデルに基づいて、速度モデルシミュレーション（rate model simulation）から導出した。ＲＥＥ供給材料混合物がリガンドを含有しない場合は、ほとんどの吸着剤が異なるＲＥＥに対して無視できる選択率を有するので、供給材料ＲＥＥは、ローディングゾーンにおいては分離しない。ＲＥＥ分離は、負荷後にリガンドを導入して初めて行われる。このような場合、負荷ゾーンはより短く、より速い負荷速度を使用して負荷時間を短縮できる。ここでは、リガンドを用いないＲＥＥ粗製物についての分離プロセスをより密接にシミュレートするために、改善された等温式モデル及びシミュレーションを提示する。一定パターン状態に到達するのに必要な条件の修正された一般的相関が構築されている。

先行技術は、等モルの三成分ＲＥＥ混合物の分離に的が絞られている。しかし、廃磁石に由来する供給原料中のＲＥＥ濃度は、１桁異なる（表１）。単一カラムにおいて高純度Ｄｙ（少量成分）を高収率で得るには、２つの隣接溶出バンド間の物質移動ゾーンが極めて狭く、かつ固定された選択率及び物質移動係数に対する線速度が小さいことが必要である。線速度が小さいため、全溶出時間が長く、その結果、生産性が低くなる。これらの短所に対処するために、本新規技術は、１つより多いカラム又は１つより多いゾーンを含む設計を導入する。複合供給材料混合物を分離して、高純度ＲＥＥを高収率及び高生産性で得るための効率的な分割戦略を開発する。

図１～２８に示される新しい技術は、現在のＲＥＥ分離及び精製プロセスを、環境に優しくクリーンなプロセスに転換し、廃磁石から高純度ＲＥＥを生産するための原動力を提供し、かつ循環ＲＥＥ経済の達成に役立つ可能性を有する。

一定パターン等速トレーン（isotachic train）及び一般的一定パターン相関
リガンド支援置換クロマトグラフィーは、移動相中にリガンド（キレート化剤）を使用して、異なるＲＥＥの混合物を別個のＲＥＥ固有成分に分離する。分離メカニズムの詳細を以下に示す。長いカラム中に等速（一定速度）トレーンを形成することは、置換クロマトグラフィーの明瞭な特徴である。理想的なシステムにおいては、全成分が長方形の溶質バンドを形成し、同一速度で移動する。非理想的システムでは、隣接溶質バンド間の境界（又は濃度波）が、拡散効果又は分散効果のために広がる。バンドが異なる速度で移動するため、バンドが分離し始めるにつれて、重複領域が減少する。最終的に、拡散効果又は分散効果による波の広がりは、置換効果による波の鮮鋭化によって相殺され、濃度波は「一定パターン」に達し、各物質移動ゾーン長は固定値、Ｌ_MTZ,CPに達する。
本新規技術は、リガンドを含有しないＲＥＥ粗製物についてＬＡＤプロセスをより密接にシミュレートできる、モジュレートされたＬａｎｇｍｕｉｒ等温式を使用して構築された、新しい一般的相関（式（１））を提示する。物質移動ゾーン長の詳細な導出及び新しい一般的相関、式（１）の構築は、補足資料Ｂに記載されている。

Φ_minは、非理想的システムの一定パターン等速トレーンに到達するための最小カラム長を理想的システムのそれで除算したものであり；Ｘは負荷率（loading fraction）Ｌ_f、無次元全物質移動係数

と選択率項

の積である。一般的相関は、二次元空間を２つの領域：一定パターン領域及び過渡パターン領域に分割する。この「マップ」を使用して、２つの隣接バンド間の濃度波が、所定のシステム及び操作パラメーターについて一定パターンに到達できるか否かを予測することができる。さらに、この一般的相関、式（１）は、リガンドを含まない供給原料の分離のための一定パターン設計方法にも組み入れられている。

ＬＢＤにおける一定パターン等速トレーン及び一般的一定パターン相関
リガンドが固定相に固定されているＬＢＤシステムにおいて、ＲＥＥ混合物はまた、明瞭な置換バンドに分離され、一定パターン等速トレーンを形成できる。固定相上のリガンドは、分離のための選択性を提供する。カラムは、供給材料中の全成分より親和性の低い成分（Ｎａ＋）で前飽和されており、置換剤（displacer）（Ｈ＋）は、供給材料中の全成分よりもリガンドに対する親和性が高い。固定リガンドに対して最も低い親和性を有する供給材料成分が最初に溶出する。ＬＢＤでは、収着剤の再生とリガンドの再生が１つの単一のステップに合わされているのに対し、ＬＡＤは移動相のリガンドを再生するための別個のステップを必要とする。それ故に、ＬＢＤは、ＬＡＤよりも処理コストが低いことが見込まれる。

ＬＡＤにおけるのと同様に、ＬＢＤにおける一定パターン等速トレーンの形成を予測するための一般的相関、式（２）も構築される。

少量成分を含む複合混合物に関する収率と生産性との間のトレードオフ曲線
所望の純度を有する生成物を生産するために単一カラムを使用する場合、収率と生産性との間にトレードオフがある。目標成分の収率を増大させるためには、移動相速度を遅くして、波を鮮鋭化しかつ隣接バンドと重複領域の長さを短くする必要がある。しかし、速度が遅いと収着剤生産性が小さくなる。速い速度を使用して収着剤生産性を増大させると、波の広がりがより大きくなり、重複領域の長さが増加し、収率がより低くなる。収率と生産性との間のこの関係は、単一カラムに関して「トレードオフ」曲線として知られている。

目的が、単一カラムを使用して目標収率を有する１種のＲＥＥのみを回収することである場合、Ｎｄのモル分率が０．８３、Ｐｒのモル分率が０．１２及びＤｙのモル分率が０．０５のＲＥＥ混合物の設計結果が示されている。曲線は、０．０５の固定ブレークスルーカットθを有する一定パターン設計に基づいて作成した。実際に、ブレークスルー曲線は、オンライン検出器を使用して監視できる。固定ブレークスルーカットを有する設計は生成物の回収のために実行しやすい。しかし、一定パターン状態における成分の物質収支要件を満たすために、単一カラムの設計では、３つの変数（純度、収率、ブレークスルーカットθ）のうち２つのみを指定することができる。０．０５の固定θの場合に、ＲＥＥ混合物から単一のＲＥＥ（Ｄｙ、Ｐｒ又はＮｄ）を回収した場合の収率、生産性及び生成物の純度が示される。目標収率が６３．５％より大きい場合、目標成分の純度は９９％を上回る。目標生成物の純度は固定されておらず、９９％から９９．９％超までわずかに変動するため、曲線は「近似」トレードオフ曲線である。

少量成分Ｄｙを高純度（９９．９％）及び９５％の高収率で回収するために単一カラムを設計する場合、濃度波を鮮鋭化して物質移動ゾーン長（２つの隣接バンドの重複領域）を最小にするには、速度を非常に遅くする必要があり、その結果、収着剤生産性がＤｙ ０．０４ｋｇ／ｍ³／日と非常に低くなる。これに対して、同一の供給原料から同一の純度及び収率を有する多量成分Ｎｄを生産する場合には、生産性はＮｄ ６４．２ｋｇ／ｍ³／日であり、これはＤｙの生産性の１，６００倍高い。Ｎｄの目標収率を９５％から約７７％に低下させた場合、Ｎｄの純度が９９．５％でありながら、Ｎｄの生産性はＮｄ １２０ｋｇ／ｍ³／日までさらに増加させることができる。これらの結果は、複合供給原料からの高純度の生成物（＞９９％）の生産に関しては、収着剤生産性が目標成分に大きく依存していることを示している。
一般に、複合混合物からの単一成分の回収に単一カラムを使用する場合、生成物の純度は、ブレークスルーカットθ及び目標成分の収率によって制御される。収着剤の生産性は、式（２）によって定義される選択率加重組成係数γ_iによって制御される。

収率Ｙ_i及び収着剤の生産性Ｐ_R,iは、式（３）及び式（４）によって、γ_i値に関連付けられる。

［式中、ｘ_iは供給材料混合物中の成分ｉのモル分率であり；βは、（１－θ）のθに対する比の自然対数であり、θはブレークスルーカットであり；

は、成分ｉと成分ｉより先に溶出する成分との間の選択率であり；

は、成分ｉより後に溶出する成分と成分ｉとの間の選択率であり；ε_bは、ベッド空隙率であり；ｃ_dは有効リガンド濃度であり；ｕ₀は、移動相の間隙線速度であり；Ｌ_cは、カラム長である。
ｘ_iが全成分に対して同一である等モル混合物については、最も高い選択率を有する成分ｉは、その２つの隣接バンド間の最も狭い混合バンド領域を有する。この成分は、γ_iの最高値、最高収率及び最高生産性を有する。

複合混合物については、隣接成分の各対の間の選択率が同一であったら、一定パターン物質移動ゾーン長は全ての溶質バンドに対して同一であろう。ｘ_iが増加するにつれて、置換バンドはより広くなる。最高モル分率を有する成分は、全置換バンド幅に対する重複領域が最小でありかつ総量に対する混合バンドに起因する収率損失が最小であるので、最高収率を有する。最大ｘ_i値又は最大γ_i値を有する成分は、最高収率及び最高生産性を有する。
したがって、選択率加重組成係数γ_iによって、組成及び選択率の効果が説明される。最大γ_i値を有する成分は、単一カラムを使用して混合物から最高生産性で分離することができる。三成分混合物のγ_i値を、表２に列挙する。この混合物において、Ｄｙは最小γ_i値を有し、それ故に、それは最小生産性で混合物から分離されるのに対し、最大γ_i値を有するＮｄは混合物から最大生産性で分離される。

単一カラムを使用して、混合物から３つの成分全てを高収率及び高純度で回収する場合、速度又は流量は、最小γ_i値を有する成分であるＤｙに対する収率要件によって制限される。設計が、収率９５％でＤｙを回収することを目的とする場合、Ｎｄ及びＰｒの生産性も、低速のために小さい。結果として、総ＲＥＥ生産性は、わずか０．７ｋｇ／ｍ³／日である。
しかし、３種のＲＥＥの分離が２つの別個のゾーンで行われる場合、高純度ＲＥＥを高収率及び高生産性で回収できる。系統的な分割戦略を開発する。最大のγ_i値を有する成分であるＮｄは、ゾーンＩにおいて高純度及び高生産性で最初に回収される。次いで、ゾーンＩの２つの混合バンド、Ｄｙ／Ｎｄ及びＮｄ／Ｐｒを、さらなる分離のためにゾーンＩＩに送る。次いで、ゾーンＩＩ中の混合バンド材料を、ゾーンＩＩの入口に再循環して、３つの成分全てについて高収率（９９％）を達成する。この方法において、各成分の生産性及び収率は、単一カラムのトレードオフ曲線によってはもはや制限されない。３種のＲＥＥ全てに対して高純度（＞９９．５％）及び高収率（＞９９％）を有する２ゾーン設計の総生産性は、同様な生成物純度及び９５％のＤｙ収率を有する単一カラム設計のそれより１００倍高い。２ゾーン設計について、以下により詳細に説明する。

Ｄｙ、Ｎｄ及びＰｒの三成分ＲＥＥ混合物の分離のための２ゾーンＬＡＤの一定パターン設計
ここでは、以前に報告された単一カラムのための一定パターン設計方法³⁸を、新しい一般的相関、式（１）、及び式（２）のγ_i値に基づく新しいゾーン分割戦略を組み込むことによって、修正した。マルチゾーン一定パターン設計方法は、高度な波動理論、一般的ゾーン分割戦略及び固有の（又はスケールに依存しない）パラメーターに基づく。この方法は、多くの生産規模に適合し、複数の成分を含む複合供給材料混合物及び大幅に異なる濃度を扱うことができる。生成物の所望の純度及び収率に関しては、固有のパラメーター、供給材料組成及び容量が既知である場合、この方法は、最大収着剤生産性を達成するためのゾーン構成、カラムサイズ及び各ゾーンの最適操作速度を生成することができる。

Ｄｙ（５％）、Ｎｄ（８３％）及びＰｒ（１２％）の三成分混合物の分離に関しては、この設計の概略図が図面に示されている。ゾーンＩは、元の供給材料中で最も高いγ_iを有するＮｄの大部分を回収するように設計する。ゾーンＩ、ステップ１において、カラムをＣｕ²⁺溶液で前平衡させる。ステップ２において、供給材料混合物をＣｕ²⁺を負荷したカラムに供給する。ステップ３～７において、リガンド溶液（ＥＤＴＡ－Ｎａ）をカラムに負荷して、供給材料混合物を３つの画分：Ｄｙ／Ｎｄ混合バンド、純Ｎｄバンド（ゾーンＩの目標生成物）及びＮｄ／Ｐｒ混合バンドに分離する。ＲＥＥ全てをカラムから溶離させた後、カラムはＮａ⁺型であり、次いで、それを、再びＣｕ²⁺溶液を使用して前飽和させる。ステップ５からのＤｙ／Ｎｄ混合バンド及びステップ７からのＮｄ／Ｐｒ混合バンドをそれぞれ、ゾーンＩＩのカラムＩＩ－Ａ及びカラムＩＩ－Ｂに送る。ゾーンＩＩカラムからの混合バンドを収集し、カラムＩＩ－Ａ及びカラムＩＩ－Ｂに直接再循環して戻し、収率をさらに増大させる。単純化のために、ゾーンＩＩ内の再循環流及びカラム洗浄ステップは図示していない。

速度モデルシミュレーションを、ゾーンＩ及びＩＩのために構築した。バッチＬＡＤ実験を最初に行って、モジュレートされた多成分Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温式及び固有パラメーターに基づいて速度モデルを試験した。検証した等温式及びパラメーターを使用して、廃磁石中のＲＥＥ組成と類似したＲＥＥ組成を有する三成分混合物を分離するための２ゾーンＬＡＤシステムを設計した。
ＬＡＤ精製の前に、廃磁石中の金属は最初に可溶性塩に変換するのが都合よい。一般的な変換方法としては、（１）湿式冶金法、（２）高温冶金法、（３）水熱法及び（４）電気化学的方法が挙げられる。

湿式冶金法においては、廃磁石を、濃（最大８Ｍ）硝酸又は塩酸中に溶解させる。廃磁石中のＲＥＥ及び他の金属は、完全に溶解させて、可溶性塩に変換することができる。不純物、例えば、Ｆｅは、溶液のｐＨを調整することによって除去することができる。溶解溶液中に残っている過剰の酸は、精製のためにクロマトグラフィーカラムに負荷する前に、中和する必要がある。
廃磁石はまた、高温冶金法を使用して処理することができる。磁石を３００～４００℃において消磁し、破砕し、粉砕して、小粒子にする。或いは、廃磁石は、水素デクレピテーション（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｄｅｃｒｅｐｉｔａｔｉｏｎ）によって小粒子（１００μＭ）に変換することができる。次いで、磁石粒子を高温（＞８００℃）で焙焼して、金属酸化物を形成する。希酸（＜２Ｍ）を使用して、ＲＥＥ、Ｃｏ及び他の金属の酸化物を選択的に溶解させて、さらなる精製のために金属イオンの溶液を生成する。

廃磁石を可溶性塩に変換するための水熱法を以下に示す。廃磁石（１０ｇ）はしばらく、例えば、約１８時間の間、２５０℃及び５５０ｐｓｉにおいて、水（３０ｇ）及び少量の塩（ＮａＣｌ ０．０１ｇ又は０．０３質量％）を含む水熱反応器（５０ｍＬ）中に入れておいてもよい。Ｎｄリッチ相は水と反応し、Ｎｄ（ＯＨ）₃が形成される。水素はＮｄ₂ＦｅＢ相に吸収され、体積膨張及び微粉への相の崩壊を引き起こす。金属合金をＦｅ₃Ｏ₄及びＲＥＥ（ＯＨ）₃に酸化させる。金属被膜を崩壊させて、ふるい分けによって粉末から分離する。Ｆｅ₃Ｏ₄粉末の大部分は、磁気分離を使用して分離することができる。ＲＥＥ水酸化物は典型的には、５％未満の不純物を含み、さらなる精製のために希酸（＜０．５Ｍ）に溶解させることができる。
電気化学的方法もまた、廃磁石の溶解に使用することができる。磁石は、ＲＥＥ及び他の金属を酸化させて金属水酸化物を形成する犠牲アノードとして使用することができる。希酸（０．２Ｍ）を使用して、ＲＥＥを選択的に溶解させて水溶液にし、一方、Ｆｅ（ＯＨ）₃は固体残渣に残留する。ＲＥＥ及び他の金属イオンを含有する溶液を典型的には、濾過後にＬＡＤ分離のための供給原料として使用する。

（実施例１）
２つの充填カラムを接続し、カラム全長を１２７ｃｍとした。廃磁石に由来するＲＥＥ粗製物を模倣する三成分混合物を調製し、ＬＡＤを使用して分離した。詳細な実験条件及びシミュレーションパラメーターは、表９に要約する。ゾーンＩにおいて、供給材料濃度は、０．０５Ｎ Ｄｙ、０．８３Ｎ Ｎｄ及び０．１２Ｎ Ｐｒであった。
カラム流出液は、Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＤＡ検出器で監視した。流出液はまた、Ａｇｉｌｅｎｔ ４４０－ＬＣフラクションコレクターを使用して、複数の画分として収集した。Ｄｙ濃度は、ＩＣＰ－ＯＥＳで分析した。
ゾーンＩにおいて、２つの混合バンドが生成され、１つはＣｕ／Ｄｙ／Ｎｄを含み、１つはＮｄ／Ｐｒを含んでいた。ゾーンＩＩにおける分離を試験するのに十分な混合バンド材料を生成させるためには、ゾーンＩの１０回超のランが必要であった。ゾーンＩＩにおける混合バンドの分離の流出履歴を、合成混合物を使用して調べた。混合バンド中のＲＥＥの濃度は、ゾーンＩからの溶出プロファイルから算出した。ＬＡＤ試験からの、収集されたＲＥＥ混合バンドは、遊離ＲＥＥイオンの水溶液ではなく、ＥＤＴＡ－ＲＥＥ複合体の混合物であったことに留意されたい。

Ｃｕ／Ｄｙ／Ｎｄの混合バンドを調製するために、３．１４３ｇのＤｙ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ及び３．８７２ｇのＮｄ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏを最初にＤＩ水に溶解させた。銅を負荷したカラムに、混合物を負荷した。ｐＨ＝９で０．０９Ｍ ＥＤＴＡを使用して、カラムからＲＥＥを抜き取った。Ｃｕの濃度低下が監察される前に混合バンドを収集した。負荷したＲＥＥは混合バンド中に収集された。この混合バンドを５００ｍｌに希釈した場合、Ｄｙ及びＮｄの最終濃度は０．０４３Ｎ及び０．０５３Ｎであった。ＤｙとＮｄの分離のための実験条件及びシミュレーションパラメーターを、補足資料Ｅ、表１０に要約する。流出液は、ＰＤＡ検出器を使用して監視し、ＩＣＰ分析を使用してＤｙ濃度を測定するために複数の画分として収集した。
Ｎｄ／Ｐｒの混合バンドを調製するために、２．５１３ｇのＮｄ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ及び２．１４６ｇのＰｒ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏを０．０９Ｍ ＥＤＴＡ溶液（ｐＨ＝９）に溶解させた。低ｐＨにおけるＥＤＴＡ沈殿を防止するために、約１．０４ｇのＮａＯＨをこの溶液に添加した。最終溶液の容量は２００ｍｌであり、Ｎｄ及びＰｒの濃度はそれぞれ、０．０８６Ｎ及び０．０７４Ｎであった。ＮｄとＰｒの分離のための条件を、表１１に要約する。

速度モデルシミュレーションの検証
速度モデルシミュレーションの結果を、前飽和剤（presaturant）としてエルビウム（Ｅｒ）が使用されかつリガンドとしてＥＤＴＡが使用される文献データと比較した。シミュレーションパラメーターを表１２に要約する。収着剤は、スルホン酸官能基を有するカチオン交換樹脂ＡＧ ５０Ｘ１２とした。シミュレーションの結果は、実験データとよく一致しており、このことは、速度モデルシミュレーション及びモデルパラメーターが正確であることを示している。前飽和剤として、ＥｒをＣｕの代わりに使用した。供給材料中のＲＥＥとＥｒとの間の選択率は、負荷中は１．１であり、リガンドをカラムに導入した後は１．９５に増加した。

速度モデルシミュレーション及び一般的マップを分離データと比較した。二成分混合物（０．３Ｎ Ｎｄ、０．３Ｎ Ｐｒ）を調製し、３８ｃｍのカラムに供給した。以前に測定されたように、Ｎｄ／Ｐｒ選択率は１．８であった。物質移動係数は、本発明者らの以前の研究で推定したものである。負荷容量を変化させることによって、異なる負荷率（Ｌ_f）及び無次元カラム長（Φ）を得た。Φ値に対応するＸ値を、一般的相関から算出した。無次元物質移動係数

をＸ値から算出し、流量を

値から得た。５つの異なる供給材料容量及びそれらの対応する流量を使用した。測定された物質移動ゾーン長は、シミュレーションからの一定パターン物質移動ゾーン長及び一般的相関からの一定パターン物質移動ゾーン長と密接に一致した。

ゾーンＩの設計及び試験
改善された一般的相関を使用して、廃磁石に由来するＲＥＥ粗製物と同様な組成（０．０５Ｎ Ｄｙ、０．８３Ｎ Ｎｄ、０．１２Ｎ Ｐｒ）を有する合成混合物を使用して三成分分離システムを設計した。ＤｙとＮｄとの間の実際の有効選択率は、リガンド親和性に大きな差があるため、極めて高いはずである。この設計におけるＤｙ／Ｎｄ選択率は５と設定した。これは、この設計及びシミュレーションにおいて鮮鋭な波を生成するのに十分である。

ゾーンＩの設計は、単一カラムにおけるＮｄの生産性を最大にすることを目的とするものであった。最高Ｎｄ生産性の場合の収率は７７．５％と予測された。詳細な実験条件を、表９に列挙する。リガンド溶液のｐＨは９に保持した。実験的溶出プロファイルをシミュレーションと比較した。ゾーンＩにおけるＮｄの設計目標収率ならびに各試験に関するＮｄの実験収率及び生産性を、表３に要約する。目標収率は、実験収率と１％以内で一致している。Ｎｄの生産性は、ゾーンＩにおいて１００ｋｇ／ｍ３／日を上回った。

ゾーンＩＩの設計及び試験
Ｎｄの収率を増加させかつ高純度のＤｙ及びＰｒを収集するために、ゾーンＩのＤｙ／Ｎｄ及びＮｄ／Ｐｒの混合バンド（溶出プロファイルのモノクロ階調領域）を収集し、ゾーンＩＩでさらに分離させることができた。同様な濃度を有する模擬物質を、ゾーンＩＩ分離を実証するために流した。
ゾーンＩにおいて、ＲＥＥイオンを含有する水溶液をカラムに直接供給した。次いで、ゾーンＩから収集した混合バンドをゾーンＩＩに供給した。ゾーンＩにおいて、ＲＥＥイオンは分離せずに一緒に吸着され、カラム入口近くで均一な混合バンドを形成した。これは、選択率が無視できるためであった。ＥＤＴＡリガンド溶液をカラムに導入後、ＲＥＥイオンは分離し始めた。理論モデル及びシミュレーションにおいて、選択率の変化は、以下に説明されるように、モジュレートされたＬａｎｇｍｕｉｒ等温式によって明らかにされた。

ゾーンＩＩの供給材料中のＲＥＥイオンはＥＤＴＡに結合しており、供給材料の負荷中に見かけ上の置換が起こった。ＥＤＴＡは異なるＲＥＥに対して異なる選択率を有するため、ＲＥＥは負荷中に分離し始める。ＥＤＴＡがＲＥＥの移動中にＲＥＥに結合しているので、ＲＥＥ負荷領域は、ゾーンＩＩではゾーンＩより広かった。負荷終了後にさらなる分離に十分なカラム長を残すために、負荷中はＲＥＥをカラム長の短い部分に限定することが重要であった。この理由から、１００％追加カラム長の安全係数（ｓａｆｅｔｙ ｆａｃｔｏｒ）をゾーンＩＩ設計に組み込んだ。このような大きい安全係数を使用してゾーンＩＩにおける分離を実証したが、実際には、実際の安全係数はより小さい可能性があった。同一の設計アルゴリズムを、ゾーンＩＩに使用する両カラムに使用した。設計プログラムにおけるカラム長は、実験における実際のカラム長の５０％、８９ｃｍであった。

溶出プロファイルを図面に示し、実験収率及び生産性を表３に要約する。詳細な実験条件及びシミュレーションパラメーターは、以下の実験セクションに示す。ゾーンＩＩのカラムＡでは、設計におけるＮｄの収率目標は、生産性を最大にするために７３．４％であり、Ｎｄの実験収率は８９％であった。実際にはＮｄをシュウ酸塩又は炭酸塩として沈殿させることによってＮｄはＮａから容易に分離できるので、実験において、ＮｄバンドとＮａバンドとの間の混合バンドを「純」Ｎｄと定義した。ゾーンＩＩのカラムＢでは、Ｎｄの収率目標は７４．６％であり、実験収率は７４％であった。ゾーンＩＩの２つのカラムからの混合バンドをゾーンＩＩの供給材料に再循環して戻すと、全成分の収率をさらに９９％以上に増大することができる。

２ゾーンＬＡＤにおけるＲＥＥ収率の理論予測
ゾーンＩ及びＩＩの両方に関する、確立された理論モデル及び速度モデルシミュレーションは、提示された結果とよく一致している。実験収率は設計目標収率に密接に一致するか又はそれを上回り、全成分は９９％超の純度を有する。各成分に関して９９％の収率を達成するための重要な条件は、ゾーンＩＩの混合バンドの再循環及び再供給である。ゾーンＩＩにおける混合バンドの再循環の実験的実証は冗長であるので、代わりにＬＡＤプロセスのＶＥＲＳＥシミュレーションを行った。カラム長は、設計では１００ｃｍであり、シミュレーションでは安全係数を２０％として１２０ｃｍとした。ゾーンＩの単一のランからのＤｙ／Ｎｄ混合バンドを、ゾーンＩＩのカラムＡの供給材料として使用し、ゾーンＩからのＮｄ／Ｐｒ混合バンドをゾーンＩＩのカラムＢの供給材料とした。

ゾーンＩＩのカラムＡでは、２つの混合バンド、Ｃｕ／Ｄｙ及びＤｙ／Ｎｄを収集し、カラムＡの元の供給原料と混合した。新しい混合物を、ラン２においてゾーンＩＩのカラムＡの供給材料として使用した。負荷容量及び流量は同一のままとした。ラン３におけるゾーンＩＩのカラムＡの供給材料は、元の供給材料と混合された、ラン２から収集されたＣｕ／Ｄｙバンド及びＤｙ／Ｎｄバンドを含有していた。ラン３では、カラム出力、収率及び成分の純度はラン２と同一のままであった。結果は、システムがラン３の後に循環定常状態に達することを示した（表４）。Ｎｄ／Ｐｒ混合バンドの分離のために、同様なプロセスをゾーンＩＩのカラムＢで実行した。システムはまた、ラン３の後に循環定常状態に達した。２ゾーンＬＡＤにおいて混合バンドを連続的に再循環することによって、混合物中のＲＥＥはほとんど失われなかった。全成分についての全収率は９９％超であった。

３つの成分についての全収率及び生産性を表５に要約し、固定ブレークスルーカットを有する単一カラム設計のそれらと比較する。同様なカラム長（約１．２ｍ）を使用して各成分について９９％の全ＲＥＥ収率及び９９．５％超の純度を達成するために、単一カラムプロセスの生産性は、２ゾーンＬＡＤプロセスの生産性よりも２桁超小さかった。２ゾーン設計の平均収着剤生産性は、単一カラム設計の平均収着剤生産性０．７ｋｇのＲＥＥ／ｍ³／日の約１５９倍である。

ＬＡＤと従来の液液抽出との比較
当業界で最も広範に使用されているＲＥＥ分離技術は、多段液液抽出である。この方法では、水性相からのＲＥＥの抽出に、ケロシンに溶解された有機リン抽出剤が使用される。抽出剤からＲＥＥを抜き取るためには濃ＨＣｌ溶液（最大６Ｍ）が必要であり、濃アンモニア水がけん化剤として使用される。使用された酸及び塩基の大部分は回収できず、高濃度のアンモニア塩を含有する大量の酸性廃水をもたらす。さらに、ケロシンは易燃性であり、有機リン抽出剤は有毒である。

これに対して、ＬＡＤでは環境に配慮した化学薬品のみを使用するので、プロセスの安全性がはるかに改善されており、環境影響もはるかに少ない。ＬＡＤプロセスはナトリウム塩副生成物を発生するが、これは電気化学的に塩基及び酸に変換できる。カラムから溶出するＥＤＴＡ－Ｃｕ複合体は、ＥＤＴＡ塩及び銅塩として容易に回収できる。ＥＤＴＡ及びＣｕの回収収率は極めて高い（＞９５％）。シュウ酸塩を使用してＥＤＴＡ－ＲＥＥ複合体から高純度のＲＥＥを沈殿させることができ、リガンドは、高収率で回収でき、再利用できる。それ故に、廃棄物はほとんど発生しない。表６は、抽出プロセスに優るＬＡＤの利点を要約する。

希土類元素は、ハイテク製品には不可欠である。高純度ＲＥＥを生産するための従来の採鉱及び分離プロセスには大きな環境影響があり得る。廃磁石などの廃棄物流からのＲＥＥの再循環は、技術的に実施可能であり、潜在的に収益性が高く、採鉱プロセスの必要性を低減する。環境に配慮した分離方法である２ゾーンリガンド支援置換クロマトグラフィーは、高純度のＲＥＥを高収率及び高生産性で生産するために開発されている。

リガンドを含まないＲＥＥ供給原料に関してリガンド支援置換クロマトグラフィーを正確にシミュレートするために、モジュレートされたＬａｎｇｍｕｉｒ等温式に基づく改善されたモデルが開発及び使用されている。このような供給材料についての一般的相関を、一定パターン置換トレーンの形成のための最小カラム長を予測するために開発した。この相関に基づく設計方法を開発した。速度モデル及びシミュレーションを、７種のＲＥＥの分離に関する文献データについて試験及び検証した。さらに、Ｎｄ及びＰｒの二成分混合物の分離に関する新しい実験データを用いて、一般的相関を試験及び検証した。

Ｄｙ、Ｎｄ及びＰｒの複合混合物の分離のための２ゾーンＬＡＤについて、選択率加重組成係数γ_iに基づく正確なゾーン分割戦略を開発及び試験した。第１のゾーンにおいて、高純度Ｎｄが７８％の収率及び１００ｋｇ／ｍ³／日より高い生産性で得られた。第２のゾーンは、第１のゾーンから混合バンドを分離して３種のＲＥＥ全てを高純度及び高収率で生成するように設計した。全Ｎｄ収率は、ゾーンＩＩにおいて混合バンドを再循環しない場合、９５％であった。ゾーンＩＩのＮｄ／Ｐｒ及びＤｙ／Ｎｄ混合バンドの再循環により、３種のＲＥＥ全てについての全収率をさらに９９％超まで増加させることができる。同様な生成物純度及び収率の場合、この２ゾーンＬＡＤシステムの全生産性はＲＥＥ １１１ｋｇ／（ｍ³収着剤）／日であり、単一カラムＬＡＤのそれより１００倍超高かった。

２ゾーンＬＡＤは、カラムをわずかしか必要とせず、生産性は、数千個のミキサー－セトラーユニットを必要とする従来の液液抽出の平均容量生産性より約１００倍高い。ＬＡＤ分離プロセスは、環境に優しい化学薬品しか必要とせず、そのほとんどは再循環及び再利用でき、廃棄物をほとんど発生しない。マルチゾーンＬＡＤ法には、ＲＥＥ精製プロセスをよりクリーンで、「より環境に優しい」プロセスに転換する可能性がある。この研究の結果もまた、現在の線形ＲＥＥ経済（鉱石から、純ＲＥＥ、製品、埋め立てごみまで）を循環型で持続可能なＲＥＥ経済に変化させるのに役立ち得る。

（実施例２）
実施例４のＲＥＥ混合物から３種の高純度ＲＥＥ、Ｎｄ、Ｐｒ及びＤｙを分離及び回収するための、３つのカラムを含む２ゾーンＬＢＤ（一般的戦略１）
廃磁石に由来する混合物は、３種のＲＥＥ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＤｙを含有する。詳細な組成を以下の表Ｂに列挙する。３つの成分、Ｐｒ、Ｎｄ及びＤｙ全てを回収するために、３つのカラムを含む２ゾーンリガンドベース置換（ＬＢＤ）分離を設計する。ＲＥＥ選択的リガンド、ＥＤＴＡを収着剤に固定して、分離に十分な選択性を提供する。ＥＤＴＡよりはるかに低い親和性を有する一価金属イオンＮａ⁺を、前飽和剤として選択する。Ｈ⁺は最も高いＥＤＴＡ親和性を有するので、ＨＣｌなどの酸を置換剤として使用する。分離しようとする３種のＲＥＥのうち、Ｐｒは三成分の間で最も低いＥＤＴＡ親和性、それ故に最も低い収着剤選択性を有し、最初に溶出し、続いてＮｄ、次いでＤｙが溶出する。

一般的分割戦略１をこの場合に適用する。この三成分混合物において、Ｎｄはγ_i値が最も高く、ゾーンＩにおいて最初に回収される。ゾーンＩにおける操作条件は、Ｎｄの最大生産性を達成するように設計する。これらの条件下では、ＰｒもＤｙもプラトー濃度に達しない。２つの混合バンド、Ｐｒ／Ｎｄ及びＮｄ／ＤｙをゾーンＩから生成させ、ゾーンＩＩのカラムＡ及びカラムＢにおいてさらに分離させる。ゾーンＩＩの２つのカラムの流出液から生成された二成分混合バンドを各カラム、ＩＩＡ及びＩＩＢの入口にそれぞれ再循環して、３つの成分全ての収率を９９％超まで増大させる。シミュレートした溶出プロファイルを、図２１Ａ～図２１Ｅに示す。３ゾーン設計における全生産性、２８１ｋｇ／ｍ³／日は、単一カラム設計における全生産性の６８０倍である。

（実施例３）
前に開示されたＲＥＥ混合物からの２種の生成物Ｄｙ及びＮｄ／Ｐｒ（混合物として）の分離及び回収のための、１カラムを含む１ゾーンＬＢＤ（一般的戦略２及び３）
本実施例における供給原料混合物及び収着剤は、実施例５の場合と同一である。しかし、本実施例における目標生成物は、３種の純生成物ではなく、（１）ＰｒとＮｄの混合物及び（２）Ｄｙである。廃磁石中のＮｄ／Ｐｒ比は、未使用磁石のＮｄ／Ｐｒ比と同様である。回収されたＮｄ／Ｐｒは、新しい磁石の製造に直接使用することができる。Ｎｄ及びＰｒを単一生成物として回収すれば、精製プロセスを単純化しかつ処理コストを削減することができる。

この設計方法においては、Ｐｒ及びＮｄが１つの成分Ｐｒ／Ｎｄとしてグループ分けされ、Ｄｙはその他の成分である。混合物を二成分混合物として処理する。この二成分混合物の組成及び選択率加重組成係数を表Ｃに示す。グループ分けされた成分Ｐｒ／Ｎｄのγ_i値を算出する場合、前飽和剤とＰｒとの間の選択性、及びＮｄとＤｙとの間の選択性を使用すべきである。

この供給原料から２種の生成物を回収するために、１つのカラムを含む単一ゾーンＬＢＤのみを必要とする。グループ分けされた成分Ｐｒ／ＮｄはＤｙよりも高いγ_iを有する。ゾーンＩは、Ｐｒ／Ｎｄを生産するための最大生産性を達成するように設計する。収集されるＤｙの純度は要件９９．５％を満たすので、Ｄｙは、ゾーンＩにおいて純粋な生成物として回収することができる。ゾーンＩから生成された二成分混合バンドをこのカラムの入口に再循環して、材料の損失を防ぎ、両成分の収率は９９％より大きい。シミュレートした溶出プロファイルを図２３Ａ～図２３Ｂに示す。

図２３Ｂに示されるクロマトグラムから推定したこのシステム（混合バンドの再循環を含む）の収着剤生産性は、ＲＥＥ １，８００ｋｇ／ｍ³／日である。ＤｙとＮｄとの間の選択率が非常に高い（α＝５）（前記表５）ので、生産性が非常に高い。より重要なことは、この分離においては、実施例４の場合のように、低選択率対であるＮｄ及びＰｒの分離（α＝１．８）を必要とせず、高収着剤生産性がもたらされることである。Ｎｄ、Ｐｒ及びＤｙを、３種のＲＥＥ全てについて高純度（＞９９．５％）及び高収率（＞９９％）で分離する単一カラム設計の生産性が、わずかＲＥＥ ０．４ｋｇ／ｍ³／日であることを想起されたい（表８、実施例５）。
一般に、目標生成物成分ｉについての選択率加重組成係数γ_iが高いほど、収着剤生産性は高い。純度要件が高いほど、収着剤生産性は低い。

（実施例４）
廃磁石に由来する粗製混合物から４種のＲＥＥ及びＣｏを分離するためのＬＡＤ（ゾーンＩ及びＩＩ）及びＬＢＤ（ゾーンＩＩＩ）の組合せ（ＬＡＤには一般的分割戦略１及びＬＢＤには一般的戦略２）
実施例７は、廃磁石に由来する粗製混合物から３種のＲＥＥ（Ｄｙ、Ｎｄ及びＰｒ）及びＣｏを回収する方法を実証する。廃磁石は最初に、水溶液中の可溶性塩に変換する。廃磁石の可溶性塩中の多量成分Ｆｅを、溶液のｐＨを調整することによって沈殿させ、濾過によって除去する。溶液中に残るＲＥＥ及びＣｏイオンは分離及び回収することができる。Ｃｏ及び３種のＲＥＥを回収するために、３ゾーン設計を開発する（図２４Ａ）。

カチオン交換カラムを、負荷カラム、ゾーンＩ－Ａとして使用する。カチオン交換体の場合、三価イオンは二価金属イオンよりも高い親和性を有する。ＲＥＥとＣｏの混合物をこのカラムに供給すると、三価ＲＥＥがカラム中に留まり、一方、他の二価金属イオンは、三価イオンに置き換わり、カラムからより早く溶離される。ゾーンＩ－Ａに関するシミュレートした溶出プロファイルを図面に示す。次いで、ＲＥＥを負荷したカラム、ゾーンＩ－Ａを、Ｃｕを負荷したカラムに接続して、２ゾーンＬＡＤを使用してＲＥＥ分離プロセスを進める。ＬＡＤ分離設計戦略は、実施例４と同一である。３種の純ＲＥＥが生成される。
ゾーンＩ－Ａから早く溶出する二価金属イオンを収集し、ゾーンＩＩＩに送って、ＬＢＤでＣｏを回収する。ゾーンＩＩＩは、二価金属イオン間に高い選択性を有するイミノ二酢酸（ＩＤＡ）カラムを使用する。ＩＤＡカラムの親和性の順序は、Ｃｕ＞Ｎｉ＞Ｃｏ＞Ｂである。Ｃｏを生成物として回収するために、置換分離を設計する。前飽和剤としてＮａ⁺を使用し、置換剤としてＨ⁺を使用する。シミュレートした溶出プロファイルを図２４Ｃに示す。

理論的な詳細
Ａ．リガンド支援置換（ＬＡＤ）クロマトグラフィーにおける分離メカニズム
二成分混合物に関するリガンド支援置換クロマトグラフィーの分離メカニズムの概略図が示されている。カチオン交換樹脂を最初に前飽和剤（Ｐ）で、この場合は、銅イオン（Ｃｕ²⁺）で前平衡させる。前飽和剤は、ＲＥＥよりも収着剤に対して低い親和性を有するがＲＥＥよりもリガンドに対して高い親和性を有するべきである。ＲＥＥイオン（Ｎｄ³⁺及びＰｒ³⁺）の混合物をカラムに供給すると、三価ＲＥＥイオンが二価Ｃｕ²⁺と置き換わる。ＲＥＥイオンに対する収着剤選択率は極めて小さい（＜１．１）ので、負荷中に分離は起こらず、均一なＲＥＥ混合物バンドがカラム入口近くに形成される。

ＥＤＴＡリガンドの溶液をカラムに供給すると、ＥＤＴＡが収着剤と競合して、非吸着リガンド－ＲＥＥ（Ｌ－ＲＥＥ）複合体を形成する。各複合体は移動相と共にカラムを下方に移動し、その結果、Ｎａ⁺によるＲＥＥの置換が効果的に起こる。ＥＤＴＡはＰｒ³⁺よりもＮｄ³⁺に対して高い選択性を有するので、Ｌ－Ｎｄ複合体は、Ｌ－Ｐｒ複合体より先に移動し、その結果、ＰｒバンドからＮｄバンドが分離される。Ｃｕ²⁺はＥＤＴＡに対して最も高い親和性を有するので、Ｌ－ＮｄがＮｄバンドとＣｕバンドとの境界に到達すると、リガンドはＮｄ³⁺を遊離させて、Ｃｕ²⁺と複合体を形成する。次いで、遊離されたＮｄ³⁺イオンをカラムに再吸着する。より多くのリガンドをカラムに供給すると、Ｌ－Ｐｒ複合体はＰｒバンドとＮｄバンドとの境界に到達する。同様に、Ｐｒ³⁺がリガンドから遊離されて、収着剤に再吸着する。吸着されたＮｄイオンが脱着されて、リガンドと複合体を形成すると、ＮｄバンドはＰｒバンドに置き換わる。カラムが十分に長い場合、この置換プロセスは、カラム内を同一速度で移動する、Ｎｄ及びＰｒの２つの連続するバンドが形成されるまで続く。この２つのバンドの分離は、見かけ上の置換剤としてのＥＤＴＡによって駆動される。物質移動効果がない理想的な場合には、バンドのこのセットは、「等速トレーン」と称する。非理想的な場合には、隣接バンド間の重複領域が、バンドが分離し続けるにつれて、縮小する。最終的に、各物質移動ゾーンは一定長さに達すると、このシステムは「一定パターン」状態に到達する。

Ｂ．等速トレーン、一定パターン等速トレーン及び一般的マップ
収着剤が選択率

を有する場合、有効選択率

は、

のリガンド選択率

に対する比に等しい、式（Ａ１）。収着剤の選択率が無視できる場合は、有効選択率は、リガンド選択率の逆数に等しい。

理想的システム（物質移動による広がりがない）については、ＬＡＤにおいて等速トレーンを形成する最小カラム長を、ｈ－変換理論を使用して最初に導出した。

非理想的システムについては、一定パターン物質移動ゾーン長（Ｌ_MTZ,CP）は、

［式中、Ｌ_Cはカラム長であり、Ｌ_fは負荷率であり、

は、無次元全物質移動係数であり、θはブレークスルーカットである］
である。

負荷率（Ｌ_f）は、

［式中、ｃ_Fは総供給材料濃度であり、Ｖ_Fは供給材料容量であり、ｑ_maxはカラム容量に基づく収着容量（sorbent capacity）であり、Ａ_cは断面積である］
と定義される。

無次元全物質移動係数

は、３つの無次元変数に依存する

［式中、Ｎ_fは、膜物質移動速度の対流速度に対する比

であり、Ｐｅ_bはペクレ数であり、軸方向対流速度の軸方向分散速度に対する比である］。
レイノルズ数が１より小さい場合、軸方向分散係数は、Ｅ_b＝１０ε_bＲ_pｕ₀に単純化する。

Ｎ_Dは、粒子内拡散速度の対流速度に対する比である

［式中、Ｒ_pは粒子半径であり、ε_bはベッド空隙率であり、ε_bは粒子気孔率であり、ｋ_fは膜物質移動係数であり、ｕ₀は線速度であり、Ｋ_seはサイズ排除係数であり、Ｄ_pは粒子内拡散率である］。

一定パターン物質移動ゾーン長Ｌ_MTZ,CPは、

［式中、ｔ_MTZ,CPは一定パターン物質移動ゾーンの溶出時間であり、ｕ_dは置換剤の速度

である］
である。

非線形分配係数Ｋ_dは、

［式中、相比Ｐは、

と定義され、ε_bはベッド空隙率であり、ε_pは粒子気孔率であり、Δ_qは固定相濃度の変化であり、Δ_cは移動相濃度の変化であり、ｑ_dは置換剤の吸着濃度であり、ｃ_dは移動相の置換剤濃度である］
である。Ｋ_dは、通常１より大きい。

一定パターン等速トレーンを形成するのに必要な最小カラム長Ｌ_iso-nidは、いくつかの重要な無次元群と相関があった。速度モデルシミュレーションを使用してＬ_iso-nid値を求めた。無次元カラム長Φは、非理想的システムにおけるカラム長の、理想的システムにおいて等速トレーンを形成するのに必要な最小カラム長に対する比である。カラム長が固定されている場合、Φは、理想的負荷率の非理想的負荷率に対する比である。

重要な無次元群の組合せを使用して、多次元設計パラメーター空間を、Ｘの関数として二次元Φに換算する。Ｘは、物質移動ゾーン長を制御する重要な無次元群の積である

［式中、Ｌ_fは負荷率であり、

は、無次元全物質移動係数であり、α^eは、有効選択率である］。
一定パターン状態に到達するのに必要な最小無次元カラム長Φ_minは、一般的相関によってＸに関連付けられる。一般的相関は、二次元空間を２つの異なる領域、一定パターン領域及び過渡パターン領域に分割する。第１の領域における操作は、高い生成物濃度及び高収率の高純度生成物をもたらし得る。

一定分離係数等温式を使用して、ＬＡＤプロセスをシミュレートする：

［式中、ｑ_iは成分「ｉ」の収着相濃度であり、ｑ_maxは収着容量であり、この収着容量はＬＡＤシステムにおける全ＲＥＥの場合と同一であり、

は、成分「ｉ」と参照成分との間の有効選択率であり、Ｃ_p,iは移動相中の成分「ｉ」の濃度である］。
一定分離係数に基づく速度モデルシミュレーションにおいて、収着剤が負荷中にＲＥＥに対する著しい選択率を有すると仮定した。この仮定は、キレート化剤を含まない供給材料溶液については不正確であった。ほとんどの収着剤はＲＥＥに対して無視できる選択率を有するので、リガンドをカラムに導入する前の負荷中に部分的な分離は起こらないであろう。一般的相関の精度を改善するために、新しい速度モデルシミュレーションを行った。

多成分Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温式、式（Ａ１３）は、一定分離係数等温式に等しく、

と表される。

各成分の収着容量が同一でありかつｂ_jＣ_p,j項が１よりはるかに大きい場合、式（Ａ１３）は、

及び

に単純化する。

単純化した等温式は、一定分離係数等温式、式（Ａ１２）に相当し、選択率は

と定義される。

リガンドの導入後に分離係数が変化するプロセスをシミュレートするために、モジュレートされたＬａｎｇｍｕｉｒ等温式を使用する：

この式において、有効Ｌａｎｇｍｕｉｒ「ａ」及び「ｂ」パラメーターの値は、指数項

によって、修飾剤（modulator）濃度ｃ_mと共に変動する。

ｂ_jＣ_p,j項が１よりはるかに大きい場合、等温式は

［式中、ａ_0,i及びｂ_0,iは、初期修飾剤濃度における有効Ｌａｎｇｍｕｉｒ「ａ」及び「ｂ」値である］
に単純化することができる。ＬＡＤシステムにおいて、全成分の収着容量は同一である。その場合、全Ｌａｎｇｍｕｉｒ「ａ」及び「ｂ」値間の比は同一である。負荷中は、修飾剤濃度ｃ_mは０に設定する。その場合、等温式は、

に単純化する。
収着容量は、

である。
有効選択率は、

である。

負荷中に２つの成分の間に選択性がない場合には、ａ_0,i＝ａ_0,jである。前飽和剤Ｃｕ²⁺と最も早く溶出するＲＥＥ（リガンドに対する親和性が最も高いもの）との間の有効選択率は、このシミュレーションでは、５と近似された。このような高選択率は、２つの種の間の鮮鋭な波を予測するのに十分である。
リガンドをカラムに導入後、分離が始まる。各ＲＥＥはリガンドに対して異なる親和性を有するので、リガンドがカラムに供給されると、指数項の修飾剤濃度ｃ_mは１に変化し、その結果、実質的な選択率が得られる。

収着容量は依然として同一であるので、全Ｌａｎｇｍｕｉｒ「ａ」及び「ｂ」値間の比は同一であるはずである。

したがって、

したがって、選択率は

と表すことができる。負荷中にＲＥＥに選択性がない場合、ａ_0,i＝ａ_0,jである。したがって、

Ｓ_aの値は、

となるように選択され、修飾剤濃度を０から１に変化させた後に選択性は活性化される。

新しい等温式に基づくシミュレーションを使用して、非理想的二成分システムにおいて一定パターンに到達する最小カラム長を求めた。いずれの場合も、２種のＲＥＥ（ＲＥＥ１及びＲＥＥ２）は、ＬＡＤを使用して分離させた。収着剤は、これらの元素に対して無視できる選択率を有していた。ＲＥＥ１はリガンドに対してより高い親和性を有するので、有効収着剤選択率がより低くなった。ＲＥＥ１はＲＥＥ２より先に溶離される。２メートル長のカラムを含む種々の仮想二成分システムをシミュレートした。流量及び２種のＲＥＥの間の有効選択率を変動させることによって、一定範囲のＸ値（８～４１）が得られた。

α^eの値は、１．５～１０まで変動させた。ＲＥＥ１と前飽和剤との間の有効選択率を５に設定し、リガンド（ＥＤＴＡ－Ｎａ）とＲＥＥ２との間の有効選択率も５に設定して、鮮鋭な置換波をシミュレートした。これらのシステムの有効容量、ａ₀とｂ₀の比は１．４５ｍｅｑ／ｍｌ（ベッドボリューム）であった。仮想二成分システムの等温式パラメーターは、Ａ５、表７に示されている。

カラム長が増加しても、シミュレートされた物質移動ゾーン長が依然として固定されている場合に、各二成分システムに関する、一定パターン物質移動ゾーン長に到達する最小カラム長をカラムプロファイルから特定した。次いで、最小カラム長を、対応する理想的システムにおいて等速トレーンを形成する理想的カラム長で割った。無次元カラム長Φを、種々のＸ値に対してプロットした。

データ点の最良適合線を求め、プロットした。このプロットは、非理想的システムが一定パターン領域にあるか否かを予測する一般的マップである。曲線に指数式を当てはめる非線形回帰では、定数項は１に固定した。これは、Ｘ値が無限大に近づくとシステムが理想的システムに近づき、最小カラム長が理想的システムの最小カラム長に近づくからである。Ｘの関数としてのΦ_minの新しい相関を以下に示す。

Ｃ．多成分混合物のための一定パターン設計方法における収率及び生産性
無次元収率式は、

［式中、ｘ_iは、供給材料混合物中の成分「ｉ」のモル分率であり、

であり、θは、ブレークスルーカットであり、γ_iは、選択率加重組成係数であり、

と定義される］
によって示される。

ＬＡＤシステムにおける成分ｉに対する収着剤生産性Ｐ_R,iは（収着剤単位容量当たり単位時間当たりのＲＥＥの生産量）は、前に導出した。

所与のシステムにおける生産性を最大にするために、一定範囲の線速度（ｕ₀）を精査することができる。各ｕ₀について、全無次元物質移動係数

を、式（Ａ４）を使用して算出する。Ｌ_f,idは、ｈ－変換理論²を使用して算出する。最小カラム長に関する一定パターン設計の場合、Ｌ_f,idとＬ_fの比はΦ_minに等しい。負荷率は、Φ_min値から求められる、式（Ａ２５）。次いで、各線速度（ｕ₀）に対する生産性を算出する。アルゴリズムフローチャートは示されている。

モル分率がそれぞれ０．０５、０．８３及び０．１２のＤｙ、Ｎｄ及びＰｒの三成分混合物について、線速度の関数としての収率及び生産性の設計結果が示されている。最も高い生産性、Ｎｄ １２０ｋｇ／ｍ³（収着剤）／日は、収率７７．５％で認められた。

Ｄ．一定パターン設計における収率、純度及びブレークスルーカットθの関係
カラム流出液からの生成物の回収において、生成物バンドの幅を制御するブレークスルーカットθを、最低濃度ｃ_botの最大バンド濃度ｃ_dに対する比と定義する。このカットは、供給材料中のこの成分の総量に対する、収集される生成物中の量を決定するため、生成物成分の収率を制御する。このカットはまた、隣接バンドからの不純物の量も決定するので、生成物の純度を制御する。
収集される生成物は、２つの物質移動ゾーン間のバンド領域である。溶出プロファイルから、成分ｉの収率は、

［式中、ｃ_dはバンド濃度であり、ｔ_iは生成物バンドを収集するための時間であり、Ｑ_fは流量であり、Ｃ_f,iは供給材料中の成分ｉの濃度であり、Ｖ_fは総供給材料容量である］
として算出される。

生成物の純度を算出するために、２つの隣接バンドからの不純物の量を最初に算出する。右側に隣接バンドからの不純物が拡大して示されている。濃度の経時的変化を示すことができる解析関数を見出すことは困難であるが、物質移動ゾーン長に対応する溶出時間ｔ_MTZ,CPは、解析解によってθに関連付けられる、式（Ａ２）及び式（Ａ８）。
式（Ａ２）と式（Ａ８）を合わせると、

が得られる。
θの関数としての溶出時間は、

として表される。

曲線領域内の面積は、

［式中、θ₀は非常に小さいブレークスルーカット（ほぼ０）であり、θ_dは設計におけるブレークスルーカットである］
から求められる。

式（Ａ３０）と式（Ａ３１）を合わせると、ｔ（θ）は

である。

その場合、面積は、

と表される。
項ｋは、

と定義し、β_dは、

と定義する。

その場合、

である。

θ₀→０の極限において、

である。
２つの隣接バンドＳ_左及びＳ_右からの不純物の量は、式（Ａ３８）を使用して算出される。純度Ｐｕ_iは、この２つの領域から算出され、収集される生成物の総面積は、

である。

収率を純度及びカットと結びつけるために、最初にＱ_f及びＫ_dを代入することによって、ｋ項を単純化する：

［式中、Ａ_cは、カラムの断面積である］。

負荷率Ｌ_fは、

［式中、ｃ_fは総供給材料濃度である］
である。

純度は、式（２９）、（Ａ４０）及び（Ａ４１）を合わせることによって、収率及びブレークスルーカットθ_dに関連付けられる：

この式は、単一カラム設計の場合、３つの変数（純度、収率及びブレークスルーカットθ）のうち２つのみを独立して指定できることを示している。

Ｅ．システム及びシミュレーションパラメーターの表

新規技術を図面及び前述の明細書において詳細に例示し、記載したが、これは例示的であって、性質上制限的なものではないと考えるべきである。最良の形態及び実施可能要件を満たす実施形態が前述の明細書に示され、記載されていることが理解される。当業者ならば、前記実施形態に無限に近い数の実質的でない変更及び修正を容易に行えること、ならびに本明細書中にこのような実施形態の変形形態を全て記載しようとするのは非現実的であることが理解される。したがって、新規技術の趣旨の範囲に入る全ての変更及び修正は保護されることが望まれることが理解される。

Claims (20)

1. 磁石から希土類元素（ＲＥＥ）を実質的に回収する方法であって、
   ａ）磁石を溶解させて、Ｎｄ、Ｐｒ及びＤｙを含有する溶液を得るステップと、
   ｂ）第１のカラムを前飽和剤で平衡させて、第１の平衡カラムを得るステップと、
   ｃ）第１の平衡カラムに前記溶液を導入するステップと、
   ｄ）第１の平衡カラムにリガンド溶液を導入するステップと、
   ｅ）前記カラム中に異なる溶液組成の３つの移動バンドを確立するステップであり、３つの移動バンドが、Ｄｙ／Ｎｄ混合バンド、第１の純Ｎｄバンド及びＮｄ／Ｐｒ混合バンドを含む、ステップと、
   ｆ）Ｄｙ／Ｎｄ混合バンドを、前記前飽和剤を含有する第２のカラムに送るステップと、
   ｇ）第２のカラムにリガンド溶液を導入するステップと、
   ｈ）第２のカラム中に純Ｄｙバンド及び第２の純Ｎｄバンドを確立するステップと、
   ｉ）前記前飽和剤を含有する第３のカラムにＮｄ／Ｐｒ混合バンドを送るステップと、
   ｊ）第３のカラムにリガンド溶液を導入するステップと、
   ｋ）第３のカラム中に第３の純Ｎｄバンド及び純Ｐｒバンドを確立するステップと、
   ｌ）それぞれの純Ｎｄバンドを溶離させて、Ｎｄを回収するステップと、
   ｍ）純Ｄｙバンドを溶離させて、Ｄｙを回収するステップと、
   ｎ）純Ｐｒバンドを溶離させて、Ｐｒを回収するステップと
   を含む、前記方法。
2. 第２のカラムと第３のカラムが一体であり、ステップｈ）が第２のカラムの第１のゾーンで行われ、ステップｋ）が第２のカラム中の第２の、離間したゾーン内で行われる、請求項１に記載の方法。
3. ステップａ）が、
   ａ１）廃磁石を可溶性金属塩の混合物に変換するステップと、
   ａ２）可溶性金属塩の混合物を溶解させて、Ｎｄ、Ｐｒ及びＤｙを含有する溶液を得るステップと
   をさらに含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記リガンドがＥＤＴＡであり、前記前飽和剤がＣｕ２＋溶液である、請求項１に記載の方法。
5. 前記３つのバンドが、一定パターン等速トレーンを規定する、請求項１に記載の方法。
6. 前記前飽和剤が、ナトリウム、銅、エルビウム及びそれらの組合せを含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
7. ｋ）の後であってｌ）の前に、それぞれのカラムに置換剤を導入するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記置換剤が水素である、請求項７に記載の方法。
9. 前記それぞれのリガンドがＥＤＴＡである、請求項１に記載の方法。
10. 前記リガンドがそれぞれのカラムを通って移動している、請求項１に記載の方法。
11. 磁石から希土類元素を回収するための方法であって、
    ａ．廃磁石から得られた複数の希土類元素イオンを含有する溶液を、第１のクロマトグラフィーカラムに導入するステップと、
    ｂ．残りの希土類元素イオンをカラムに通しながら、第１の希土類元素イオンを第１のリガンドで捕捉するステップと、
    ｃ．第１の希土類元素イオンを溶離させて、濃縮された第１の希土類元素の第１の部分を得るステップと、
    ｄ．第２の希土類元素イオンを第２のリガンドで捕捉するステップと、
    ｅ．第２の希土類元素イオンを溶離させて、濃縮された第２の希土類元素の第２の部分を得るステップと、
    ｆ．第３の希土類元素イオンを第３のリガンドで捕捉するステップと、
    ｇ．第３の希土類元素イオンを溶離させて、濃縮された第３の希土類元素の第３の部分を得るステップと
    を含む、前記方法。
12. ｈ．ステップａの前に、各希土類元素についてそれぞれの選択率加重組成係数を算出するステップと、
    ｉ．ステップｈの後であってステップａの前に、第１の希土類元素に対して高選択率を有する第１のリガンドを選択し、ここで、第１の希土類元素は最も高い選択率加重組成係数を有し；第２の希土類元素に対して高親和性を有する第２のリガンドを選択し、ここで、第２の希土類元素は２番目に高い選択率加重組成係数を有し；第３の希土類元素に対して高親和性を有する第３のリガンドを選択し、ここで、第３の希土類元素が３番目に高い選択率加重組成係数を有する、ステップと
    をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記第１、第２及び第３のリガンドが、それぞれの、離間した第１の、第２の及び第３の移動バンド中に存在する、請求項１２に記載の方法。
14. 前記第１の移動バンドが第１のクロマトグラフィーカラム中に存在し、前記第２の移動バンドが第２の離間したクロマトグラフィーカラム中に存在する、請求項１３に記載の方法。
15. 前記第３の移動バンドが、第２のクロマトグラフィーカラム中に存在する、請求項１３に記載の方法。
16. ｊ．ステップａの前に、各希土類元素についてそれぞれの選択率加重組成係数を算出するステップと、
    ｋ．ステップｊの後であってステップａの前に、第１の希土類元素に対して高選択率を有する第１のリガンドを選択し、ここで、第１の希土類元素は最も低い選択率加重組成係数を有し；第２の希土類元素に対して高親和性を有する第２のリガンドを選択し、ここで、第２の希土類元素は２番目に低い選択率加重組成係数を有し；第３の希土類元素に対して高親和性を有する第３のリガンドを選択し、ここで、第３の希土類元素が３番目に低い選択率加重組成係数を有する、ステップと
    をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
17. 第１、第２及び第３のリガンドが、それぞれの、固定された第１、第２及び第３のゾーン中に存在し、第１のリガンドが第１の収着剤に結合しており、第２のリガンドが第２の収着剤に結合しており、第３のリガンドが第３の収着剤に結合している、請求項１６に記載の方法。
18. ステップｂ及びｃが第１のクロマトグラフィーカラム中で行われ、ステップｄ及びｅが第２のクロマトグラフィーカラム中で行われ、ステップｆ及びｇが第３のクロマトグラフィーカラム中で行われる、請求項１７に記載の方法。
19. それぞれのリガンドがＥＤＴＡである、請求項１１に記載の方法。
20. それぞれのリガンドが、クエン酸、アミノポリカルボン酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ビシン、ＨＤＥＨＰ、ＤＧＡ及びそれらの組合せを含む群から選択される、請求項１１に記載の方法。

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