CN111547757B - 一种萃沉联动生产低钙氧化镧产品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种萃沉联动生产低钙氧化镧产品的方法，包括以下步骤：S1、用碳酸钙与稀土皂废水混合调浆得到皂化液；S2、将空白有机与皂化液混合分离后得到皂化有机；S3、少铈氯化稀土料液与皂化有机混合；S4、将镧钕料液与皂化有机混合；S5、将氯化镧料液、镧铈料液与皂化有机在镧铈分离线中混合等步骤。本发明通过采用萃取、沉淀联动的生产方法，萃取工序主要控制钙皂化度及稀土皂工艺参数及流程，沉淀工序主要控制碳酸钠、料液浓度及沉淀方式，最终达到降低氧化镧产品中的钙含量的目的，使煅烧后的氧化镧产品中钙含量小于0.05％，在未设置捞镧除钙萃取线的情况下，就能生产低钙氧化镧产品，减少了生产成本，克服了现有技术的不足的问题。

Description

一种萃沉联动生产低钙氧化镧产品的方法

技术领域

本发明涉及稀土湿法冶金技术领域，特别涉及一种萃沉联动生产低钙氧化镧产品的方法。

背景技术

自然界中稀土矿都是以混合物的形式存在，想获得单一的高纯氧化物产品，就必须经过采、选、冶过程。通过采、选提取的稀土精矿中一般含有1－2％钙，而制备的少铈料液中钙含量在8g/L左右。在冶炼分离过程中，钙会富集到氯化镧料液中。另外，为了降低生产成本，许多稀土冶炼分离企业用钙皂化代替钠皂化，然而氧化镧产品中的钙含量较高，要想降低氧化镧产品中的钙含量，通常用捞镧除钙萃取线甩钙。

稀土产品素有“工业味精”的美称，其广泛应用于石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料、航空航天等领域。随着科学技术的进步和应用技术的不断突破，对氧化稀土及其关联产品的质量将会越要求越严格。为此，在当今稀土市场持续低迷的情况下，为了降低生产成本，不开捞镧除钙萃取线，寻找一种生产钙含量小于0.05％的低钙氧化镧产品的方法尤为重要。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种萃沉联动生产低钙氧化镧产品的方法，通过采用萃取、沉淀联动的生产方法，萃取工序主要控制钙皂化度及稀土皂工艺参数及流程，沉淀工序主要控制碳酸钠、料液浓度及沉淀方式，最终达到降低氧化镧产品中的钙含量的目的，使煅烧后的氧化镧产品中钙含量小于0.05％，在未设置捞镧除钙萃取线的情况下，就能生产低钙氧化镧产品，节约了电、酸碱的消耗，节约了人力资源，降低了生产成本，克服了现有捞镧除钙萃取线除钙不稳定的现象。

本发明采用的技术方案如下：一种萃沉联动生产低钙氧化镧产品的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、用碳酸钙与稀土皂废水混合调浆得到皂化液，备用；

S2、将空白有机与皂化液混合，分离水相后得到皂化有机，备用；

S3、少铈氯化稀土料液与皂化有机混合，萃取分离得到氯化钐铕钆料液和镧钕料液；

S4、将S3得到的镧钕料液与皂化有机混合，萃取分离得到氯化镨钕料液、氯化镧料液、镧铈料液和稀土皂废水，稀土皂废水用于与碳酸钙混合调浆制备皂化液；

S5、将S4得到的氯化镧料液、镧铈料液与皂化有机在镧铈分离线中混合，萃取分离得到氯化镧料液、氯化铈料液和稀土皂废水，稀土皂废水用于与碳酸钙混合调浆制备皂化液；

S6、将S5得到的氯化镧料液用并流沉淀的方式进行沉淀，料液分离后得到上清液和碳酸镧沉淀，碳酸镧沉淀经煅烧后得到氧化镧产品；

其中，有机皂化度为0.48－0.50N，铈镨萃取分离线稀土皂第3级出口废水和镧铈萃取分离线稀土皂第1级出口废水中稀土含量控制在10－20g/L。

在本发明的方法中，萃取阶段的工艺参数及流程控制非常重要，在皂化有机阶段，通过多次试验总结得到，如果有机皂化度大于0.54N，有机皂化过饱和，稀土皂段有机分层不理想，势必造成氯化镧料液中钙含量偏高，反之，则会皂化不充分，在本发明中，有机皂化度需严格控制在0.48－0.50N内，以避免过高或过低所带来的影响。

进一步，稀土皂过程就是洗涤皂化有机中的钙的过程，即稀土离子替换皂化有机中的钙离子，传统萃取工艺萃取时，考虑的是稀土皂废水中稀土含量尽可能低，以减少稀土损失和后续回收处理的成本，而在本发明的方法中，要求稀土皂废水中需含有一定量的稀土，也即是说，通过控制稀土皂废水的稀土含量来控制稀土皂的流量，从而反映出稀土离子替换皂化有机中的钙离子的程度，显然，只有稀土皂过量的情况下，皂化有机中的钙才有可能全部被替换，进而皂化有机萃取稀土时未被替换的钙离子含量倍降低到最低，由此达到甩钙的技术效果，而过量的稀土皂必然会使稀土皂废水中稀土含量增加，通过多次试验总结得到，稀土皂废水中稀土含量控制在10－20g/L最为合适，甩钙效果最好，如果低于这个范围，则甩钙效果降低，最终氧化镧产品含钙量不易达标，反之，则会由于稀土皂废水中稀土含量过高而增加处理成本。同时，为了在不增加处理成本的情况下回收稀土皂废水中的稀土，将稀土皂废水作为皂化配水与碳酸钙混合配制皂化液，后与空白有机混合后通过形成的皂化有机回收稀土皂废水中的稀土，多余的钙离子则皂化时通过水相分离出，由此避免了稀土皂废水处理成本的增加。

进一步，在S6中，一部分上清液回流至配制皂化有机的皂化槽中，申请人目前使用的皂化槽是一种拱流皂化槽，包括10级1.2立方拱流混合室，4级6立方澄清室组成，沉淀部分上清液从低7级混合室流入，通过皂化有机回收上清液中的稀土，同时达到甩钙的目的；另一部沉淀分上清液作为稀土皂使用，以在洗涤皂化有机中的钙的同时，回收上清液中的稀土，由此是整个工艺形成一个闭环联动工艺，采用该萃沉联动工艺生产低钙氧化镧产品，生产成本地，稀土损失量得到控制，节约了电、酸碱的消耗。

在本发明中，所述上清液的稀土含量控制在5±1g/L，以5g/L为基准。设置该数值的缘由在于，主要目的是为了降低碳酸镧沉淀中夹带的碳酸钙，通过提高上清液的稀土含量来防止碳酸钙的沉降，但也不能过高或过低，例如，过高则会影响沉淀收率和增加处理成本。

在本发明中，稀土皂萃取分为6级，1－2级进沉淀上清液，3－6级进铈镨分离线产出的氯化镧料液进行镧铈分离线稀土皂。1－2级进沉淀上清液，其目的是洗涤钙皂化有机中的钙含量，回收上清液中的氯化镧稀土，3－6级继续用氯化镧料液进行稀土皂，彻底除去钙皂化有机中的钙含量，同时富集镧铈线产出氯化镧料液的浓度，从而达到氯化镧料液中钙含量小于3g/L的目的。

进一步，在S6中，并流沉淀采用浓度为120±10g/L的碳酸钠溶液。

在本发明中，碳酸钠溶液的加入量采用先慢→后快→最后慢的曲线加料方式，对应加料速度为500±50L/min→900±50L/min→500±50L/min。前期先慢慢加入碳酸钠溶液的缘由是：便于形成颗粒大、钙夹带极少的碳酸镧晶种，而后加大碳酸钠溶液的流量，以促进沉淀的生成，最后慢慢加入碳酸钠溶液的缘由是：保证沉淀体系中pH值稳定且不超过6，以阻止碳酸钙沉淀下来。

进一步，并流沉淀的反应温度为45－50℃，反应时间5－6h，最后1h碳酸钠溶液加料速度为500±50L/min。

进一步，氯化镧料液和碳酸钠溶液用高位料液储罐装料，且氯化镧料液流量和碳酸钠溶液流量均由浮子流量计控制。

进一步，并流沉淀时所用搅拌桨为双层叶片式搅拌桨。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明采用萃取、沉淀联动的生产方法，降低了氧化镧产品中的钙含量，萃取工序主要控制钙皂化度及稀土皂工艺参数，确保氯化镧料液中钙含量小于3g/L；沉淀工序主要控制碳酸钠、料液浓度，并且采用并流沉淀方式，确保沉淀碳酸镧产品中钙含量小于0.02％，通过煅烧氧化镧产品中钙含量小于0.05％，在未设置捞镧除钙萃取线的情况下，就能生产低钙氧化镧产品，节约了电、酸碱的消耗，降低了生产成本，节约了人力资源，克服了现有捞镧除钙萃取线除钙不稳定的现象。

附图说明

图1是本发明的萃沉联动生产低钙氧化镧产品的方法流程图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

如图1所示，一种萃沉联动生产低钙氧化镧产品的方法，包括以下步骤：

S1、皂化液配制：用碳酸钙与稀土皂废水混合调浆得到皂化液，备用；

S2、皂化有机配制：将空白有机与皂化液在皂化槽中混合，分离水相后得到皂化有机，有机皂化度控制在0.48－0.50N，备用；

S3、少铈氯化稀土料液与皂化有机在萃取槽中混合反应，然后进入钕钐分离线中萃取分离，萃取分离得到氯化钐铕钆料液和镧钕料液；

S4、将S3得到的镧钕料液与皂化有机在萃取槽中混合反应，然后进入铈镨分离线中萃取分离，萃取分离得到氯化镨钕料液、氯化镧料液、镧铈料液和稀土皂废水，增加稀土皂加入流量，铈镨萃取分离线稀土皂第3级出口废水稀土含量控制在10－20g/L，得到的稀土皂废水返回与碳酸钙混合调浆制备皂化液；

S5、将S4得到的氯化镧料液、镧铈料液与皂化有机在萃取槽中混合反应，然后进入镧铈分离线中萃取分离，萃取分离得到氯化镧料液、氯化铈料液和稀土皂废水，增加稀土皂加入流量，镧铈萃取分离线稀土皂第1级出口废水中稀土含量控制在10－20g/L，得到的稀土皂废水返回与碳酸钙混合调浆制备皂化液；

S6、将S5得到的氯化镧料液采用并流沉淀的方式进行沉淀，其中，碳酸钠溶液的浓度为110－130g/L，料液分离后得到上清液和碳酸镧沉淀，碳酸镧沉淀经煅烧后得到氧化镧产品。

实施例2

如图1所示，一种萃沉联动生产低钙氧化镧产品的方法，包括以下步骤：

S1、皂化液配制：用碳酸钙与稀土皂废水混合调浆得到皂化液，备用；

S2、皂化有机配制：将空白有机与皂化液在皂化槽中混合，分离水相后得到皂化有机，有机皂化度控制在0.48－0.50N，备用；

S3、少铈氯化稀土料液与皂化有机在萃取槽中混合反应，然后进入钕钐分离线中萃取分离，萃取分离得到氯化钐铕钆料液和镧钕料液；

S4、将S3得到的镧钕料液与皂化有机在萃取槽中混合反应，然后进入铈镨分离线中萃取分离，萃取分离得到氯化镨钕料液、氯化镧料液、镧铈料液和稀土皂废水，增加稀土皂加入流量，铈镨萃取分离线稀土皂第3级出口废水稀土含量控制在10－20g/L，得到的稀土皂废水返回与碳酸钙混合调浆制备皂化液；

S5、将S4得到的氯化镧料液、镧铈料液与皂化有机在萃取槽中混合反应，然后进入镧铈分离线中萃取分离，萃取分离得到氯化镧料液、氯化铈料液和稀土皂废水，增加稀土皂加入流量，镧铈萃取分离线稀土皂第1级出口废水中稀土含量控制在10－20g/L，得到的稀土皂废水返回与碳酸钙混合调浆制备皂化液；

S6、将S5得到的氯化镧料液采用并流沉淀的方式进行沉淀，其中，碳酸钠溶液的浓度为110－130g/L，料液分离后得到上清液和碳酸镧沉淀，沉淀时，控制上清液的稀土含量5±1g/L，碳酸镧沉淀经煅烧后得到氧化镧产品；

S7、将一部分上清液回流至配制皂化有机的皂化槽中，另一部分上清液作为稀土皂使用，稀土皂萃取分6级，1－2级进沉淀上清液，3－6级进氯化镧料液进行稀土皂。

实施例3

如图1所示，一种萃沉联动生产低钙氧化镧产品的方法，包括以下步骤：

S1、皂化液配制：用碳酸钙与稀土皂废水混合调浆得到皂化液，备用；

S2、皂化有机配制：将空白有机与皂化液在皂化槽中混合，分离水相后得到皂化有机，有机皂化度控制在0.48－0.50N，备用；

S3、少铈氯化稀土料液与皂化有机在萃取槽中混合反应，然后进入钕钐分离线中萃取分离，萃取分离得到氯化钐铕钆料液和镧钕料液；

S4、将S3得到的镧钕料液与皂化有机在萃取槽中混合反应，然后进入铈镨分离线中萃取分离，萃取分离得到氯化镨钕料液、氯化镧料液、镧铈料液和稀土皂废水，增加稀土皂加入流量，铈镨萃取分离线稀土皂第3级出口废水稀土含量控制在10－20g/L，得到的稀土皂废水返回与碳酸钙混合调浆制备皂化液；

S5、将S4得到的氯化镧料液、镧铈料液与皂化有机在萃取槽中混合反应，然后进入镧铈分离线中萃取分离，萃取分离得到氯化镧料液、氯化铈料液和稀土皂废水，增加稀土皂加入流量，镧铈萃取分离线稀土皂第1级出口废水中稀土含量控制在10－20g/L，得到的稀土皂废水返回与碳酸钙混合调浆制备皂化液；

S6、将S5得到的氯化镧料液采用并流沉淀的方式进行沉淀，其中，碳酸钠溶液的浓度为110－130g/L，反应温度为45－50℃，反应时间5－6h，碳酸钠溶液的加入量采用先慢→后快→最后慢的曲线加料方式，对应加料速度为500±50L/min→900±50L/min→500±50L/min，最后1h碳酸钠溶液加料速度为500±50L/min，料液分离后得到上清液和碳酸镧沉淀，沉淀时，控制上清液的稀土含量5g/L左右，碳酸镧沉淀经煅烧后得到氧化镧产品；

S7、将一部分上清液回流至配制皂化有机的皂化槽中，另一部分上清液作为稀土皂使用，稀土皂萃取分6级，1－2级进沉淀上清液，3－6级进氯化镧料液进行稀土皂。

实施例4

如图1所示，一种萃沉联动生产低钙氧化镧产品的方法，包括以下步骤：

S1、皂化液配制：用碳酸钙与稀土皂废水混合调浆得到皂化液，备用；

S2、皂化有机配制：将空白有机与皂化液在皂化槽中混合，分离水相后得到皂化有机，有机皂化度控制在0.48－0.50N，备用；

S3、少铈氯化稀土料液与皂化有机在萃取槽中混合反应，然后进入钕钐分离线中萃取分离，萃取分离得到氯化钐铕钆料液和镧钕料液；

S4、将S3得到的镧钕料液与皂化有机在萃取槽中混合反应，然后进入铈镨分离线中萃取分离，萃取分离得到氯化镨钕料液、氯化镧料液、镧铈料液和稀土皂废水，增加稀土皂加入流量，铈镨萃取分离线稀土皂第3级出口废水稀土含量控制在10－20g/L，得到的稀土皂废水返回与碳酸钙混合调浆制备皂化液；

S5、将S4得到的氯化镧料液、镧铈料液与皂化有机在萃取槽中混合反应，然后进入镧铈分离线中萃取分离，萃取分离得到氯化镧料液、氯化铈料液和稀土皂废水，增加稀土皂加入流量，镧铈萃取分离线稀土皂第1级出口废水中稀土含量控制在10－20g/L，得到的稀土皂废水返回与碳酸钙混合调浆制备皂化液；

S6、将S5得到的氯化镧料液采用并流沉淀的方式进行沉淀，氯化镧料液和碳酸钠溶液用高位料液储罐装料，且氯化镧料液流量和碳酸钠溶液流量均由浮子流量计控制，其中，碳酸钠溶液的浓度为110－130g/L，反应温度为45－50℃，反应时间5－6h，碳酸钠溶液的加入量采用先慢→后快→最后慢的曲线加料方式，对应加料速度为500±50L/min→900±50L/min→500±50L/min，最后1h碳酸钠溶液加料速度为500±50L/min，并流沉淀时所用搅拌桨为双层叶片式搅拌桨，料液分离后得到上清液和碳酸镧沉淀，沉淀时，控制上清液的稀土含量5g/L左右，碳酸镧沉淀经煅烧后得到氧化镧产品；

S7、将一部分上清液回流至配制皂化有机的皂化槽中，另一部分上清液作为稀土皂使用，稀土皂萃取分6级，1－2级进沉淀上清液，3－6级进氯化镧料液进行稀土皂。

上述实施例所得氧化镧产品的氧化钙含量均不大于0.05％，由此说明，本发明采用萃取、沉淀联动的生产方法，降低了氧化镧产品中的钙含量，在未设置捞镧除钙萃取线的情况下，就能生产低钙氧化镧产品，减少了生产成本，节约了电、酸碱的消耗，克服了现有技术不足问题。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种萃沉联动生产低钙氧化镧产品的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、用碳酸钙与稀土皂废水混合调浆得到皂化液，备用；

S2、将空白有机与皂化液混合，分离水相后得到皂化有机，备用；

S3、少铈氯化稀土料液与皂化有机混合，萃取分离得到氯化钐铕钆料液和镧钕料液；

S4、将S3得到的镧钕料液与皂化有机混合，萃取分离得到氯化镨钕料液、氯化镧料液、镧铈料液和稀土皂废水，稀土皂废水用于与碳酸钙混合调浆制备皂化液；

S5、将S4得到的氯化镧料液、镧铈料液与皂化有机在镧铈分离线中混合，萃取分离得到氯化镧料液、氯化铈料液和稀土皂废水，稀土皂废水用于与碳酸钙混合调浆制备皂化液；

S6、将S5得到的氯化镧料液用并流沉淀的方式进行沉淀，并流沉淀采用浓度为120±10g/L的碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的加入量采用先慢→后快→最后慢的曲线加料方式，对应加料速度为500±50L/min→900±50L/min→500±50L/min，并流沉淀的反应温度为45-50℃，反应时间5-6h，最后1h碳酸钠溶液加料速度为500±50L/min，料液分离后得到上清液和碳酸镧沉淀，碳酸镧沉淀经煅烧后得到氧化镧产品，所述上清液的稀土含量控制在5±1g/L；

其中，有机皂化度为0.48-0.50N，铈镨分离线稀土皂第3级出口废水和镧铈分离线稀土皂第1级出口废水中稀土含量控制在10-20g/L。

2.如权利要求1所述的萃沉联动生产低钙氧化镧产品的方法，其特征在于，在S6中，一部分上清液回流至配制皂化有机的皂化槽中，另一部分上清液作为稀土皂使用。

3.如权利要求2所述的萃沉联动生产低钙氧化镧产品的方法，其特征在于，氯化镧料液和碳酸钠溶液用高位料液储罐装料，且氯化镧料液流量和碳酸钠溶液流量均由浮子流量计控制。

4.如权利要求3所述的萃沉联动生产低钙氧化镧产品的方法，其特征在于，并流沉淀时所用搅拌桨为双层叶片式搅拌桨。

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