CN104561611A - 三出口满载分馏萃取分离稀土的工艺方法 - Google Patents

Abstract

<b>三出口满载分馏萃取分离稀土的工艺方法</b>，是以P507为稀土萃取剂；在三出口分馏萃取分离工艺中设有以N235为萃酸剂、仲辛醇为N235有机相调节剂的萃酸段；以pH值1～4的易萃稀土组分溶液为洗涤液；通过N235的萃酸作用，从而消除氢离子的副作用，既保证了稀土分离系数不会降低，又保证了三出口分馏萃取体系中稀土的萃取量不低于稀土的皂化量。与现有三出口分馏萃取工艺相比，能大幅降低稀土分离工艺中的酸碱消耗，其中碱性试剂消耗量可下降32%～54%，盐酸的消耗量可下降9%～19%；稀土萃取分离工艺中的废水排放量大幅减少，稀土分离绿色化程度大幅提高；萃取槽级数可减少25%～33%，稀土萃取分离工艺总投资下降；分离成本显著下降。

Description

三出口满载分馏萃取分离稀土的工艺方法

技术领域

本发明涉及三出口满载分馏萃取分离稀土的工艺方法，特别是涉及一种以氯化混合稀土料液为原料，以2–乙基己基膦酸单2–乙基己基酯（通常简称P507）为稀土萃取剂，叔胺N235为盐酸萃取剂，稀土萃取量不低于稀土皂化量的三出口分馏萃取分离稀土的工艺方法。本发明属于湿法冶金中的溶剂萃取领域。

背景技术

由于稀土元素是新材料的摇篮而且稀土元素是一组难分离的元素，因此稀土元素的分离引人注目。三出口分馏萃取法是我国1970年代提出的稀土分离工艺方法，在稀土工业化分离中获得了广泛的应用，并且取得了良好的经济效益。

萃取段和洗涤段是稀土分馏萃取体系的主体部分，皂化段（包括碱皂化和稀土皂化）和反萃段是辅助部分。在三出口分馏萃取工艺中，第三出口的设置有2种方式，一种设置于洗涤段，则第三出口将洗涤段分为前洗涤段和后洗涤段；另一种设置于萃取段，则第三出口将萃取段分为前萃取段和后萃取段。碱皂化剂是无机碱，主要有氢氧化钠、氨水、氢氧化镁、氢氧化钙等。稀土皂化剂是难萃稀土组分。洗涤液（洗涤剂）多数工艺采用盐酸，也有一部分工艺采用从反萃段水相出口获得的含有盐酸的易萃稀土组分水溶液。因此可知，现有洗涤液必定含有较高浓度的氢离子。反萃剂为浓度高于洗涤液的盐酸。

本发明深入研究发现，氢离子洗涤过程中同时产生一些不利于稀土分离的副作用，主要有：1）氢离子的洗涤作用需要在洗涤段若干级甚至整个洗涤段内才能完成，这意味着洗涤段的稀土分离系数下降；2）洗涤酸必须过量，这不但要消耗更多的洗酸，而且加剧洗涤段的稀土分离系数下降；3）氢离子的洗涤作用，必然使有机相的负载量下降，导致稀土萃取量低于稀土皂化量的现象（即欠载现象），进而使稀土萃取比发生变化而降低分离效率；4）不但洗涤段存在欠载现象，而且萃取段也存在欠载现象；两者相比较，洗涤段欠载现象更为严重；萃取段发生欠载现象，不但直接浪费皂化碱，而且降低稀土分馏萃取分离工艺体系的处理量。在现有三出口分馏萃取工艺中，也不可避免地存在氢离子的副作用。氢离子在洗涤过程产生的副作用，使得稀土三出口分馏萃取分离的级效率下降、级数增加、酸碱消耗量增大，分离成本升高。

发明内容

本发明的目的是针对现有三出口稀土分馏萃取中氢离子洗涤时产生的副作用，提出一种三出口满载分馏萃取分离稀土的工艺方法，以消除氢离子洗涤的副作用，降低稀土分离的酸碱消耗、提高三出口分馏萃取级效率、降低稀土分离的成本。

本发明三出口满载分馏萃取分离稀土的工艺方法，以氯化混合稀土为原料，在三出口分馏萃取稀土分离工艺中设有以叔胺N235为萃酸剂、仲辛醇为N235有机相调节剂的萃酸段；通过N235的萃酸作用以实现三出口分馏萃取体系中稀土萃取量不低于稀土皂化量。

工艺方案如下：

1）稀土料液

以氯化混合稀土水溶液为料液，其稀土浓度为0.5 M～1.5 M，pH值为1～5。

2）稀土萃取有机相

稀土萃取有机相为P507的煤油或磺化煤油溶液，P507的体积百分比浓度为30%～45%；以难萃稀土皂化有机相形式加入分馏萃取体系，皂化度为30%～40%。

3）洗涤液

洗涤液为易萃稀土组分的溶液，其稀土浓度为0.76 M～0.91 M，pH值为1～4。

4）三出口分馏萃取体系

分馏萃取体系由萃取段和洗涤段构成，第三出口设于萃取段或洗涤段。难萃稀土皂化有机相从第1级萃取槽进入分馏萃取体系；稀土料液从萃取段与洗涤段的交界级进入分馏萃取体系；洗涤液从最后1级萃取槽进入分馏萃取体系。第1级萃取槽平衡水相为难萃稀土组分的水溶液，78%～83%该溶液转入稀土皂化段，其余17%～22%则为难萃稀土组分产品；最后1级萃取槽平衡有机相为负载易萃稀土组分的有机相，全部转入反萃段。

5）反萃段

以负载易萃稀土组分的有机相为待反萃原料，以3 M～5 M盐酸为反萃剂，逆流反萃将负载于有机相的易萃稀土组分反萃至水相。反萃段出口有机相为再生稀土萃取有机相，全部循环转入碱皂化段；反萃段出口萃余水相为含酸易萃稀土组分水溶液，全部转入萃酸段。

6）萃酸段

萃酸有机相为N235和仲辛醇的煤油或磺化煤油溶液，N235的体积百分比浓度为20%～40%，仲辛醇的体积百分比浓度为5%～20%。逆流萃取除去含酸易萃稀土组分水溶液中的盐酸。萃酸段出口有机相为负载盐酸和非稀土元素的N235有机相；萃酸段出口水相为易萃稀土组分水溶液，80%～88%该溶液用作稀土三出口分馏萃取的洗涤液，其余12%～20%则为易萃稀土组分的产品。

7）稀土产品

获得三种稀土产品：从分馏萃取体系第1级萃取槽萃余水相中获得难萃稀土组分的产品；从第三出口获得中间稀土组分的富集物产品；从萃酸段的萃余水相中获得易萃稀土组分的产品。

本发明具有以下优点：与现有三出口分馏萃取分离工艺方法相比，能大幅度降低稀土分离工艺过程的酸碱消耗，其中无机碱（有机相皂化用碱和中和反萃余液中盐酸用碱）消耗量可下降32%～54%，盐酸（洗涤用酸和反萃用酸）的消耗量可下降9%～19%；稀土萃取分离工艺过程的废水排放量明显减少，稀土分离的绿色化程度明显提高；萃取槽级数可减少25%～33%，稀土萃取分离工艺的总投资下降；分离成本显著下降；N235不但可以萃取除去稀土溶液中的盐酸，而且可以同时萃取除去稀土溶液中非稀土杂质，比如铁、铅、铜等，从而提高易萃稀土产品的质量；易萃稀土组分溶液的浓度有明显提高，有利于后续分离工艺或后处理工艺。

附图说明

图1为含辅助部分（皂化段、反萃段和萃酸段）的洗涤段三出口满载分馏萃取体系结构示意图；图2为含辅助部分的萃取段三出口满载分馏萃取体系结构示意图。图1和图2中，HR表示酸性磷萃取剂P507；A 为易萃稀土组分，代表一种稀土元素或若干稀土元素的集合；B为中间稀土组分，代表一种稀土元素或若干稀土元素的集合；C为难萃稀土组分，代表一种稀土元素或若干稀土元素的集合。图1和图2不构成对本发明的任何限制。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明所述的三出口满载分馏萃取分离稀土的工艺方法作进一步描述。

实施例 1：

三出口满载分馏萃取～Nd/Sm～Dy/Ho～分组分离中钇富铕矿

1）稀土料液

以中钇富铕矿的氯化稀土水溶液为料液，稀土料液中稀土浓度为1.5 M，pH值为1。以稀土元素计，轻稀土元素（La～Nd）的摩尔分数为0.55，中稀土元素（Sm～Dy）的摩尔分数为0.10，重稀土元素（Ho～Lu及Y）的摩尔分数为0.35。

2）稀土萃取有机相

稀土萃取有机相为P507的煤油溶液，P507的体积百分比浓度为35%；以轻稀土皂化有机相形式加入分馏萃取体系，皂化度为36%。

3）洗涤液

洗涤液为重稀土元素（Ho～Lu及Y）的溶液，其稀土浓度为0.9009 M，pH值为1。

4）分馏萃取体系

分馏萃取体系由萃取段和洗涤段构成，第三出口设于洗涤段。分馏萃取体系萃取槽总级数为41级，其中萃取段7级，前洗涤段6级，后洗涤段28级；第三出口设于第14级水相。轻稀土皂化有机相从第1级萃取槽进入分馏萃取体系；稀土料液从第7级萃取槽进入分馏萃取体系；洗涤液从第41级萃取槽进入分馏萃取体系。第1级萃取槽平衡水相为轻稀土的水溶液，80.22%的轻稀土液转入稀土皂化段，其余19.78%轻稀土液为产品；第41级萃取槽平衡有机相为负载重稀土元素的有机相，全部转入反萃段。

其他萃取工艺参数如下：归一化萃取量S=2.229971，归一化洗涤量W=2.006699。萃取量︰稀土料液进料量︰洗涤量︰第三出口流量=2.229971︰1︰2.006699︰0.170021（稀土离子摩尔比）。萃取段萃取比为0.777909，前洗涤段萃取比为1.181655，后洗涤段萃取比为1.134563。

5）反萃段

以负载重稀土元素（Ho～Lu及Y）的有机相为待反萃原料，以5 M盐酸为反萃剂，流比O/A=21.45︰1，9级逆流反萃将负载于有机相的重稀土元素反萃至水相。反萃段出口有机相为再生P507有机相，全部循环转入碱皂化段；反萃段出口萃余水相为含有2.2973 M盐酸的重稀土溶液，重稀土浓度为0.9008 M，全部转入萃酸段。

6）萃酸段

萃酸有机相为N235和仲辛醇的煤油溶液，N235的体积百分比浓度为40%，仲辛醇的体积百分比浓度为20%。流比O/A=4.5︰1，5级逆流萃取除去含有2.2973 M盐酸的重稀土溶液中的盐酸。萃酸段出口有机相为负载盐酸和非稀土元素的N235有机相；萃酸段出口水相为0.9008 M重稀土溶液，其pH值为1；87.44%重稀土溶液用作稀土三出口分馏萃取的洗涤液，其余12.56%重稀土溶液为产品。

7）稀土产品

从分馏萃取体系第1级萃取槽萃余水相中获得轻稀土（La～Nd）产品，其相对纯度为99.999%，收率为99.99%；从第14级萃取槽萃余水相中获得中稀土（Sm～Dy）富集物产品，其相对纯度为58.80%，收率为99.97%；从萃酸段的萃余水相中获得中重稀土（Ho～Lu及Y）的产品，其的相对纯度为99.99%，收率为80.00%。

8）分离效果对比

与现有三出口稀土分馏萃取工艺相比较，本发明的无机碱（有机相皂化用碱和中和反萃余液中盐酸用碱）的消耗量下降54.03%；盐酸（洗涤用酸和反萃用酸）的消耗量下降14.95%；萃取槽级数减少16级，下降28.07%。

实施例 2：

三出口满载分馏萃取SmEuGd/Tb/Dy分组分离Sm～Dy中稀土

1）稀土料液

以中稀土Sm～Dy的氯化物水溶液为料液，稀土料液中稀土浓度为1.2 M，pH值为3。以稀土元素计，钐铕钆SmEuGd的摩尔分数为0.65，铽Tb的摩尔分数为0.05，镝Dy的摩尔分数为0.30。

2）稀土萃取有机相

稀土萃取有机相为P507的煤油溶液，P507的体积百分比浓度为30%；以SmEuGd皂化有机相形式加入分馏萃取体系，皂化度为40%。

3）洗涤液

洗涤液为镝Dy的溶液，洗涤液中稀土浓度为0.8824 M，pH值为2。

4）分馏萃取体系

分馏萃取体系由萃取段和洗涤段构成，第三出口设于洗涤段。分馏萃取体系萃取槽总级数为37级，其中萃取段9级，前洗涤段8级，后洗涤段20级；第三出口设于第18级水相。SmEuGd皂化有机相从第1级萃取槽进入分馏萃取体系；稀土料液从第9级萃取槽进入分馏萃取体系；洗涤液从第37级萃取槽进入分馏萃取体系。第1级萃取槽平衡水相为SmEuGd的水溶液，77.79%的SmEuGd溶液转入稀土皂化段，其余22.21%SmEuGd溶液为产品；第37级萃取槽平衡有机相为负载镝Dy的有机相，全部转入反萃段。

其他萃取工艺参数如下：归一化萃取量S=2.276726，归一化洗涤量W=2.006699。萃取量︰稀土料液进料量︰洗涤量︰第三出口流量=2.276726︰1︰2.006699︰0.079973（稀土离子摩尔比）。萃取段萃取比为0.777909，前洗涤段萃取比为1.181655，后洗涤段萃取比为1.134563。

5）反萃段

以负载镝Dy的有机相为待反萃原料，以4.5 M盐酸为反萃剂，流比O/A=22.06︰1，8级逆流反萃将负载于有机相的镝Dy反萃至水相。反萃段出口有机相为再生P507有机相，全部循环转入碱皂化段；反萃段出口萃余水相为含有1.853 M盐酸的镝Dy溶液，镝Dy的浓度为0.8823 M，全部转入萃酸段。

6）萃酸段

萃酸有机相为N235和仲辛醇的煤油溶液，N235的体积百分比浓度为30%，仲辛醇的体积百分比浓度为15%。流比O/A=5︰1，4级逆流萃取除去含有1.853 M盐酸的镝Dy溶液中的盐酸。萃酸段出口有机相为负载盐酸和非稀土元素的N235有机相；萃酸段出口水相为0.8823 M镝Dy溶液，其pH值为2；88.14%镝Dy溶液用作稀土三出口分馏萃取的洗涤液，其余11.86%镝Dy溶液为产品。

7）稀土产品

从分馏萃取体系第1级萃取槽萃余水相中获得钐铕钆SmEuGd产品，其相对纯度为99.99%；从第18级萃取槽萃余水相中获得富铽Tb产品，铽Tb的相对纯度为62.41%，收率为99.82%；从萃酸段的萃余水相中获得镝Dy的产品，镝Dy的相对纯度为99.99%，收率为90.00%。

8）分离效果对比

与现有三出口稀土分馏萃取工艺相比较，本发明的无机碱（有机相皂化用碱和中和反萃余液中盐酸用碱）的消耗量下降52.44%；盐酸（洗涤用酸和反萃用酸）的消耗量下降19.15%；萃取槽级数减少18级，下降32.73%。

实施例 3：

三出口满载分馏萃取Sm/Eu/Gd分离钐铕钆

1）稀土料液

以钐铕钆的氯化物水溶液为料液，稀土料液中稀土浓度为1.0 M，pH值为5。以稀土元素计，钐的摩尔分数为0.45，钐铕钆的摩尔分数为0.10，钆的摩尔分数为0.45。

2）稀土萃取有机相

稀土萃取有机相为P507的磺化煤油溶液，P507的体积百分比浓度为36%；以钐皂化有机相形式加入分馏萃取体系，皂化度为35%。

3）洗涤液

洗涤液为钆的溶液，洗涤液中稀土浓度为0.8333 M，pH值为3。

4）分馏萃取体系

分馏萃取体系由萃取段和洗涤段构成，第三出口设于洗涤段。分馏萃取体系萃取槽总级数为90级，其中萃取段18级，前洗涤段19级，后洗涤段53级；第三出口设于第38级水相。钐皂化有机相从第1级萃取槽进入分馏萃取体系；稀土料液从第18级萃取槽进入分馏萃取体系；洗涤液从第90级萃取槽进入分馏萃取体系。第1级萃取槽平衡水相为钐的水溶液，83.38%的钐液转入稀土皂化段，其余16.62%钐液为产品；第90级萃取槽平衡有机相为负载钆的有机相，全部转入反萃段。

其他萃取工艺参数如下：归一化萃取量S=2.257410，归一化洗涤量W=1.874527。萃取量︰稀土料液进料量︰洗涤量︰第三出口流量=2.257410︰1︰1.874527︰0.167117（稀土离子摩尔比）。萃取段萃取比为0.833789，前洗涤段萃取比为1.322125，后洗涤段萃取比为1.204256。

5）反萃段

以负载钆的有机相为待反萃原料，以4 M盐酸为反萃剂，流比O/A=19.84︰1，6级逆流反萃将负载于有机相的钆反萃至水相。反萃段出口有机相为再生P507有机相，全部循环转入碱皂化段；反萃段出口萃余水相为含有1.500 M盐酸的钆溶液，钆的浓度为0.8325 M，全部转入萃酸段。

6）萃酸段

萃酸有机相为N235和仲辛醇磺化煤油溶液，N235的体积百分比浓度为25%，仲辛醇的体积百分比浓度为10%。流比O/A=5︰1，3级逆流萃取除去含有1.500 M盐酸的钆溶液中的盐酸。萃酸段出口有机相为负载盐酸和非稀土元素的N235有机相；萃酸段出口水相为0.8325 M钆溶液，其pH值为3；83.04%钆溶液用作稀土三出口分馏萃取的洗涤液，其余16.96%钆溶液为产品。

7）稀土产品

从分馏萃取体系第1级萃取槽萃余水相中获得钐Sm产品，钐Sm的相对纯度为99.99%，钐Sm的收率为99.99%；从第38级萃取槽萃余水相中获得铕Eu富集物产品，铕Eu的相对纯度为59.58%，铕Eu的收率为99.57%；从萃酸段的萃余水相中获得钆Gd的产品，钆Gd的相对纯度为99.9%，钆Gd的收率为85.00%。

8）分离效果对比

与现有三出口稀土分馏萃取工艺相比较，本发明的无机碱（有机相皂化用碱和中和反萃余液中盐酸用碱）的消耗量下降43.38%；盐酸（洗涤用酸和反萃用酸）的消耗量下降9.40%；萃取槽级数减少32级，下降26.23%。

实施例 4：

三出口满载分馏萃取La/Ce/PrNd分离轻稀土

1）稀土料液

以轻稀土LaCePrNd的氯化物水溶液为料液，稀土料液中稀土浓度为0.5 M，pH值为2。以稀土元素计，镧La的摩尔分数为0.50，铈Ce的摩尔分数为0.05，镨钕PrNd的摩尔分数为0.45。

2）稀土萃取有机相

稀土萃取有机相为P507的煤油溶液，P507的体积百分比浓度为45%；以镧皂化有机相形式加入分馏萃取体系，皂化度为30%。

3）洗涤液

洗涤液为镨钕的溶液，洗涤液中稀土浓度为0.7692 M，pH值为4。

4）分馏萃取体系

分馏萃取体系由萃取段和洗涤段构成，第三出口设于萃取段。分馏萃取体系萃取槽总级数为55级，其中前萃取段8级，后萃取段23级，洗涤段24级；第三出口设于第9级水相。镧皂化有机相从第1级萃取槽进入分馏萃取体系；轻稀土料液从第31级萃取槽进入分馏萃取体系；洗涤液从第55级萃取槽进入分馏萃取体系。第1级萃取槽平衡水相为镧的水溶液，83.21%的镧液转入稀土皂化段，其余16.79%镧液为产品；第55级萃取槽平衡有机相为负载镨钕的有机相，全部转入反萃段。

其他萃取工艺参数如下：归一化萃取量S=2.230377，归一化洗涤量W=1.779971。萃取量︰稀土料液进料量︰洗涤量︰第三出口流量=2.230377︰1︰1.779971︰0.099590（稀土离子摩尔比）。前萃取段萃取比为0.832112，后萃取段段萃取比为0.802302，洗涤段萃取比为1.253041。

5）反萃段

以负载镨钕的有机相为待反萃原料，以3 M盐酸为反萃剂，流比O/A=17.09︰1，6级逆流反萃将负载于有机相的镨钕反萃至水相。反萃段出口有机相为再生P507有机相，全部循环转入碱皂化段；反萃段出口萃余水相为含有0.6923 M盐酸的镨钕溶液，镨钕的浓度为0.7685 M，全部转入萃酸段。

6）萃酸段

萃酸有机相为N235和仲辛醇煤油溶液，N235的体积百分比浓度为20%，仲辛醇的体积百分比浓度为5%。流比O/A=3︰1，2级逆流萃取除去含有0.6923 M盐酸的镨钕溶液中的盐酸。萃酸段出口有机相为负载盐酸和非稀土元素的N235有机相；萃酸段出口水相为0.7685 M镨钕溶液，其pH值为4；79.81%镨钕溶液用作稀土三出口分馏萃取的洗涤液，其余20.19%镨钕溶液为产品。

7）稀土产品

从分馏萃取体系第1级萃取槽萃余水相中获得镧产品，镧的相对纯度为99.999%，镧的收率为90.00%；从第14级萃取槽萃余水相中获得铈Ce富集物产品，铈的对纯度为49.75%，铈的收率为99.09%；从萃酸段的萃余水相中获得镨钕的产品，镨钕的相对纯度为99.9%，镨钕的收率为99.99%。

8）分离效果对比

与现有三出口稀土分馏萃取工艺相比较，本发明的无机碱（有机相皂化用碱和中和反萃余液中盐酸用碱）的消耗量下降32.61%；盐酸（洗涤用酸和反萃用酸）的消耗量下降14.95%；萃取槽级数减少19级，下降25.68%。

Claims (3)

1.三出口满载分馏萃取分离稀土的工艺方法，其特征在于：以氯化混合稀土为原料，在三出口分馏萃取稀土分离工艺中设有以叔胺N235为萃酸剂、仲辛醇为N235有机相调节剂的萃酸段；通过N235的萃酸作用以实现三出口分馏萃取体系中稀土萃取量不低于稀土皂化量；工艺方案如下：

1）稀土料液

以氯化混合稀土水溶液为料液，其稀土浓度为0.5 M～1.5 M，pH值为1～5；

2）稀土萃取有机相

稀土萃取有机相为P507的煤油或磺化煤油溶液，P507的体积百分比浓度为30%～45%；以难萃稀土皂化有机相形式加入分馏萃取体系，皂化度为30%～40%；

3）洗涤液

洗涤液为易萃稀土组分的溶液，其稀土浓度为0.76 M～0.91 M，pH值为1～4；

4）三出口分馏萃取体系

三出口分馏萃取体系由萃取段和洗涤段构成，第三出口设于萃取段或洗涤段；难萃稀土皂化有机相从第1级萃取槽进入分馏萃取体系；稀土料液从萃取段与洗涤段的交界级进入分馏萃取体系；洗涤液从最后1级萃取槽进入分馏萃取体系。

2.第1级萃取槽平衡水相为难萃稀土组分的水溶液，78%～83%该溶液转入稀土皂化段，其余17%～22%则为难萃稀土组分产品；最后1级萃取槽平衡有机相为负载易萃稀土组分的有机相，全部转入反萃段；

5）反萃段

以负载易萃稀土组分的有机相为待反萃原料，以3 M～5 M盐酸为反萃剂，逆流反萃将负载于有机相的易萃稀土组分反萃至水相。

3.反萃段出口有机相为再生稀土萃取有机相，全部循环转入碱皂化段；反萃段出口萃余水相为含酸易萃稀土组分水溶液，全部转入萃酸段；

6）萃酸段

萃酸有机相为N235和仲辛醇的煤油或磺化煤油溶液，N235的体积百分比浓度为20%～40%，仲辛醇的体积百分比浓度为5%～20%；逆流萃取除去含酸易萃稀土组分水溶液中的盐酸；萃酸段出口有机相为负载盐酸和非稀土元素的N235有机相；萃酸段出口水相为易萃稀土组分水溶液，80%～88%该溶液用作稀土三出口分馏萃取的洗涤液，其余12%～20%则为易萃稀土组分的产品；

7）稀土产品

获得三种稀土产品：从分馏萃取体系第1级萃取槽萃余水相中获得难萃稀土组分的产品；从第三出口获得中间稀土组分的富集物产品；从萃酸段的萃余水相中获得易萃稀土组分的产品。