JP2019528231A - リンタングステン酸の調製方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、タングステン、リン、及び無機酸を含む混合溶液と、有機アルコール含有の油相とを混合して抽出し、そして、得られた担持有機相と蒸留水とを油相：水相の体積比が3：1〜10：1で逆抽出して逆抽出液を得、その逆抽出液を加熱蒸発で結晶化させ又は噴霧乾燥することにより、リンタングステン酸の結晶を得る、リンタングステン酸の調製方法である（尚、前記有機アルコールはC7〜C20アルコール）。本発明者は、リン／タングステンの溶液に無機酸を添加すると共に、有機アルコールを抽出剤として用いることで、リンタングステン酸の同時・効率的な抽出を実現できることを見出した。また、前記有機アルコール含有の油相は、混合溶液中のリンタングステン酸分子に対して優れた選択率を有することを見出した。更に本発明では、蒸留水により逆抽出を行うので、逆抽出後の有機相に不純物が混入されることなく、直接に循環使用に供することができる。【選択図】なし
Description
本発明は、化学工業の技術分野に関し、具体的には、リンタングステン酸の調製方法（製造方法）に関する。
（なし）
Keggin構造のヘテロポリ酸とは、一般的に、化学一般式：HxYZ12O40・nH2Oで表される無機化合物（ただし、YはP、Si等の原子を示し、中心原子又はヘテロ原子と称す。ZはMo、W等の原子を示し、多原子と称す。Xが3又は4である。Nが0〜30の正の整数である）を指す。
ヘテロポリ酸は、今、酸触媒反応、酸化還元反応に用いられる最も活動的な触媒の一つである。オレフィンの水和及びエステル化反応、エポキシ化物のエーテル化反応、オレフィンとアルデヒドの縮合反応によるアルキル化、及びオレフィンのエポキシ化反応、アルキル基のアレーン化反応等に対して、いずれも優れた触媒性能を示している。また、ヘテロポリ酸は、触媒として、触媒活性が高く、選択率が高く、腐食性が低く、反応の制御が容易等の利点があり、それに、ヘテロポリ酸自身の構造が安定しており、循環使用が可能であるので、様々な分野で注目され、特に石油化学工業において幅広く応用されている。
リンタングステン酸（H3PW12O40・nH2O）は、ヘテロポリ酸のうちでも応用が最も幅広いものであり、その純度は触媒系の転化率に直接に影響するので、高純度のリンタングステン酸の調製はとりわけ重要である。
H．S．Boothらは、1939年に初めてリンタングステン酸の合成方法を報告し、彼らが発明したリンタングステン酸の合成方法は今日でも用いられており、即ちエチルエーテル酸化抽出法である。エチルエーテル酸化抽出法はリンタングステン酸の純化に用いることができる。つまり、工業用リンタングステン酸を溶液とし、エチルエーテルと混合し、相分離してエチルエーテルとリンタングステン酸の錯体を得る。リンタングステン酸と不純物のアニオン、不純物のカチオンとを相分離させ、そして、付加物におけるエチルエーテルを蒸発させることで純化したリンタングステン酸の結晶を得ることができる。しかし、この方法は、エチルエーテルが揮発しやすく、環境と作業者の安全へのリスクが高いという大きな欠点がある。
UK 1311849（1973年）には、リンタングステン酸の合成方法が開示されている。この方法では、まず、複雑なプロセスによりリンタングステン酸カルシウムを調製し、そして、リンタングステン酸カルシウムを分離し、硫酸を加えることにより、沈殿した硫酸カルシウムとリンタングステン酸溶液とに分解させる。この方法では、濃酸が大量に使用され、周期が長く、設備に対する腐食がひどく、且つ不純物の含有量が高く、得率（収率）も低い。
ロシア特許RU1559773（1994年）には、電気透析法によるリンタングステン酸の合成方法が開示されており、この方法で得られる製品の純度が高いが、工業化が困難であり、収率が30%よりも低い。
US2503991、US3288562、US3361518には、H型カチオン交換樹脂によるリンタングステン酸の調製方法がそれぞれに開示されている。このような方法は、工程が複雑であり、得られるリンタングステン酸の濃度が低く、溶液の大量蒸発が必要であり、エネルギーの消耗が多い。また、イオン交換時にタングステン酸が一部析出し、交換樹脂の表面に吸着することにより、イオン交換樹脂の利用効率を大いに低下させてしまう。
US1301592Aにおいて、六フッ化タングステンを原料とし、加水分解してからリン酸と反応させ、リンタングステン酸を生成する方法が開示されている。このような調製方法では、原料に不純物のカチオンが含まれないが、六フッ化タングステンが高価であり、大規模の工業生産に向いていない。
中国特許ZL 99124994．1には、リンタングステン酸の調製方法が開示されており、この方法は、タングステン酸ナトリウムを原料とし、過酸化水素水をキレート剤として加え、無機酸を加えてから、還元剤を加えて活性タングステン酸を得、最後に活性タングステン酸を希リン酸溶液に溶解させ、濃縮結晶化することにより、リンタングステン酸を得ることができる。このような方法は過程が複雑であり、コストが高く、得られるリンタングステン酸に過剰のリン酸根が含まれる。中国特許ZL 200310115397．0において、上記方法を改善し、有機溶剤であるC3〜C20エーテルによりキレート抽出を行い、そして、担持リンタングステン酸のエーテル付加物を昇温濃縮させることにより、リンタングステン酸の結晶を得る。この方法は、従来のエーテル酸化抽出法と類似し、同様にエーテル蒸発による濃縮によりリンタングステン酸の結晶を得るため、用いられる有機試薬であるエーテルが揮発しやすく、且つ調製過程において、活性タングステン酸を生成するために、過酸化水素水をキレート剤として用いる必要があり、リンタングステン酸を生成するために、リンを加えてからさらに二酸化硫黄等の還元性化合物を加える必要があり、コストが高く、このことから、この方法はコストが高く、安全性と環境汚染が懸念される欠点がある。
中国特許200510126059．6には、タングステン酸ナトリウムを原料として高純度のリンタングステン酸を調製する方法が開示されており、まず、タングステン酸ナトリウム溶液と無機酸溶液とを接触させ、活性タングステン酸沈殿物を生成し、そして、活性タングステン酸沈殿物とリン酸溶液とを接触させ、リンタングステン酸溶液を得、最後に、リンタングステン酸溶液に無機酸を加え、リンタングステン酸を沈殿させ、ろ過して結晶化させることにより、高純度リンタングステン酸を得る。この方法では、活性タングステン酸をまず調製することにより、大量の不純物のナトリウムイオンを除去した。しかし、最後に沈殿剤である無機酸を加えてリンタングステン酸を沈殿させる過程において無機酸が混入され、また、リンタングステン酸の水における溶解度が高いので、水によりリンタングステン酸の結晶に含まれる無機酸をリンス除去することができず、そのため、得られるリンタングステン酸における不純物アニオンの含有量が高く、除去し難い。中国特許ZL200510135173．5及び201210139502．3は上記方法と類似し、まず活性タングステン酸を調製し、そして、沈殿剤である無機酸によりリンタングステン酸の結晶を沈殿させることでリンタングステン酸を調製するので、同様にリンス除去が不可能な無機酸が混入される問題がある。
灰重石はタングステン鉱石の主な種類であり、世界的に灰重石がタングステン鉱石の総量の2／3以上を占めており、中国では72．1%を占めている。中国特許201210457552．6は、硫酸−リン酸混酸により灰重石を分解することでパラタングステン酸アンモニウムを調製する方法を提供した。このような方法では、灰重石を原料とし、まずリンタングステン酸と硫酸、リン酸との混合溶液を調製し、そして、冷却結晶化により分離し、リンタングステン酸の一次結晶を得てから、酸溶液に溶解させ、二次冷却結晶化し、アンモニアでリンを溶解除去した後に、蒸発結晶化することにより、パラタングステン酸アンモニウムを調製する。しかし、この方法では、リンタングステン酸を抽出するために、高温の液体を冷却する必要があり、しかも冷却結晶化を２回行う必要があるので、産業上の実施が困難である。また、リンタングステン酸の結晶化過程において無機酸鉄・マンガン・カルシウム等の不純物を吸着することがあり、アンモニア溶解過程においてタングステン酸カルシウム、タングステン酸マンガン、タングステン酸鉄等の不溶物を生成することがあるので、タングステンの収率を低下させてしまう。
中国特許201510114787．9には、リン酸トリブチルを主な抽出剤として硫酸−リン酸混酸液体におけるタングステンを抽出する方法が開示されている。この方法では、アルカリ性の逆抽出剤と担持有機相とを直接に混合することによりタングステン酸アンモニウム溶液を得るが、空白有機相を再利用するには、酸洗浄する必要があり、また、アルカリ性の逆抽出剤と担持タングステンの有機相との直接接触により有機相に乳化が発生しやすくなり、操作面での安全性が大いに懸念され、しかも、アンモニア水による逆抽出の後、リン酸トリブチルにアンモニウミル（アンモニウムイオン）が混入されやすく、複数回の洗浄工程が必要され、アンモニウミルが硫酸−リン酸混酸溶液に混入すれば、タングステンがリンタングステン酸アンモニウムとして沈殿物になり、タングステンが大量に損失され、乳化反応を進行させてしまう。したがって、プロセスが短く、コストが低く、製品の得率が高く、汚染がなく、大規模の工業化生産が可能な新方法の開発が望まれている。
以上の各方法の比較から、これらの従来のリンタングステン酸の調製方法には、プロセスが複雑で、収率が低く、環境汚染になり、コストが高く、安全性が低い等、様々な問題が存在し、大規模の工業化生産が困難であることが分かった。
従来のリンタングステン酸の調製過程に存在するプロセスが複雑で、コストが高く、収率が低い等の技術課題を解決するために、本発明は、リンタングステン酸の調製方法（製造方法）を提供し、プロセスを簡略化させ、生産コストを低減させ、生産過程の汚染を無くす等を目的とする。
リンタングステン酸の調製方法は、タングステン、リン及び無機酸を含む混合溶液と有機アルコール含有の油相とを混合して抽出し、そして、得られる担持有機相と蒸留水とを油相：水相の体積比が3：1〜10：1で逆抽出し、抽出液を得、その逆抽出液を加熱蒸発で結晶化させ、又は噴霧乾燥することにより、リンタングステン酸の結晶を得る。
この方法は、プランA（方案Ａ）、プランB（方案Ｂ）、プランC（方案Ｃ）またはプランD（方案Ｄ）を含む。
プランA：前記混合溶液は、白色タングステン酸(white tungstic acid)又は合成灰重石(artificial scheelite)由来のタングステンとリン化合物及び無機酸の水溶液との反応で得られるものである。
プランB：前記混合溶液は、工業用タングステン酸ナトリウムの結晶を水に溶解させてから、リン化合物及び無機酸を加えて混合することにより得られるものである。
プランAとプランBにおける抽出の過程において、油相：水相の体積比がいずれも2：1〜1：5である。
プランC：前記混合溶液は、工業用リンタングステン酸の結晶を水に溶解させ、無機酸を加えて混合することにより得られる無機酸含有のリンタングステン酸溶液であり、ただし、三酸化タングステンの濃度が50〜150g／Lであり、無機酸の体積モル濃度が0．5〜6mol／Lであり、抽出の過程に用いられる有機アルコール含有の油相において、有機アルコールの体積濃度が5〜50%であり、油相：水相の体積比が1：1〜10：1である。
プランD：前記混合溶液は、タングステン含有の硫酸−リン酸混酸溶液であり、ただし、三酸化タングステンの濃度が25〜150g／Lであり、リン酸の濃度が10〜200g／Lであり、硫酸の濃度を1．5〜2．5mol／Lに調整し、抽出の過程における油相：水相の体積比が3：1〜1：3である。
本発明者は、リン、タングステンの溶液に無機酸を添加し、有機アルコールを抽出剤として用いることにより、リンタングステン酸の同時、効率的な抽出を実現できることを独創的に見出した。さらに、研究により、前記有機アルコール含有の油相は、前記混合溶液中のリンタングステン酸分子に対して優れた選択率を有し、また、不純物のカチオン、例えば、ナトリウムイオン、鉄イオン等、不純物のアニオン、例えば、硫酸イオン、リン酸イオン、塩素イオン等をいずれも抽出しないことを見出した。さらに、本発明は、蒸留水により逆抽出を行い、逆抽出後の有機相に不純物が混入されることがないので、直接に循環使用に供することができる。また、研究により、本発明に係る上記抽出及び逆抽出の過程の相分離効果が良好であり、乳化し難く、分離が簡単であることが分かった。本発明のプロセスが簡単であり、手順が短く、調製コストが低く、環境を汚染せず、大規模の工業生産を実現しやすい。
本発明の方法は、具体的に、プランA、B、C、Dの4つの好ましいプランに分けられ、いずれもリン、タングステン及び無機酸を含む混合液と有機アルコール含有の抽出溶剤とを抽出し、蒸留水により抽出で得られる担持有機相に対して逆抽出する等の新規的な技術特徴を有し、共通の新規性を有する。
本発明において、上記プランA及びBにおけるリンとタングステンは、異なる材料由来のものである。タングステンは、白色タングステン酸、合成灰重石又は工業用タングステン酸ナトリウムの結晶由来のものである。リンはリン化合物由来のものである。プランCにおいて、上記リンとタングステンは同一材料、即ち、リンタングステン酸由来のものである。本発明の技術プランCに用いられるリンタングステン酸は工業用レベルのものであり、純度が低く、本発明の抽出及び逆抽出の方法により、工業レベルのリンタングステン酸の精製を実現する。技術プランDに用いられる混合溶液は製錬過程で形成されるタングステンの硫酸−リン酸混酸溶液である。
好ましい一例として、プランA又はプランBにおいて、上記リン化合物は、リン酸、リン酸ナトリウム、五酸化二リンのうちの一種以上である。
好ましい一例として、上記無機酸は、硫酸、塩酸、硝酸のうちの一種以上である。
好ましい一例として、プランAにおいて、上記混合溶液は、三酸化タングステンを10〜150g／L含み、リンを5〜100g／L含む。上記無機酸の体積モル濃度はいずれも好ましくは1〜4mol／Lである。
好ましい一例として、プランBにおいて、上記混合溶液は、三酸化タングステンを10〜150g／L含み、リンを10〜100g／L含み、上記無機酸の体積モル濃度が1〜4mol／Lである。
好ましい一例として、プランCにおいて、上記混合溶液は、工業用リンタングステン酸の結晶を水に溶解させ、無機酸を加えて混合することにより得られるものであり、ただし、三酸化タングステンの濃度が50〜150g／Lであり、無機酸の体積モル濃度が1〜4mol／Lである。
本発明において、有機アルコール含有の油相（抽出溶剤）は、有機アルコール、及び希釈剤であるスルホン化ケロシンを含む。
好ましい一例として、上記有機アルコールはC7〜C20アルコールである。
さらに好ましくは、上記有機アルコールはオクタノールからドデシルアルコール（ドデカノール）（までのアルコール）である。
好ましい一例として、有機アルコール含有の油相において、上記有機アルコールの濃度が10〜50%である。余分は希釈剤であるスルホン化ケロシンである。
好ましい一例として、プランCにおいて、有機アルコール含有の油相において、上記有機アルコールの体積濃度が10〜30%である。
好ましい一例として、プランCにおいて、工業用リンタングステン酸の結晶原料にモリブデンが含有されている場合に、まず、ステップ3で得られる逆抽出液にタングステン・モリブデンの総モル量の2〜2．5倍の過酸化水素水を加えるとともに、リン酸トリブチルによってモリブデンを抽出除去する。
本発明者は、プランDで得られる逆抽出液にアンモニアソースを導入することにより、パラタングステン酸アンモニウムを製造することができることをさらに見出した。
好ましい一例として、本発明の方法は、プランDにおける逆抽出液に、溶液中の遊離アンモニアを1〜2mol／Lに制御するように、アンモニア水を加え又はアンモニアガスを導入することにより、タングステン酸アンモニウム溶液を得、上記タングステン酸アンモニウム溶液を、慣用法でリンを除去してから、蒸発結晶化させることで、パラタングステン酸アンモニウムを得るプランEをさらに含む。
本発明において、プランA（方案Ａ）は、次のステップを含む。
ステップA1：白色タングステン酸を、配合したリン含有化合物と無機酸の水溶液に入れて反応させ、混合溶液を得る。
ステップA2：ステップA1で得られる混合溶液とアルコール類含有の油相（即ち、有機アルコール含有の油相）とを混合して抽出し、2つの相の体積比を油相：水相＝2：1〜1：5とし、担持有機相を得る。
ステップA3：ステップA2で得られる担持有機相に対して、油相：水相が3：1〜10：1の体積比で蒸留水により逆抽出し、逆抽出液を得る。
ステップA4：ステップA3で得られる逆抽出液を加熱で蒸発結晶化させ、又は噴霧乾燥することにより、リンタングステン酸の結晶を得る。
好ましくは、ステップA1において、上記白色タングステン酸の代わりに合成灰重石(artificial scheelite)を用い、その成分がCaWO4である。
好ましくは、ステップA1において、上記リン化合物がリン酸、リン酸ナトリウム、五酸化二リンのうちの一種以上であり、より好ましくはリン酸である。
好ましくは、ステップA1において、上記無機酸の体積モル濃度が1〜4mol／Lであり、より好ましくは2〜3mol／Lである。
好ましくは、ステップA1において、上記無機酸は、硫酸、塩酸、硝酸のうちの一種以上であり、より好ましくは硫酸である。
好ましくは、ステップA1において、上記混合溶液は、三酸化タングステンを10〜150g／L、より好ましくは80〜120g／L含み、リンを5〜100g／L、より好ましくは10〜20g／L含む。
好ましくは、ステップA2において、上記有機アルコールの濃度が10〜50%であり、より好ましくは10〜30%である。
好ましくは、ステップA2において、上記有機アルコールはC7〜C20アルコールである。
好ましくは、ステップA2において、希釈剤であるスルホン化ケロシンを加える。
本発明は、プランAで製造されるリンタングステン酸をさらに含む。
プランB（方案Ｂ）は、具体的に、次のステップを含む。
ステップB1：工業用タングステン酸ナトリウムの結晶を水に溶解させ、そして、リン化合物及び無機酸を加え、混合水溶液（上記混合溶液）を得る。
ステップB2：ステップB1で得られる混合水溶液と有機アルコール（有機アルコールは上記抽出溶剤、即ち、上記有機アルコール含有の油相由来）とを混合して抽出し、2つの相の体積比を油相：水相＝2：1〜1：5とし、担持有機相を得る。
ステップB3：ステップB2で得られる担持有機相に対して、体積比が油相：水相＝3：1〜10：1の蒸留水により逆抽出し、逆抽出液を得る。
ステップB4：ステップB3で得られる逆抽出液を加熱で蒸発結晶化させ、又は噴霧乾燥することで、リンタングステン酸の結晶を得る。
好ましくは、ステップB1において、上記リン化合物は、リン酸、リン酸ナトリウム、五酸化二リンのうちの一種以上である。
好ましくは、ステップB1において、上記無機酸は、硫酸、塩酸、硝酸のうちの一種以上である。
好ましくは、ステップB1において、上記混合水溶液は、三酸化タングステンを10〜150g／L含み、リンを10〜100g／L含み、上記混合水溶液における無機酸のモル濃度が1〜4mol／Lである。
好ましくは、ステップB2において、有機アルコール含有の油相において、上記有機アルコールの濃度が10〜50%である。
好ましくは、ステップB2において、上記有機アルコールはC7〜C20アルコールである。
好ましくは、ステップB2において、希釈剤であるスルホン化ケロシンを加える。
本発明は、プランBで製造されるリンタングステン酸をさらに含む。
プランCは、工業用リンタングステン酸の純化手段として見なされることができ、主に解決できる技術課題は次のとおりである。
リンタングステン酸の結晶の純化において、生産コストを低下させ、プロセス手順を簡略化させ、汚染を無くす等の目的を達成する。
プランC（方案Ｃ）は、具体的に、次のステップを含む。
ステップC1：工業用リンタングステン酸の結晶を水に溶解させ、無機酸を加え、無機酸含有のリンタングステン酸溶液を得、ただし、三酸化タングステンの濃度が50〜150g／Lであり、無機酸の体積モル濃度が0．5〜6mol／Lである。
ステップC2：ステップC1で得られる無機酸含有のリンタングステン酸溶液に、体積濃度が5〜50%の油相としての有機アルコール抽出剤（即ち、有機アルコール含有の油相）を加えて抽出し、2つの相の体積比を油相：水相＝1：1〜10：1とし、タングステン含有の担持有機相を得る。
ステップC3：ステップC2で得られるタングステン含有の担持有機相に対して、体積比が油相：水相＝3：1〜10：1の蒸留水により逆抽出し、逆抽出液を得る。
ステップC4：ステップC3で得られる逆抽出液を加熱で蒸発結晶化させ、又は噴霧乾燥することで、高純度のリンタングステン酸の結晶を得る。
好ましくは、ステップC1において、上記無機酸の体積モル濃度は1〜4mol／Lである。
好ましくは、ステップC1において、上記無機酸は、硫酸、塩酸、硝酸のうちの一種以上である。
好ましくは、ステップC2において、上記有機アルコールの濃度は10〜30%である。
好ましくは、ステップC2において、上記有機アルコールはC7〜C20アルコールである。
好ましくは、ステップC2において、希釈剤であるスルホン化ケロシンを加える。
好ましくは、工業用リンタングステン酸の結晶原料にモリブデンが含有されている場合に、まずステップC3で得られる逆抽出液にタングステン・モリブデンの総モル量の2〜2．5倍の過酸化水素水を加えるとともに、リン酸トリブチルによりモリブデンを抽出除去する。
本発明は上記リンタングステン酸の結晶の純化方法で製造される高純度のリンタングステン酸の結晶をさらに提供する。
本発明のプランCのプロセスが簡単であり、手順が短く、調製コストが低く、環境を汚染せず、大規模の工業生産を実現しやすい。
プランD（方案Ｄ）は、具体的に、次のステップを含む。
ステップD1：タングステン含有の硫酸−リン酸混酸溶液（上記混合溶液）を用意し、ただし、三酸化タングステンの濃度が25〜150g／Lであり、リン酸の濃度が10〜200g／Lであり、硫酸の濃度を1．5〜2．5mol／Lに調整する。
ステップD2：ステップD1で得られるタングステン含有の硫酸−リン酸混酸溶液と油相（即ち、有機アルコール含有の油相）とを混合して抽出し、2つの相の体積比を油相：水相＝3：1〜1：3とし、担持有機相を得る。
ステップD3：ステップD2で得られる担持有機相に対して、体積比が油相：水相＝3：1〜10：1の蒸留水により逆抽出し、逆抽出液を得る。
ステップD4：ステップD3で得られる逆抽出液を加熱で蒸発結晶化させることで、リンタングステン酸の結晶を得る。
好ましくは、ステップD2において、上記油相は抽出剤及び希釈剤を含み、上記抽出剤の油相において占める体積百分率が5〜50%であり、余分は希釈剤である。
好ましくは、上記抽出剤はC7〜C20の有機アルコールである。
好ましくは、上記抽出剤はオクタノールからドデシルアルコール（ドデカノール）（までのアルコール）である。
好ましくは、上記希釈剤はスルホン化ケロシンである。
好ましくは、ステップD4において、上記逆抽出液を加熱で蒸発結晶化させる代わりに、噴霧乾燥する。
本発明は、タングステン含有の硫酸−リン酸混酸溶液からリンタングステン酸の結晶を調製する方法で製造されるリンタングステン酸の結晶をさらに提供する。
プランDの方法のプロセスが簡単であり、手順が短く、調製コストが低く、環境を汚染せず、大規模の工業生産を実現しやすい。
プランE（方案Ｅ）は、解決しようとする技術課題が、パラタングステン酸アンモニウム（APT）の調製において、如何に手順を短縮させ、コストを低減させ、製品の得率を向上させるとともに、大規模の工業化生産を実現するかであり、タングステン含有の硫酸−リン酸混酸溶液からパラタングステン酸アンモニウムを調製する方法を提供する。
上記技術課題を解決するために、本発明は、タングステン含有の硫酸−リン酸混酸溶液からパラタングステン酸アンモニウム（APT）を調製する方法を提供する（用いられる原料はいずれも市販品である）。
プランE（方案Ｅ）は、具体的に、次のステップを含む。
ステップE1：タングステン含有の硫酸−リン酸混酸溶液（上記混合溶液）を用意し、ただし、三酸化タングステンの濃度が25〜150g／Lであり、リン酸の濃度が10〜200g／Lであり、硫酸の濃度を1．5〜2．5mol／Lに調整する。
ステップE2：ステップE1で得られるタングステン含有の硫酸−リン酸混酸溶液と油相（即ち、有機アルコール含有の油相）とを混合して抽出し、2つの相の体積比を油相：水相＝3：1〜1：3とし、担持有機相を得る。
ステップE3：ステップE2で得られる担持有機相に対して、体積比が油相：水相＝3：1〜10：1の蒸留水により逆抽出し、逆抽出液を得る。
ステップE4：ステップE3で得られる逆抽出液にアンモニア水を加え、溶液中の遊離アンモニアを1〜2mol／Lに制御し、タングステン酸アンモニウム溶液を得る。
ステップE5：ステップE4で得られるタングステン酸アンモニウム溶液を、慣用法でリンを除去してから、蒸発結晶化させることで、パラタングステン酸アンモニウムを得る。
好ましくは、ステップE2において、上記油相は、抽出剤及び希釈剤を含み、上記抽出剤の油相において占める体積百分率が5〜50%であり、余分は希釈剤である。
好ましくは、上記抽出剤はC7〜C20の有機アルコールである。
好ましくは、上記抽出剤はオクタノールからドデシルアルコール（ドデカノール）（までのアルコール）である。
好ましくは、上記希釈剤はスルホン化ケロシンである。
好ましくは、ステップE4において、上記アンモニア水を加える代わりに、アンモニアガスを導入し、アンモニアガスの流量が、好ましくはアンモニアガスが直接に溢れ出ない程度であり、溶液中の遊離アンモニアの最終的な濃度を1〜2mol／Lに制御する。
プランEにおいて、液体の酸度を高め、濃度の低いアルコール類を抽出剤として用い、アルコール類の抽出剤が弱い中性抽出剤であり、鉄、カルシウム、マンガン、硫酸根、リン酸根等をいずれも抽出することはないので、本発明は不純物の含有量が高い液体の処理に使用可能である。また、水を逆抽出剤として用いることで、高濃度のリンタングステン酸溶液を得てから、アンモニア水を加えることにより、従来のプロセスにおいてアルカリ性の逆抽出剤と担持有機相との直接接触により、有機相の乳化を引き起こしやすい問題を回避し、それに、水による逆抽出後の空白有機相は、直接に前ステップの抽出に用いられることができ、有機相の回収プロセスを必要とせず、且つ、水による逆抽出後の有機相には、原料液への不純物の混入の問題も存在しない。本発明の方法は、プロセス手順が短く、製造コストが低く、製品の得率が高く、汚染がなく、大規模の工業化生産を実現できる。
本発明は、上記タングステン含有の硫酸−リン酸混酸溶液からパラタングステン酸アンモニウムを調製する方法で製造されるパラタングステン酸アンモニウムをさらに提供する。
本発明は、アルコール類抽出剤を使用し、リンタングステン酸溶液中の無機酸の濃度を調節することにより、リンタングステン酸の効率的な抽出を実現できる。使用される抽出剤はアルコール類抽出剤であるので、リンタングステン酸分子のみを抽出し、不純物カチオン、例えばナトリウムイオン、鉄イオン等、不純物アニオン、例えば硫酸イオン、リン酸イオン、塩素イオン等をいずれも抽出しない。また、相分離効果が優れているため、水溶液への混入等が発生することはない。特に重要なのは、得られる担持有機相は、蒸留水により直接に逆抽出することができ、逆抽出後の有機相は再処理することなく直接に回収利用することができる。本発明のプロセスが簡単であり、手順が短く、調製コストが低く、環境を汚染せず、大規模の工業生産を実現しやすい。
発明の実施方式について説明する。
以下、実施例を参照して本発明の実施形態を更に詳しく説明する。以下の実施例は本発明を説明するためのものであるが、それらにより本発明の範囲を制限してはならない。
プランA（方案Ａ）の実施例（1〜5）
［実施例１］
白色タングステン酸を水に入れ、そして、リン酸及び塩酸を加え、リンタングステン酸を含有する混合溶液を生成し、（その混合溶液は）三酸化タングステンを120g／L、リンを5g／L、塩酸を3mol／L含む。15%のn−オクタノールを抽出剤とし、希釈剤としてスルホン化ケロシンを用い、４段向流抽出を行い、相体積比をO／A（油相／水相）＝1：1とした。担持有機相に対して、水を逆抽出剤として、５段向流逆抽出を行い、相体積比をO／A（油相／水相）＝5：1とした。逆抽出液における三酸化タングステンの濃度が549．6g／Lであり、蒸発結晶化させることにより、白色リンタングステン酸の結晶を得た。逆抽出液で得られる三酸化タングステンの濃度で計算すると、収率が91．6%であった。
［実施例２］
白色タングステン酸を水に入れ、そして、リン酸ナトリウム及び硫酸を加え、リンタングステン酸を含有する混合溶液を生成し、（その混合溶液は）三酸化タングステンを10g／L、リンを5g／L、硫酸を4mol／L含む。15%のノナノールを抽出剤とし、希釈剤としてスルホン化ケロシンを用い、４段向流抽出を行い、相体積比をO／A＝1：5とした。担持有機相に対して、水を逆抽出剤として、５段向流逆抽出を行い、相体積比をO／A＝10：1とした。逆抽出液における三酸化タングステンの濃度が423．5g／Lであり、噴霧乾燥することにより、白色リンタングステン酸の結晶を得た。逆抽出液で得られる三酸化タングステンの濃度で計算すると、収率が84．7%であった。
［実施例３］
合成灰重石（タングステン酸カルシウム）を水に入れ、そして、リン酸カルシウム及び硝酸を加え、反応させてリンタングステン酸を含有する混合溶液を得、（その混合溶液は）三酸化タングステンを100g／L、リンを40g／L、硝酸を2．5mol／L含む。50%のデカノールを抽出剤とし、希釈剤としてスルホン化ケロシンを用い、５段向流抽出を行い、相体積比をO／A＝1：1とした。担持有機相に対して、水を逆抽出剤として、５段向流逆抽出を行い、相体積比をO／A＝1：1とした。逆抽出液における三酸化タングステンの濃度が96．3g／Lであり、蒸発結晶化させることにより、高純度の白色リンタングステン酸の結晶を得た。逆抽出液で得られる三酸化タングステンの濃度で計算すると、収率が96．3%であった。
［実施例４］
白色タングステン酸を水に入れ、そして、五酸化二リン及び硫酸を加え、リンタングステン酸を含有する混合溶液を生成し、（その混合溶液は）三酸化タングステンを40g／L、リンを100g／L、硫酸を1mol／L含む。30%のウンデカノールを抽出剤とし、希釈剤としてスルホン化ケロシンを用い、６段向流抽出を行い、相体積比をO／A＝1：3とした。担持有機相に対して、水を逆抽出剤として、３段向流逆抽出を行い、相体積比をO／A＝3：1とした。逆抽出液における三酸化タングステンの濃度が285．6g／Lであり、蒸発結晶化させることにより、白色リンタングステン酸の結晶を得た。逆抽出液で得られる三酸化タングステンの濃度で計算すると、収率が79．3%であった。
［実施例５］
合成灰重石（タングステン酸カルシウム）を水に入れ、そして、リン酸及び塩酸を加え、リンタングステン酸を含有する混合溶液を生成し、（その混合溶液は）三酸化タングステンを150g／L、リンを10g／L、硫酸を3mol／L含む。10%のドデシルアルコールを抽出剤とし、希釈剤としてスルホン化ケロシンを用い、６段向流抽出を行い、相体積比をO／A＝2：1とした。担持有機相に対して、水を逆抽出剤として、３段向流逆抽出を行い、相体積比をO／A＝4：1とした。逆抽出液における三酸化タングステンの濃度が274．7g／Lであり、噴霧乾燥することにより、白色リンタングステン酸の結晶を得た。逆抽出液で得られる三酸化タングステンの濃度で計算すると、収率が91．6%であった。
以上の実施形態は本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明を制限するためのものではない。実施例を参照して本発明を詳しく説明したが、本分野の技術者であれば、本発明の技術手段に対してなされる様々な組合せ、修正、又は等価置換は、いずれも本発明の技術手段の精神及び範囲に含まれるとともに、本発明の特許請求の範囲に含まれるべきであることを理解できる。
プランB（方案Ｂ）の実施例（6〜10）
［実施例６］
タングステン酸ナトリウムを水に溶解させ、そして、リン酸及び塩酸を加え、リンタングステン酸を含有する混合水溶液を生成し、（その混合水溶液は）三酸化タングステンを100g／L、リンを20g／L、塩酸を2．5mol／L含む。15%のsec−オクタノールを抽出剤とし、希釈剤としてスルホン化ケロシンを用い、４段向流抽出を行い、２つの相の体積比をO／A（油相／水相）＝1：1とし、担持有機相を得た。担持有機相に対して、蒸留水を逆抽出剤として、５段向流逆抽出を行い、２つの相の体積比をO／A（油相／水相）＝5：1とした。逆抽出液における三酸化タングステンの濃度が479．4g／Lであり、蒸発結晶化させることにより、白色リンタングステン酸の結晶を得た。逆抽出液で得られる三酸化タングステンの濃度で計算すると、収率が95．9%であった。
［実施例７］
タングステン酸ナトリウムを水に溶解させ、そして、リン酸ナトリウム及び硫酸を加え、リンタングステン酸を含有する混合水溶液を生成し、（その混合水溶液は）三酸化タングステンを10g／L、リンを10g／L、硫酸を4mol／L含む。10%のノナノールを抽出剤とし、希釈剤としてスルホン化ケロシンを用い、４段向流抽出を行い、２つの相の体積比をO／A＝1：5とし、担持有機相を得た。担持有機相に対して、蒸留水を逆抽出剤として、５段向流逆抽出を行い、２つの相の体積比をO／A＝10：1とした。逆抽出液における三酸化タングステンの濃度が384．4g／Lであり、噴霧乾燥することにより、白色リンタングステン酸の結晶を得た。逆抽出液で得られる三酸化タングステンの濃度で計算すると、収率が76．9%であった。
［実施例８］
タングステン酸ナトリウムを水に溶解させ、そして、リン酸カルシウム及び硝酸を加え、リンタングステン酸を含有する混合水溶液を生成し、（その混合水溶液は）三酸化タングステンを80g／L、リンを50g／L、硝酸を3mol／L含む。50%のデカノールを抽出剤とし、希釈剤としてスルホン化ケロシンを用い、５段向流抽出を行い、２つの相の体積比をO／A＝1：1とし、担持有機相を得た。担持有機相に対して、蒸留水を逆抽出剤として、５段向流逆抽出を行い、２つの相の体積比をO／A＝1：1とした。逆抽出液における三酸化タングステンの濃度が76．3g／Lであり、蒸発結晶化させることにより、高純度の白色リンタングステン酸の結晶を得た。逆抽出液で得られる三酸化タングステンの濃度で計算すると、収率が95．4%であった。
［実施例９］
タングステン酸ナトリウムを水に溶解させ、そして、五酸化二リン及び硫酸を加え、リンタングステン酸を含有する混合水溶液を生成し、（その混合水溶液は）三酸化タングステンを50g／L、リンを100g／L、硫酸を2mol／L含む。30%のウンデカノールを抽出剤とし、希釈剤としてスルホン化ケロシンを用い、６段向流抽出を行い、２つの相の体積比をO／A＝1：3とし、担持有機相を得た。担持有機相に対して、蒸留水を逆抽出剤として、３段向流逆抽出を行い、２つの相の体積比をO／A＝3：1とした。逆抽出液における三酸化タングステンの濃度が383．4g／Lであり、蒸発結晶化させることにより、白色リンタングステン酸の結晶を得た。逆抽出液で得られる三酸化タングステンの濃度で計算すると、収率が85．2%であった。
［実施例１０］
タングステン酸ナトリウムを水に溶解させ、そして、リン酸、及び硫酸を加え、リンタングステン酸を含有する混合水溶液を生成し、（その混合水溶液は）三酸化タングステンを150g／L、リンを40g／L、硫酸を1mol／L含む。30%のドデシルアルコールを抽出剤とし、希釈剤としてスルホン化ケロシンを用い、６段向流抽出を行い、２つの相の体積比をO／A＝2：1とし、担持有機相を得た。担持有機相に対して、蒸留水を逆抽出剤として、３段向流逆抽出を行い、２つの相の体積比をO／A＝4：1とした。逆抽出液における三酸化タングステンの濃度が264．7g／Lであり、噴霧乾燥することにより、白色リンタングステン酸の結晶を得た。逆抽出液で得られる三酸化タングステンの濃度で計算すると、収率が88．2%であった。
（なし）
プランC（方案Ｃ）の実施例（11〜15）
［実施例１１］
工業用リンタングステン酸（不純物モリブデンを含まない）568gを水に溶解させ、そして、塩酸を加え、溶液中の三酸化タングステンを80g／L、塩酸の濃度を3mol／Lとした。15%のsec−オクタノールを抽出剤とし、希釈剤としてスルホン化ケロシンを用い、４段向流抽出を行った。担持有機相に対して、蒸留水を逆抽出剤として、５段向流逆抽出を行った。逆抽出液を蒸発結晶化させることにより、高純度の白色リンタングステン酸を542g得た。収率が95．4%であった。
［実施例１２］
工業用リンタングステン酸（不純物モリブデンを含まない）660gを水に溶解させ、そして、硫酸を加え、溶液中の三酸化タングステンを50g／Lとし、硫酸の濃度を4mol／Lとした。5%のノナノールを抽出剤とし、希釈剤としてスルホン化ケロシンを用い、５段向流抽出を行った。担持有機相に対して、蒸留水を逆抽出剤として、４段向流逆抽出を行った。逆抽出液を蒸発結晶化させることにより、高純度の白色リンタングステン酸を647g得た。収率が98%であった。
［実施例１３］
工業用リンタングステン酸（不純物モリブデンを含まない）360gを水に溶解させ、そして、硝酸を加え、溶液中の三酸化タングステンを120g／L、硝酸の濃度を2mol／Lとした。50%のデカノールを抽出剤とし、希釈剤としてスルホン化ケロシンを用い、２段向流抽出を行った。担持有機相に対して、蒸留水を逆抽出剤として、６段向流逆抽出を行った。逆抽出液を蒸発結晶化させることにより、高純度の白色リンタングステン酸を345g得た。収率が95．8%であった。
［実施例１４］
工業用リンタングステン酸（不純物モリブデンを含む）860gを水に溶解させ、そして、硝酸を加え、溶液中の三酸化タングステンを150g／L、硝酸の濃度を1mol／Lとした。30%のウンデカノールを抽出剤とし、希釈剤としてスルホン化ケロシンを用い、３段向流抽出を行った。担持有機相に対して、蒸留水を逆抽出剤として、６段向流逆抽出を行った。逆抽出液に、タングステン・モリブデンのモル量の2．5倍の30%過酸化水素水を加え、次いで、リン酸トリブチルによる３段向流抽出でモリブデンを抽出し、得られたモリブデン抽出後の残液を蒸発結晶化させることにより、高純度の白色リンタングステン酸を845g得た。収率が98．2%であった。
［実施例１５］
工業用リンタングステン酸（不純物モリブデンを含む）760gを水に溶解させ、そして、硫酸を加え、溶液中の三酸化タングステンを70g／L、硫酸の濃度を3mol／Lとした。10%のラウリルアルコールを抽出剤とし、希釈剤としてスルホン化ケロシンを用い、３段向流抽出を行った。担持有機相に対して、蒸留水を逆抽出剤として、６段向流逆抽出を行った。逆抽出液に、タングステン・モリブデンのモル量の２倍の30%過酸化水素水を加え、次いで、リン酸トリブチルによる３段向流抽出でモリブデンを抽出し、得られるモリブデン抽出後の残液を蒸発結晶化させることにより、高純度の白色リンタングステン酸を734g得た。収率が96．6%であった。
（なし）
プランD（方案Ｄ）の実施例（16〜20）
［実施例１６］
タングステン、硫酸、及びリン酸を含む工業用溶液を5L用意し、（その溶液は）三酸化タングステンを100g／L、リン酸を200g／L、硫酸を0．5mol／L、鉄イオンを5．4g／L、マンガンイオンを2g／L、カルシウムイオンを0．8g／L、ナトリウムイオンを2g／L、及び他の不純物イオンを含む。まず、硫酸の濃度を2．5mol／Lまで調整し、そして、15%のsec−オクタノールを抽出剤とし、希釈剤としてスルホン化ケロシンを用い、４段向流抽出を行い、相体積比をO／A（油相／水相）＝1：1とした。担持有機相に対して、水を逆抽出剤として、５段向流逆抽出を行い、相体積比をO／A（油相／水相）＝5：1とした。逆抽出液における三酸化タングステンの濃度が479．4g／Lであり、蒸発結晶化させることにより、高純度の白色リンタングステン酸を得た。逆抽出液で得られる三酸化タングステンの濃度で計算すると、収率が95．9%であった。
［実施例１７］
タングステン、硫酸、及びリン酸を含む工業用溶液を2L用意し、（その溶液は）三酸化タングステンを30g／L、リン酸を100g／L、硫酸を1mol／L、鉄イオンを5．4g／L、マンガンイオンを4g／L、カルシウムイオンを0．6g／L、ナトリウムイオンを5g／L、及び他の不純物イオンを含む。まず、硫酸の濃度を1．5mol／Lまで調整し、そして、15%のノナノールを抽出剤とし、希釈剤としてスルホン化ケロシンを用い、４段向流抽出を行い、相体積比をO／A＝1：3とした。担持有機相に対して、水を逆抽出剤として、５段向流逆抽出を行い、相体積比をO／A＝3：1とした。逆抽出液における三酸化タングステンの濃度が240．2g／Lであり、蒸発結晶化させることにより、高純度の白色リンタングステン酸を得た。逆抽出液で得られる三酸化タングステンの濃度で計算すると、収率が89%であった。
［実施例１８］
タングステン、硫酸、及びリン酸を含む工業用溶液を8L用意し、（その溶液は）三酸化タングステンを150g／L、リン酸を60g／L、硫酸を1mol／L、鉄イオンを2．4g／L、マンガンイオンを3g／L、カルシウムイオンを0．7g／L、ナトリウムイオンを15g／L、及び他の不純物イオンを含む。まず、硫酸の濃度を2mol／Lまで調整し、そして、50%のデカノールを抽出剤とし、希釈剤としてスルホン化ケロシンを用い、５段向流抽出を行い、相体積比をO／A＝3：1とした。担持有機相に対して、水を逆抽出剤として、５段向流逆抽出を行い、相体積比をO／A＝6：1とした。逆抽出液における三酸化タングステンの濃度が285．2g／Lであり、蒸発結晶化させることにより、高純度の白色リンタングステン酸を得た。逆抽出液で得られる三酸化タングステンの濃度で計算すると、収率が95．1%であった。
［実施例１９］
タングステン、硫酸、及びリン酸を含む工業用溶液を5L用意し、（その溶液は）三酸化タングステンを85g／L、リン酸を180g／L、硫酸を0．8mol／L、鉄イオンを9．4g／L、マンガンイオンを13g／L、カルシウムイオンを0．7g／L、ナトリウムイオンを5g／L、及び他の不純物イオンを含む。まず、硫酸の濃度を2．5mol／Lまで調整し、そして、30%のウンデカノールを抽出剤とし、希釈剤としてスルホン化ケロシンを用い、５段向流抽出を行い、相体積比をO／A＝1：1とした。担持有機相に対して、水を逆抽出剤として、５段向流逆抽出を行い、相体積比をO／A＝3：1とした。逆抽出液における三酸化タングステンの濃度が244．2g／Lであり、蒸発結晶化させることにより、高純度の白色リンタングステン酸を得た。逆抽出液で得られる三酸化タングステンの濃度で計算すると、収率が95．7%であった。
［実施例２０］
タングステン、硫酸、及びリン酸を含む工業用溶液を10L用意し、（その溶液は）三酸化タングステンを25g／L、リン酸を10g／L、硫酸を0．6mol／L、鉄イオンを19．4g／L、マンガンイオンを23g／L、カルシウムイオンを0．7g／L、ナトリウムイオンを1g／L、及び他の不純物イオンを含む。まず、硫酸の濃度を2．5mol／Lまで調整し、そして、15%のドデシルアルコールを抽出剤とし、希釈剤としてスルホン化ケロシンを用い、３段向流抽出を行い、相体積比をO／A＝1：1とした。担持有機相に対して、水を逆抽出剤として、５段向流逆抽出を行い、相体積比をO／A＝10：1とした。逆抽出液における三酸化タングステンの濃度が214．2g／Lであり、蒸発結晶化させることにより、高純度の白色リンタングステン酸を得た。逆抽出液で得られる三酸化タングステンの濃度で計算すると、収率が85．7%であった。
（なし）
プランE（方案Ｅ）の実施例（21〜25）
［実施例２１］
タングステン、硫酸、及びリン酸を含む工業用溶液を5L用意し、（その溶液は）三酸化タングステンを100g／L、リン酸を200g／L、硫酸を0．5mol／L、鉄イオンを5．4g／L、マンガンイオンを2g／L、カルシウムイオンを0．8g／L、ナトリウムイオンを2g／L、及び他の不純物イオンを含む。まず、硫酸の濃度を2．5mol／Lまで調整し、そして、15%のsec−オクタノールを抽出剤とし、希釈剤としてスルホン化ケロシンを用い、４段向流抽出を行い、相体積比をO／A（油相／水相）＝1：1とした。担持有機相に対して、水を逆抽出剤として、５段向流逆抽出を行い、相体積比をO／A（油相／水相）＝5：1とした。逆抽出液における三酸化タングステンの濃度が479．4g／Lであり、アンモニアガスを導入し、遊離アンモニアの最終的な濃度を1mol／Lに制御し、慣用法でリンを除去してから、蒸発結晶させることにより、パラタングステン酸アンモニウムを得た。
［実施例２２］
タングステン、硫酸、及びリン酸を含む工業用溶液を2L用意し、（その溶液は）三酸化タングステンを30g／L、リン酸を100g／L、硫酸を1mol／L、鉄イオンを5．4g／L、マンガンイオンを4g／L、カルシウムイオンを0．6g／L、ナトリウムイオンを5g／L、及び他の不純物イオンを含む。まず、硫酸の濃度を1．5mol／Lまで調整し、そして、15%のノナノールを抽出剤とし、希釈剤としてスルホン化ケロシンを用い、４段向流抽出を行い、相体積比をO／A＝1：3とした。担持有機相に対して、水を逆抽出剤として、５段向流逆抽出を行い、相体積比をO／A＝3：1とした。逆抽出液における三酸化タングステンの濃度が240．2g／Lであり、アンモニア水を加え、遊離アンモニアの最終的な濃度を1．5mol／Lに制御し、慣用法でリンを除去してから、蒸発結晶させることにより、パラタングステン酸アンモニウムを得た。
［実施例２３］
タングステン、硫酸、及びリン酸を含む工業用溶液を8L用意し、（その溶液は）三酸化タングステンを150g／L、リン酸を60g／L、硫酸を1mol／L、鉄イオンを2．4g／L、マンガンイオンを3g／L、カルシウムイオンを0．7g／L、ナトリウムイオンを15g／L、及び他の不純物イオンを含む。まず、硫酸の濃度を2mol／Lまで調整し、そして、50%のデカノールを抽出剤とし、希釈剤としてスルホン化ケロシンを用い、５段向流抽出を行い、相体積比をO／A＝3：1とした。担持有機相に対して、水を逆抽出剤として、５段向流逆抽出を行い、相体積比をO／A＝6：1とした。逆抽出液における三酸化タングステンの濃度が285．2g／Lであり、アンモニア水を加え、遊離アンモニアの最終的な濃度を2mol／Lに制御し、慣用法でリンを除去してから、蒸発結晶させることにより、パラタングステン酸アンモニウムを得た。
［実施例２４］
タングステン、硫酸、及びリン酸を含む工業用溶液を5L用意し、（その溶液は）三酸化タングステンを85g／L、リン酸を180g／L、硫酸を0．8mol／L、鉄イオンを9．4g／L、マンガンイオンを13g／L、カルシウムイオンを0．7g／L、ナトリウムイオンを5g／L、及び他の不純物イオンを含む。まず、硫酸の濃度を2．5mol／Lまで調整し、そして、30%のウンデカノールを抽出剤とし、希釈剤としてスルホン化ケロシンを用い、５段向流抽出を行い、相体積比をO／A＝1：1とした。担持有機相に対して、水を逆抽出剤として、５段向流逆抽出を行い、相体積比をO／A＝3：1とした。逆抽出液における三酸化タングステンの濃度が244．2g／Lであり、アンモニアガスを導入し、遊離アンモニアの最終的な濃度を1mol／Lに制御し、慣用法でリンを除去してから、蒸発結晶させることにより、パラタングステン酸アンモニウムを得た。
［実施例２５］
タングステン、硫酸、及びリン酸を含む工業用溶液を10L用意し、（その溶液は）三酸化タングステンを25g／L、リン酸を10g／L、硫酸を0．6mol／L、鉄イオンを19．4g／L、マンガンイオンを23g／L、カルシウムイオンを0．9g／L、ナトリウムイオンを1g／L、及び他の不純物イオンを含む。まず、硫酸の濃度を2．5mol／Lまで調整し、そして、5%のドデシルアルコールを抽出剤とし、希釈剤としてスルホン化ケロシンを用い、３段向流抽出を行い、相体積比をO／A＝1：1とした。担持有機相に対して、水を逆抽出剤として、５段向流逆抽出を行い、相体積比をO／A＝10：1とした。逆抽出液における三酸化タングステンの濃度が214．2g／Lであり、アンモニア水を加え、遊離アンモニアの最終的な濃度を1．6mol／Lに制御し、慣用法でリンを除去してから、蒸発結晶させることにより、パラタングステン酸アンモニウムを得た。
以上の実施形態は本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明を制限するためのものではない。実施例を参照して本発明を詳しく説明したが、本分野の技術者であれば、本発明の技術手段に対してなされる様々な組合せ、修正、又は等価置換は、いずれも本発明の技術手段の精神及び範囲に含まれるとともに、本発明の特許請求の範囲に含まれるべきであることを理解できる。
Claims (14)
- タングステン、リン及び無機酸を含む混合溶液と、有機アルコール含有の油相とを混合して抽出する過程、そして、得られた担持有機相と蒸留水とを油相：水相の体積比が3：1〜10：1で逆抽出して抽出液を得ること、そして、逆抽出した抽出液を加熱蒸発で結晶化させ又は噴霧乾燥することによりリンタングステン酸の結晶を得ること、を含むリンタングステン酸の調製方法であって、
当該調製方法は、以下の方案Ａ，Ｂ，ＣまたはＤを含むこと、即ち、
方案Ａ： 前記混合溶液は、白色タングステン酸又は合成灰重石に由来するタングステンと、リン化合物及び無機酸の水溶液との反応で得られるものであること、
方案Ｂ： 前記混合溶液は、工業用タングステン酸ナトリウムの結晶を水に溶解させてから、リン化合物及び無機酸を加えて混合することにより得られるものであること、
（ただし、方案Ａおよび方案Ｂにおける抽出の過程において、油相：水相の体積比はいずれも、2：1〜1：5であること）
方案Ｃ： 前記混合溶液は、工業用リンタングステン酸の結晶を水に溶解させ、無機酸を加えて混合することにより得られる無機酸含有のリンタングステン酸溶液であり、ただし、三酸化タングステンの濃度が50〜150g／Lであり、無機酸の体積モル濃度が0．5〜6mol／Lであり、抽出の過程に用いられる有機アルコール含有の油相において、有機アルコールの体積濃度が5〜50%であり、油相：水相の体積比が1：1〜10：1であること、
方案Ｄ： 前記混合溶液は、タングステン含有の硫酸−リン酸混酸溶液であり、ただし、三酸化タングステンの濃度が25〜150g／Lであり、リン酸の濃度が10〜200g／Lであり、硫酸の濃度を1．5〜2．5mol／Lに調整し、抽出の過程における油相：水相の体積比が3：1〜1：3であること、
を特徴とするリンタングステン酸の調製方法。 - 方案Ａまたは方案Ｂにおいて、前記リン化合物は、リン酸、リン酸ナトリウム、五酸化二リンのうちの一種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリンタングステン酸の調製方法。
- 前記無機酸は、硫酸、塩酸、硝酸のうちの一種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリンタングステン酸の調製方法。
- 方案Ａにおいて、前記無機酸の体積モル濃度が1〜4mol／Lであることを特徴とする請求項１又は３に記載のリンタングステン酸の調製方法。
- 方案Ａにおいて、前記混合溶液は、三酸化タングステンを10〜150g／L含み、リンを5〜100g／L含むことを特徴とする請求項４に記載のリンタングステン酸の調製方法。
- 方案Ｂにおいて、前記混合溶液は、三酸化タングステンを10〜150g／L含み、リンを10〜100g／L含み、前記無機酸の体積モル濃度が1〜4mol／Lであることを特徴とする請求項１に記載のリンタングステン酸の調製方法。
- 方案Ｃにおいて、前記混合溶液において、前記無機酸の体積モル濃度が1〜4mol／Lであることを特徴とする請求項１に記載のリンタングステン酸の調製方法。
- 前記有機アルコール含有の油相は、有機アルコール、及び希釈剤であるスルホン化ケロシンを含むことを特徴とする請求項１に記載のリンタングステン酸の調製方法。
- 前記有機アルコールはC7〜C20アルコールであることを特徴とする請求項１又は８に記載のリンタングステン酸の調製方法。
- 前記有機アルコールは、オクタノールからドデシルアルコール（ドデカノール）までのアルコールであることを特徴とする請求項９に記載のリンタングステン酸の調製方法。
- 前記有機アルコール含有の油相において、有機アルコールの濃度が10〜50%であることを特徴とする請求項１又は９に記載のリンタングステン酸の調製方法。
- 前記有機アルコール含有の油相において、有機アルコールの体積濃度が10〜30%であることを特徴とする請求項１１に記載のリンタングステン酸の調製方法。
- 方案Ｃにおいて、工業用リンタングステン酸の結晶の原料にモリブデンが含有されている場合に、まず、ステップ３で得られた逆抽出液にタングステン・モリブデンの総モル量の２〜２．５倍の過酸化水素水を加えるとともに、リン酸トリブチルによってモリブデンを抽出除去することを特徴とする請求項１に記載のリンタングステン酸の調製方法。
- 請求項１，８，９，１０，１１又は１２に記載のリンタングステン酸の調製方法において、当該調製方法は更に、以下の方案Ｅを含むこと、即ち、
方案Ｅ： 方案Ｄでの逆抽出液に、アンモニア水を加え又はアンモニアガスを導入することにより溶液中の遊離アンモニアを1〜2mol／Lに制御して、タングステン酸アンモニウム溶液を得ること、そして、慣用の手法で前記タングステン酸アンモニウム溶液からリンを除去してから、蒸発結晶化させることにより、パラタングステン酸アンモニウムを得ること、
を特徴とするリンタングステン酸の調製方法。
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