CN105112659A - 基于离子交换制备钨酸铵溶液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于离子交换制备钨酸铵溶液的方法，该方法采用离子交换树脂进行选择性吸附含钨溶液中的钨，再洗涤和氨水解吸，得到钨酸铵溶液；该方法具有工艺流程短、钨吸附效果好、杂质共吸量小、树脂解吸率高及成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用离子交换树脂从酸性含钨溶液中提取钨并制备钨酸铵溶液的方法；属于湿法冶金技术领域。
背景技术
中国专利ZL201010605095.1提出了一种硫酸-磷酸协同体系处理白钨矿的技术，实现了白钨矿的一步高效分解，该方法在硫-磷混酸的强酸性条件下进行，使钨以溶解度很大的磷钨酸形式进入溶液，而钙则以硫酸钙形式进入固相。由于钨在溶液中以阴离子形式存在，从浸出液中提取钨可以采用阴离子交换树脂吸附法，而解吸则最好采用氨性溶液，这样可以直接得到钨酸铵溶液。
现有技术中对于阴离子交换法提取钨的工艺中使用的阴离子交换树脂的选择一直都是该技术领域的难题。现有报道的文献中使用较多的是胺类阴离子交换树脂进行钨的吸附，再采用氨性溶液脱附；但是采用的氨水解吸，由于其碱性相对阴离子交换树脂上的伯胺、仲胺或叔胺基的碱性要弱而无法彻底解吸。如使用D301树脂时，使用理论量的2.3倍、浓度为5.3mol/L的氨水解吸时，一次解吸率仅70％左右。为了获得高浓度钨酸铵溶液，可以采用高浓度氨水进行解吸，能将解吸液WO3浓度提高到250g/L，但解吸率又低于35％(高利利，高杂钨溶液的净化提纯[D].中南大学，2011：29-30(图2-17、图2-18))，因此难以获得高的解吸率，更难得到高浓度的解吸液，造成树脂利用率低的问题。而钨酸铵溶液浓度低会使后续仲钨酸铵蒸发结晶过程的蒸发量增大，能耗升高。另外，这些弱碱性阴离子交换树脂对H2SO4和H3PO4的吸附量较大，造成了浸出剂的显著损失和解吸剂氨的过量消耗。综上所述，有必要寻找新结构的、既可方便地从硫磷混酸溶液中吸附钨、又容易用氨水溶液彻底解吸的新的离子交换树脂。
发明内容
针对现有技术中碱性阴离子交换树脂在提取钨工艺中解吸困难的缺陷，本发明的目的是在于提供一种利用带有弱酸基胺基的离子交换树脂吸附，结合氨水脱附从酸性含钨溶液中提取的钨的方法，该方法采用的弱酸基胺基离子交换树脂吸附容量大，吸附效率高，氨水解吸率高，杂质共吸量小、能获得高浓度的钨酸铵溶液。
为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种基于离子交换树脂从酸性含钨溶液中提取钨制备钨酸铵溶液的方法，该方法用式1结构的离子交换树脂对pH小于1的含钨溶液进行吸附处理，负载钨的离子交换树脂经过水洗后，采用氨水脱附，即得钨酸铵溶液；
其中，
R1和R2各自独立地选自弱酸基团或氢原子，且R1和R2不同时为氢原子；
n和m各自独立地选自0、1、2或3；
为树脂基体；
x为结构单元数。
本发明的技术方案选择了合适的离子交换树脂，这种树脂在较强的酸性条件下对含钨溶液中的钨具有较大的吸附容量及较高的吸附效率，特别是这种树脂负载钨以后，能用氨水彻底脱附，大大提高了树脂的利用率，并且直接获得高浓度钨酸铵溶液。本发明选择的离子交换树脂具有至少一个连接在氮原子上的弱酸基团，弱酸基如羧基、磷酸基等。带有弱酸基胺基的树脂由于其具有大量的弱酸基，对某些金属阳离子具有螯合吸附作用，在现有技术中一般作为螯合树脂用于水溶液中金属阳离子的吸附分离，如用来除去水中的Ca2+、Mg2+等。而在本发明的技术方案中，发明人通过对这类离子交换树脂的结构及其与含钨溶液中钨杂多酸根离子的相互作用机理进行深入研究，发现通过严格控制含钨溶液的pH值，能有效控制离子交换树脂对钨杂多酸根离子的吸附，并且发现采用氨水能实现钨杂多酸根离子的彻底洗脱。
大量研究表明，当前工业上所用的弱碱性阴离子交换树脂中的胺基至少含有一个烷基取代基团，烷基存在给电子效应，使胺基碱性相对增强(碱性较氨水更强)，明显有利于胺基对钨杂多酸阴离子的吸附。但是较强碱性的胺基显然不利于采用氨水进行洗脱。而在胺基上引入拉电子基团，在一定程度能降低胺基氮原子上的电子云密度，从而降低胺基碱性有利于采用氨水解吸。通过大量研究，这一拉电子基团以弱酸基团为佳。
但是弱酸基团在水中容易电离出酸根，荷负电的酸根因电荷斥力对钨杂多酸阴离子具有排斥作用，也不利于胺基对钨杂多酸阴离子的吸附作用。本发明进一步研究发现严格控制含钨溶液的pH在1以下，能有效抑制弱酸基团的氢原子电离，而对胺基吸附钨杂多酸阴离子的能力影响较小，能大大提高胺基的吸附容量。同时采用氨水进行脱附时，弱酸基团在碱性环境中容易失去氢原子而转化成为负离子基团，可对同样荷负电的含钨阴离子起到排斥作用，有利于解吸。因此，在选择氮原子上至少连接一个弱酸基团的离子交换树脂的基础上，通过控制溶液中的pH能有效增大对含钨溶液中钨杂多酸阴离子的吸附容量，同时氨水能将钨杂多酸阴离子彻底洗脱。
本发明的从强酸性含钨溶液中提取钨制备钨酸铵溶液的方法还包括以下优选方案：
优选的方案中弱酸基团为羧基、磷酸基或膦酸基。本发明的优选方案主要是考虑到吸附是在强酸性环境中、而解吸是在弱碱性环境中进行，从而可以利用H+浓度的变化作为调控吸附和解吸过程的“开关”，而这个带负电的离子团以羧酸、磷酸、膦酸等弱酸性基团为佳。“开关”的作用是在吸附时，弱酸基团因处于强酸性环境不能电离，基团呈中性而不影响吸附；而采用氨水解吸时，羧基等的氢原子电离失去而转化成为负离子基团，可对同样荷负电的含钨阴离子起到推斥作用，有利于解吸。
优选的方案中含钨溶液含有硫酸、盐酸、磷酸和硝酸中的至少一种酸成分以及用于防止钨沉淀的磷成分。酸成分最好是硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种配合磷酸使用，适量的磷酸根有利于防止钨的沉淀。
优选的方案中吸附处理过程维持含钨溶液的温度在5～90℃范围内。
优选的方案中氨水质量百分比浓度为3％～28％。本发明的方案适于采用高浓度的氨水进行脱附，以便于直接得到高浓度的钨酸铵溶液，有利于降低后续仲钨酸铵蒸发结晶工艺中水的蒸发量。
本发明的技术方案中通过水洗涤负载钨的离子交换树脂能洗去共吸的大部分杂质磷和硫。
本发明的离子交换树脂用于处理含钠的含钨溶液时，溶液酸度越低，羧基越趋于与杂质钠离子结合，从而与钨一道进入解吸液，造成钨酸铵溶液的污染问题(含钨溶液pH<1时，不存在这一问题)，可在解吸前用强酸处理树脂除去钠离子以免造成产品钠超标。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
本发明采用的带有弱酸基胺基的离子交换树脂处理酸性较强的含钨溶液具有高的吸附效率及吸附容量，特别是负载了钨的离子交换树脂在使用氨水进行解吸时具有非常高的解吸率(在优化条件下解吸率可达99.5％以上)，解吸彻底，能够避免仲钨酸铵沉淀的生成，并且氨水可以在较大浓度范围内调节，可获得较高浓度的钨酸铵溶液，大大降低了仲钨酸铵蒸发结晶过程的能耗，能够大幅降低钨冶炼成本。
本发明采用的离子交换树脂，由于具有特殊的“胺基”，碱性相对较弱，在吸附时树脂对杂质磷和硫的共吸相对更小，洗涤后磷的吸附率低于2％，硫的吸附率小于1％，解吸所得解吸液中杂质含量小，大大减轻了后续除杂工序的压力。
综上所述，本发明的技术方案将传统用于吸附阳离子的螯合树脂，作为阴离子交换树脂用于从酸性含钨溶液中吸附钨杂多阴离子，具有对钨吸附容量高、杂质硫和磷共吸量小的优点，最为突出的优点在于用氨水解吸时具有非常高的解吸率，这一特性远远优于当前工业上应用的伯胺和叔胺类树脂的使用性能。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明内容，而非限制本发明权利要求保护范围。
实施例中，所采用的离子交换树脂分别购自杭州争光实业有限公司和陕西蓝深特种树脂有限公司，且皆为大孔型螯合离子交换树脂。所采用的杭州争光树脂的型号为D850、D851和D852，这三种树脂对本发明而言性能相近；所采用的蓝深树脂的型号为LS-1000。
实施例1
某工厂硫磷混酸浸出液成分为H3PO4浓度3.24mol/L，H2SO4浓度为2.01mol/L，WO3浓度为40.23g/L，在65℃条件下让溶液匀速流过装有已转型为SO4 2-型的亚胺基二乙酸螯合树脂(D850)的交换柱进行吸附，交换柱长150cm，漏穿时分析吸后液浓度，得WO30.008g/L，P98.01g/L，S63.37g/L。用清水淋洗负载树脂，洗脱杂质磷和硫后，用60℃下18％的氨水进行解吸。解吸液中WO3372.54g/L，P4.58g/L，S0.82g/L。
实施例2
含钨料液成分为H3PO4浓度1.11mol/L，H2SO4浓度为0.96mol/L，WO3浓度为50.38g/L，将料液加热至85℃,按照V树脂：V料液＝1:5的比例使溶液与亚胺基二乙酸螯合树脂(D850)树脂充分接触，得吸后液含WO30.84g/L，WO3吸附率可达99.76％。用树脂体积两倍的清水于常温下洗脱负载树脂，洗去大部分共吸的杂质硫和磷。用55℃的7mol/L的氨水对洗涤后的树脂进行解吸，解吸率达98.53％，所得解吸液浓度为WO3247.70g/L，P2.85g/L,S0.79g/L。
实施例3
某工厂硫磷混酸浸出液成分为H3PO4浓度1.14mol/L，H2SO4浓度为1.79mol/L，WO3浓度为59.75g/L，将料液加热至55℃,按照V树脂：V料液＝1:5的比例使溶液与亚胺基二乙酸螯合树脂(D851)充分接触，得吸后液含WO30.12g/L，WO3吸附率可达98.00％。用树脂体积两倍的清水于常温下洗脱负载树脂，洗去大部分共吸的杂质硫和磷。用50℃的7mol/L的氨水对洗涤后的树脂进行解吸，解吸率达99.03％，所得解吸液浓度为WO3270.75g/L，P3.15g/L，S0.66g/L。
实施例4
含钨料液成分为H3PO4浓度0.37mol/L，H2SO4浓度为0.98mol/L，WO3浓度为50.05g/L，将料液加热至55℃,按照V树脂：V料液＝1:5的比例使溶液与亚胺基二乙酸螯合树脂(D851)树脂充分接触，用一份树脂连续和4分料液进行吸附，用树脂体积两倍的清水于常温下洗脱负载树脂，洗去大部分共吸的杂质硫和磷。洗涤后采用7mol/L的氨水于55℃下进行解吸，解吸率达99.21％，所得解吸液浓度为WO3299.25g/L，P3.84g/L，S1.11g/L。
实施例5
针对H3PO4浓度0.50mol/L，H2SO4浓度为0.97mol/L，WO3浓度为50.25g/L的含钨料液，用亚胺基二乙酸螯合树脂(D852)树脂在55℃，V树脂：V料液＝1:5的条件下，用同一份树脂连续进行4级吸附，得到负载树脂后，用清水在35℃下洗脱除去共吸的杂质硫和磷，洗涤后采用7mol/L的氨水于65℃下进行解吸，所得解吸液浓度为WO3384.01g/L，P4.12g/L，S1.04g/L。
实施例6
针对H3PO4浓度1.41mol/L，H2SO4浓度为0.97mol/L，WO3浓度为49.05g/L的含钨料液，用亚胺基二乙酸螯合树脂(D852)树脂在55℃，V树脂：V料液＝1:5的条件下，用同一份树脂连续进行4级吸附，得到负载树脂后，用纯水在35℃下洗脱除去共吸的杂质硫和磷，洗涤后采用7mol/L的氨水于55℃下进行解吸，所得解吸液浓度为WO3284.01g/L，P3.82g/L，S1.04g/L。
实施例7
某工厂硫磷混酸浸出液成分为H3PO4浓度0.10mol/L，H2SO4浓度为0.12mol/L，WO3浓度为91.05g/L，在5℃条件下让溶液匀速流过装有已转型为SO4 2-型的胺基乙酸螯合树脂(LS-1000)树脂的交换柱进行吸附,，交换柱长150cm，交换时间为180min，漏穿时分析吸后液浓度，得WO30.005g/L，P2.95g/L,S5.34g/L。用清水淋洗负载树脂，洗脱杂质磷和硫后，用加热至50℃的20％的氨水进行解吸。解吸液中WO3379.48g/L，P4.69g/L，S0.03g/L。
实施例8
某工厂硫磷混酸浸出液成分为H3PO4浓度0.10mol/L，H2SO4浓度为4.12mol/L，WO3浓度为60.23g/L，在75℃条件下让溶液匀速流过装有已转型为SO4 2-型的胺基乙酸螯合树脂(LS-1000)树脂的交换柱进行吸附，交换柱长150cm，漏穿时分析吸后液浓度，得WO30.013g/L，P2.91g/L,S133.63g/L。用清水淋洗负载树脂，洗脱杂质磷和硫后，用加热至70℃的5％的氨水进行解吸。解吸液中WO3276.31g/L，P4.11g/L，S1.21g/L。
实施例9
某工厂硫磷混酸浸出液成分为H3PO4浓度3.85mol/L，H2SO4浓度为0.13mol/L，WO3浓度为20.23g/L，在35℃条件下让溶液匀速流过装有已转型为SO4 2-型的胺基乙酸树脂的交换柱进行吸附，交换柱长100cm，漏穿时分析吸后液浓度，得WO30.021g/L，P117.07g/L,S7.45g/L。用清水淋洗负载树脂，洗脱杂质磷和硫后，用28℃下25％的氨水进行解吸。解吸液中WO3230.33g/L，P3.15g/L，S0.04g/L。
实施例10
某工厂硫磷混酸浸出液成分为H3PO4浓度1.16mol/L，H2SO4浓度为1.01mol/L，WO3浓度为51.68g/L，将料液加热至45℃,按照V树脂：V料液＝1:5的比例使溶液与亚胺基二乙酸螯合树脂充分接触，得吸后液含WO30.17g/L。用树脂体积两倍的清水于常温下洗脱负载树脂，洗去大部分共吸的杂质硫和磷。用35℃的5mol/L的氨水对洗涤后的树脂进行解吸，解吸率达99.67％，所得解吸液浓度为WO3235.41g/L，P2.55g/L，S0.85g/L。
实施例11
某工厂硫磷混酸浸出液成分为H3PO4浓度1.16mol/L，H2SO4浓度为1.01mol/L，WO3浓度为51.68g/L，将料液加热至45℃,按照V树脂：V料液＝1:5的比例使溶液与亚胺基二乙酸螯合树脂充分接触，得吸后液含WO30.17g/L。用树脂体积两倍的清水于常温下洗脱负载树脂，洗去大部分共吸的杂质硫和磷。用55℃的5mol/L的氨水+3mol/L的氯化铵溶液对洗涤后的树脂进行解吸，解吸率达99.87％，所得解吸液浓度为WO3239.96g/L，P2.58g/L，S0.86L。
实施例12
某工厂苏打压煮浸出液，料液含钨约80g/L，使用硫酸将将溶液pH调制7、5、2左右，进料体积为树脂体积的3倍，使料液与亚氨基二乙酸树脂(D850)树脂充分接触，分析吸后液中钨浓度，发现pH＝6.90时，钨的吸附率仅为18.59％，随着酸度的增强，吸附率逐渐上升，当pH＝5.12时，钨的吸附率升为21.97％，当pH进一步降低，吸附率上升幅度很小，当pH＝2.01时，吸附率也仅为27.71％。这表明在弱酸性条件下树脂的工作容量较小。为提高树脂的吸附效率，将该浸出液稀释至30g/L，相应吸附率得到显著提高：发现pH＝7.02时，钨的吸附率仅为64.89％；随着pH的下降，吸附率逐渐上升，当pH＝4.96时，钨的吸附率升为83.88％；当pH进一步降低，pH＝1.98时，吸附率升为97.29％。这表明树脂的工作容量随着酸度增加而上升，降低料液钨浓度，吸附效果得到显著提高。
实施例13
某工厂氢氧化钠分解工艺过程中产生的含钨废液，含钨约15g/L，使用硫酸将将溶液pH调制5和2左右，进料体积为树脂体积的3倍，使料液与亚氨基二乙酸树脂(D850)树脂充分接触，分析吸后液中钨的浓度，当pH＝5.11时，钨的吸附率升为98.58％，钠的吸附率19.82％；当pH进一步降低至2.02时，钨吸附率高达99.73％，而钠的吸附率降低为7.08％。对负载树脂分别用纯水和0.1mol/L的硫酸进行洗涤，发现纯水洗涤的树脂所得解吸液中钠含量严重超标(达1.15g/L)，而用硫酸洗涤后所得解吸液中钠含量已低于0.001g/L，产品钠达标。
Claims (5)
1.基于离子交换制备钨酸铵溶液的方法，其特征在于：用式1结构的离子交换树脂对pH小于1的含钨溶液进行吸附处理，负载钨的离子交换树脂经过水洗后，采用氨水脱附，即得钨酸铵溶液；
其中，
R1和R2各自独立地选自弱酸基团或氢原子，且R1和R2不同时为氢原子；
n和m各自独立地选自0、1、2或3；
为树脂基体；
x为结构单元数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的弱酸基团为羧基、磷酸基或膦酸基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含钨溶液含有硫酸、盐酸、磷酸和硝酸中的至少一种酸成分以及用于防止钨沉淀的磷成分。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的吸附处理过程维持含钨溶液的温度在5～90℃范围内。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氨水质量百分比浓度为3％～28％。
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