CN111348639A - 湿法磷酸净化工艺及其金属阳离子萃取液的反萃方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及湿法磷酸净化工艺及其金属阳离子萃取液的反萃方法，属于湿法磷酸技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种反萃效率高的湿法磷酸净化工艺中金属阳离子萃取液的反萃方法。该反萃方法采用酸性溶液和氯化铵复配作为反萃液，将使用后的金属阳离子萃取液和反萃液混合反萃，静置分相，得有机相A和水相A，所得有机相A为再生萃取液。本发明方法在反萃时，加入了氯化铵，能够促进金属阳离子的反萃，特别是促进Fe3+的反萃，使得金属阳离子高效的从萃取液中反萃处理，使萃取剂能更好的再生循环，实现萃取剂的重复利用，降低使用成本。
Description
技术领域
本发明涉及湿法磷酸净化工艺及其金属阳离子萃取液的反萃方法，属于湿法磷酸技术领域。
背景技术
磷酸作为重要的化工原料，其生产方式主要有热法及湿法两种。磷酸的主要原料来自于磷矿，磷矿是不可再生资源,热法生产磷酸工艺造成的高耗能、重污染已是不争的事实,而且所用原料必须是高品位磷矿,而我国中低品位磷矿占总储量的90％以上，这些磷矿中P2O5含量偏低，针对磷矿资源不断贫化的趋势，开发出具有较好经济性的降低湿法磷酸镁、铁、铝杂质技术，以适应磷酸盐产品的生产要求，已是整个行业面临的共同课题；湿法磷酸相对于热法磷酸。其生产成本少、能耗低符合国内节能减排的要求，湿法磷酸的方法现已成为国内主流的研究对象。
湿法磷酸虽具有诸多优势，但其生产过程中将产生较多Fe、Al、Mg等杂质。这些杂质进入磷酸中，导致磷酸浓度和品质降低，进而很难满足食品级、医药级和电子级磷酸的要求，严重阻碍了磷酸向高附加值精细磷化工产品的开发。目前湿法磷酸的净化主要有以下几种方法：有机溶剂萃取法、离子交换法、化学沉淀法等。离子交换法其树脂用量巨大，数脂回收及二次利用成本较高。化学沉淀法能耗较高，除杂效率低且分离较困难。有机溶剂萃取法是湿法磷酸净化金属离子最常用的方法。其具有去成本低、性能稳定，净化后磷酸杂质较少，可以实现自动化与连续化生产。
随着萃取工艺的发展，萃取金属离子的想法被引入了湿法磷酸净化中，并且一些研究单位做了相关的理论研究，如四川大学和北京化工大学。专利CN201610517719.1公布了一种湿法磷酸净化工艺，采用酸性萃取剂萃取湿法磷酸中的杂质阳离子(以铁铝镁为主要萃取对象)，从而得到净化酸，而对于萃取剂的反萃再生，其反萃过程中，采用强酸多次逆流萃取，该方法虽然可以将所有的阳离子一并反萃出来，但其反萃再生效率不高，反萃后的萃取剂多次循环使用后，萃取效果有待进一步提高。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的第一个技术问题是提供一种反萃效率高的湿法磷酸净化工艺中金属阳离子萃取液的反萃方法。
本发明湿法磷酸净化工艺中金属阳离子萃取液的反萃方法，采用酸性溶液和氯化铵复配作为反萃液，将使用后的金属阳离子萃取液和反萃液混合反萃，静置分相，得有机相A和水相A，所得有机相A为再生萃取液；其中，所述使用后的金属阳离子萃取液为将粗磷酸与萃取液1混合萃取，所得水相为净化后的磷酸，所得的有机相为使用后的金属阳离子萃取液；所述酸性溶液为硫酸、盐酸、草酸、硝酸中的至少一种；且反萃液中，氯化铵的浓度为1～6mol/L。
为了提高反萃效果，优选的，反萃时，使用后的金属阳离子萃取液和反萃液的体积比为 1～3:1。
进一步优选的，反萃温度为50～80℃；反萃时间为30～90min。
优选的，所述萃取液1为酸性萃取剂与稀释剂的混合物，酸性萃取剂为有机磷系萃取剂、有机磺酸系萃取剂或有机羧酸系萃取剂；稀释剂为磺化煤油或环己烷。
优选的，所述酸性萃取剂为P204(即二(2-乙基己基)磷酸酯)、P507(即2－乙基己基膦酸单2－乙基己基酯)、Cyanex272(即二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸)、DNNSA(即二壬基萘磺酸)、环烷酸或叔碳酸。更优选所述酸性萃取剂为Cyanex272。
作为优选方案，硫酸的质量浓度为20～70％，盐酸的浓度为2～6mol/L，草酸浓度为25～ 100g/L，硝酸质量浓度为1～10％。
本发明还提供一种湿法磷酸净化工艺。
本发明湿法磷酸净化工艺，包括如下步骤：
1)粗磷酸萃取分离：粗磷酸与萃取液1混合逆流萃取得有机相1和水相1；萃取温度为 20～80℃，萃取时间为20～60min；所述粗磷酸为湿法磷酸工艺生产得到的磷酸；
2)洗涤分离：步骤1)所得的有机相1使用稀释磷酸洗涤回收其中夹带的磷酸，然后静置分相得有机相2和水相2；其中，洗涤温度25～75℃，洗涤时间为10～40min，有机相1 与稀磷酸的体积比为1～3:1；得到的有机相2为使用后的金属阳离子萃取液；
3)反萃分离：采用上述的湿法磷酸净化工艺中金属阳离子萃取液的反萃方法，得到再生萃取液和和水相A；即采用酸性溶液和氯化铵复配作为反萃液，将使用后的金属阳离子萃取液和反萃液混合反萃，静置分相，得有机相A和水相A，所得有机相A为再生萃取液；
4)浓度监测：对步骤3)所得的水相A进行浓度监测，当水相A中金属离子浓度低于其结晶温度下饱和浓度值时，直接返回步骤3)中作为反萃液，当水相A中金属离子浓度高于其结晶温度下饱和浓度值时，进入步骤5)进行结晶分离处理；
5)结晶分离：当步骤4)水相A中金属离子浓度结晶温度下溶液饱和浓度时，将水相B 降温到10～40℃，静置析出晶体，过滤分离；所得滤液返回至步骤3)中作为反萃液，滤饼加工成其他产品比如阻燃剂等。
优选的，步骤1)中，按体积比，萃取液1:粗磷酸＝1～5:1；更优选萃取液1:粗磷酸＝3:1。
优选的，步骤2)中，稀磷酸的五氧化二磷的含量为0.01～15wt％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明湿法磷酸净化工艺中金属阳离子萃取液的反萃方法，在反萃时，加入了氯化铵，能够促进金属阳离子的反萃，特别是促进Fe3+的反萃，使得金属阳离子高效的从萃取液中反萃处理，使萃取剂能更好的再生循环，实现萃取剂的重复利用，降低使用成本。
(2)本发明采用的是有机萃取法净化湿法磷酸，磷酸中金属阳离子铁、镁、铝有较好的去除效果，其中铁的杂质去除率最高达85.99％。
(3)由于本发明采用的是有机萃取法净化湿法磷酸，将磷酸萃取进入水相，杂质金属阳离子进入有机相，能较大的减少磷酸的损失，还能避免二次带入杂质离子。
(4)由于本发明采用的是有机萃取法净化湿法磷酸，操作简单，无其他污染性副产物产生，对环境友好。
(5)本发明工艺适合于大规模的生产，它具有工艺简单，生产周期短，易于控制，便于推广，产物纯度高等特点。
具体实施方式
本发明湿法磷酸净化工艺中金属阳离子萃取液的反萃方法，采用酸性溶液和氯化铵复配作为反萃液，将使用后的金属阳离子萃取液和反萃液混合反萃，静置分相，得有机相A和水相A，所得有机相A为再生萃取液；其中，所述使用后的金属阳离子萃取液为将粗磷酸与萃取液1混合萃取，所得水相为净化后的磷酸，所得的有机相为使用后的金属阳离子萃取液；所述酸性溶液为硫酸、盐酸、草酸、硝酸中的至少一种；且反萃液中，氯化铵的浓度为1～6mol/L。
其中，所述使用后的金属阳离子萃取液为将粗磷酸(该粗磷酸是指湿法磷酸工艺生产得到的磷酸)与萃取液1(即金属阳离子萃取液)混合萃取，所得水相为净化后的磷酸，所得的有机相为使用后的金属阳离子萃取液。该有机相中，含有从粗磷酸中萃取出来的包括铁、镁、铝等金属离子的杂质，需要进行反萃去除这些杂质后，作为再生萃取剂继续使用，以降低湿法磷酸净化的成本。
本发明湿法磷酸净化工艺中金属阳离子萃取液的反萃方法，在反萃时，加入了氯化铵，能够促进金属阳离子的反萃，特别是促进Fe3+的反萃，使得金属阳离子高效的从萃取液中反萃处理，使萃取剂能更好的再生循环，实现萃取剂的重复利用，降低使用成本。
为了提高反萃效果，优选的，反萃时，使用后的金属阳离子萃取液和反萃液的体积比为 1～3:1。
进一步优选的，反萃温度为50～80℃；反萃时间为30～90min。
优选的，所述萃取液1为酸性萃取剂与稀释剂的混合物，酸性萃取剂为有机磷系萃取剂、有机磺酸系萃取剂或有机羧酸系萃取剂；稀释剂为磺化煤油或环己烷。
优选的，按体积比，酸性萃取剂：稀释剂＝1︰1～1：3，更优选酸性萃取剂：稀释剂＝1： 2。
优选的，所述酸性萃取剂为P204(即二(2-乙基己基)磷酸酯)、P507(即2－乙基己基膦酸单2－乙基己基酯)、Cyanex272(即二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸)、DNNSA(即二壬基萘磺酸)、环烷酸或叔碳酸。更优选所述酸性萃取剂为Cyanex272。
作为优选方案，硫酸的质量浓度为20～70％，盐酸的浓度为2～6mol/L，草酸浓度为25～ 100g/L，硝酸质量浓度为1～10％。
本发明湿法磷酸净化工艺，包括如下步骤：
1)粗磷酸萃取分离：粗磷酸与萃取液1混合逆流萃取得有机相1和水相1；萃取温度为 20～80℃，萃取时间为20～60min；所述粗磷酸为湿法磷酸工艺生产得到的磷酸；
2)洗涤分离：步骤1)所得的有机相1使用稀释磷酸洗涤回收其中夹带的磷酸，然后静置分相得有机相2和水相2；其中，洗涤温度25～75℃，洗涤时间为10～40min，有机相1 与稀磷酸的体积比为1～3:1；得到的有机相2为使用后的金属阳离子萃取液；
3)反萃分离：采用上述的湿法磷酸净化工艺中金属阳离子萃取液的反萃方法，得到再生萃取液和和水相A；即采用酸性溶液和氯化铵复配作为反萃液，将使用后的金属阳离子萃取液和反萃液混合反萃，静置分相，得有机相A和水相A，所得有机相A为再生萃取液；
4)浓度监测：对步骤3)所得的水相A进行浓度监测，当水相A中金属离子浓度低于其结晶温度下饱和浓度值时，直接返回步骤3)中作为反萃液，当水相A中金属离子浓度高于其结晶温度下饱和浓度值时，进入步骤5)进行结晶分离处理；
5)结晶分离：当步骤4)水相A中金属离子浓度结晶温度下溶液饱和浓度时，将水相B 降温到10～40℃，静置析出晶体，过滤分离；所得滤液返回至步骤3)中作为反萃液，滤饼加工成其他产品比如阻燃剂等。
优选的，步骤1)中，按体积比，萃取液1:粗磷酸＝1～5:1；更优选萃取液1:粗磷酸＝3:1。
优选的，步骤1)中，粗磷酸与萃取液1逆流萃取三次，这主要是为了让金属离子更多的进入有机相中。
优选的，步骤2)中，稀磷酸的五氧化二磷的含量为0.01～15wt％。
优选的，步骤4)中，对步骤3)所得的水相A进行浓度监测，当水相A中离子浓度低于40℃下溶液饱和浓度(40℃下溶液饱和浓度是指反萃分离后反萃液冷却到40℃结晶后得到的溶液的离子浓度)时，直接通入步骤3)中；浓度高于40℃下溶液饱和浓度时，需要进行结晶处滤饼加工成其他产品。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
原料磷酸使用低品位磷酸，即粗磷酸，其中铁镁铝离子含量较高，指标见附表1。
湿法磷酸净化工艺包括如下步骤：
(1)粗磷酸萃取分离
P2O5含量为30％的粗磷酸与萃取剂混合逆流萃取三次，磺化煤油作为稀释剂于60℃下进行萃取，萃取相比按体积比为有机相：水相＝3：1，萃取时间60min，萃取得到有机相1和水相1，水相1为净化后的磷酸；有机相1为夹带有少量磷酸的溶液。所述粗磷酸为湿法磷酸工艺生产得到的磷酸；温度维持在60℃是避免氯化铵晶体的析出。
(2)洗涤分离
步骤(1)所得有机相1用稀磷酸洗涤回收其中夹带的磷酸，然后静止分相，得有机相2 和水相2，其中洗涤温度为40℃，洗涤时间为30分钟，洗水1稀磷酸的五氧化二磷的含量为 12％；有机相1与稀磷酸的体积比为3：1；其中下层水相2为磷酸溶液，即净化酸，上层有机相2为含有金属离子的溶液；
(3)反萃分离
步骤2所得的有机相2放入6mol/LHCL+2mol/LNH4CL复配的反萃液中混合搅拌均匀，采用二级逆流反萃两次：反萃相比按体积比为1：3；反萃温度为60℃；反萃时间为60min；反萃静止分相后得到水相4(即水相A)和有机相4(即有机相A)；反萃分离所得有机相A 即为再生萃取液，返回步骤(1)使用；反萃分离的水相A为盐酸和氯化铁铵溶液；
(4)结晶分离
对步骤(3)所得水相进行浓度监测，测试结晶温度下水相中铁、镁、铝中两种元素离子浓度达到饱和时，将水相降温到20℃，静置析出晶体，过滤分离；所得滤液返回至步骤(3) 中作为反萃液，反萃后的水相4进行浓度监测，当水相中离子浓度低于40℃下溶液饱和浓度 (40℃下溶液饱和浓度是指反萃分离后反萃液冷却到40℃结晶后得到的溶液的离子浓度)时，直接通入步骤(3)中；浓度高于40℃下溶液饱和浓度时，需要进行结晶处滤饼加工成其他产品。
本实施例实验结果如表1所示：主要金属离子都有较高的萃取率，尤其是对Fe有很高的萃取效果。
表1
实施例2
采用实施例1的方法进行湿法磷酸的净化，原料粗磷酸成分见表2。实验操作条件同实施例1，所不同的是，在步骤(3)反萃分离时加入40％H2SO4+2mol/LNH4CL复配的反萃液，其实验结果见表2。
表2
实施例3
采用实施例1的方法进行湿法磷酸的净化，原料粗磷酸的成分见表3。实验操作条件同
实施例1。所不同的是，在步骤(3)反萃分离时加入6mol/LHCL+40％H2SO4+2mol/LNH4CL 复配的反萃液，其实验结果见表3。
表3
对比例1
采用实施例1的方法进行湿法磷酸的净化。实验操作条件和原料同实施例1。所不同的是，在步骤(3)反萃分离时仅加入6mol/L HCL作为反萃液，其实验结果见表4。
表4
Claims (9)
1.湿法磷酸净化工艺中金属阳离子萃取液的反萃方法，其特征在于：采用酸性溶液和氯化铵复配作为反萃液，将使用后的金属阳离子萃取液和反萃液混合反萃，静置分相，得有机相A和水相A，所得有机相A为再生萃取液；
其中，所述使用后的金属阳离子萃取液为将粗磷酸与萃取液1混合萃取，所得水相为净化后的磷酸，所得的有机相为使用后的金属阳离子萃取液；
所述酸性溶液为硫酸、盐酸、草酸、硝酸中的至少一种；且反萃液中，氯化铵的浓度为1～6mol/L。
2.根据权利要求1所述的湿法磷酸净化工艺中金属阳离子萃取液的反萃方法，其特征在于：反萃时，使用后的金属阳离子萃取液和反萃液的体积比为1～3:1。
3.根据权利要求1所述的湿法磷酸净化工艺中金属阳离子萃取液的反萃方法，其特征在于：反萃温度为50～80℃；反萃时间为30～90min。
4.根据权利要求1所述的湿法磷酸净化工艺中金属阳离子萃取液的反萃方法，其特征在于：所述萃取液1为酸性萃取剂与稀释剂的混合物，酸性萃取剂为有机磷系萃取剂、有机磺酸系萃取剂或有机羧酸系萃取剂；稀释剂为磺化煤油或环己烷。
5.根据权利要求1所述的湿法磷酸净化工艺中金属阳离子萃取液的反萃方法，其特征在于：所述酸性萃取剂为P204、P507、Cyanex272、DNNSA、环烷酸或叔碳酸；优选所述酸性萃取剂为Cyanex272。
6.根据权利要求1所述的湿法磷酸净化工艺中金属阳离子萃取液的反萃方法，其特征在于：硫酸的质量浓度为20～70％，盐酸的浓度为2～6mol/L，草酸浓度为25～100g/L，硝酸质量浓度为1～10％。
7.一种湿法磷酸净化工艺，其特征在于，包括如下步骤：
1)粗磷酸萃取分离：粗磷酸与萃取液1混合逆流萃取得有机相1和水相1；萃取温度为20～80℃，萃取时间为20～60min；所述粗磷酸为湿法磷酸工艺生产得到的磷酸；
2)洗涤分离：步骤1)所得的有机相1使用稀释磷酸洗涤回收其中夹带的磷酸，然后静置分相得有机相2和水相2；其中，洗涤温度25～75℃，洗涤时间为10～40min，有机相1与稀磷酸的体积比为1～3:1；得到的有机相2为使用后的金属阳离子萃取液；
3)反萃分离：采用权利要求1～6任一项所述的湿法磷酸净化工艺中金属阳离子萃取液的反萃方法，得到再生萃取液和和水相A；
4)浓度监测：对步骤3)所得的水相A进行浓度监测，当水相A中金属离子浓度低于其结晶温度下饱和浓度值时，直接返回步骤3)中作为反萃液，当水相A中金属离子浓度高于其结晶温度下饱和浓度值时，进入步骤5)进行结晶分离处理；
5)结晶分离：当步骤4)水相A中金属离子浓度结晶温度下溶液饱和浓度时，将水相B降温到10～40℃，静置析出晶体，过滤分离；所得滤液返回至步骤3)中作为反萃液，滤饼加工成其他产品。
8.根据权利要求7所述的湿法磷酸净化工艺，其特征在于：步骤1)中，按体积比，萃取液1:粗磷酸＝1～5:1；优选萃取液1:粗磷酸＝3:1。
9.根据权利要求7所述的湿法磷酸净化工艺，其特征在于：步骤2)中，稀磷酸的五氧化二磷的含量为0.01～15wt％。
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200630 |
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