CN114538511A

CN114538511A - 一种高砷锑白高效制备焦锑酸钠和母液常温除杂的方法

Info

Publication number: CN114538511A
Application number: CN202210185244.6A
Authority: CN
Inventors: 刘好男; 唐新村; 唐攒浪
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2022-02-28
Filing date: 2022-02-28
Publication date: 2022-05-27

Abstract

本发明公开了一种高砷锑白高效制备焦锑酸钠和母液常温除杂的方法，高砷锑白在氢氧化钠溶液中浆化后加入双氧水氧化制备焦锑酸钠，沉淀物经过滤‑洗涤后产出焦锑酸钠产品，母液继续用于制备焦锑酸钠。经多次碱性氧化‑过滤洗涤工艺后，母液中富含砷、铅、锌等杂质盐分，需经过常温结晶‑硫化除杂实现砷酸钠冷却结晶析出和铅、锌杂质硫化沉淀，经常温除杂后的母液继续用于焦锑酸钠的制备，实现母液的再利用。本发明涉及锑冶金化工领域，为高砷锑白高效生产焦锑酸钠提供了可能，并克服了砷、铅、锌等杂质在焦锑酸钠生产母液中的积累，本发明可以实现焦锑酸钠的高效制备和母液常温除杂循环利用，为企业追求高效率、高盈利提供了行而有效的创新技术。本发明具有工艺简单、成本低、生产效率高、能耗低和产品质量优良等优点。

Description

一种高砷锑白高效制备焦锑酸钠和母液常温除杂的方法

技术领域

本发明涉及锑的湿法冶金领域，特别是以高砷锑白为原料高效制备焦锑酸钠产品，母液常温深度除杂循环利用的方法。

背景技术

焦锑酸钠(NaSb(OH)₆)，通常为结晶性良好的立方晶型的白色粉末状化合物，其不溶于冷水、稀碱和无机酸中，但在热水中发生水解形成胶体，且溶于酒石酸和热硫酸。焦锑酸钠作为含锑物料处理过程中产出的一种深加工产品，因其稳定的化学性质和优异的绝缘性能，广泛应用于电视显像管玻壳、塑料制品的阻燃剂，优质搪瓷和陶瓷制品的乳白剂，抗酸漆的添加剂，显像管玻璃、光学玻璃和其他高档玻璃的澄清剂/脱色剂以及制造铸件用漆的不透眀添加剂等，具有良好的应用前景(杨天足.焦锑酸钠生产工艺及研究进展[J].无机盐工业,1999,031(001):20-22.)。

焦锑酸钠的生产方法主要有火法工艺和湿法工艺两大类。火法工艺主要是硝酸钠法，该方法是在碳酸钠存在下的1000-1100℃高温下，用硝酸钠氧化三氧化二锑制备焦锑酸钠。虽然工艺流程简短，但是存在环境污染严重、能耗高和产品质量不稳定等缺点，已逐渐被淘汰(赵天从.锑冶金[M],长沙：中南工业大学出版社，1987：358-462.)。

目前，大多数焦锑酸钠生产企业采用湿法工艺制备焦锑酸钠，主要包括钠盐法、氯化法和钾盐法。钠盐法是锑白在氢氧化钠碱性介质中浆化，加入氧化剂将Sb(Ⅲ)氧化成Sb(Ⅴ)生成溶解度很小的焦锑酸钠产品。氯化法是锑白在盐酸酸性介质中通入Cl₂氧化浸出，使锑以SbCl₅的形式进入溶液中，再加入氢氧化钠中和水解制备焦锑酸钠产品。钾盐法是锑白在氢氧化钾碱性介质中通过加入双氧水氧化溶解，溶解后液与氢氧化钠反应制备不溶性焦锑酸钠产品。湿法工艺生产焦锑酸钠具有产品质量好的优点，特别是钠盐法具有工艺简单，易操作，生产效率高，产品质量优良等优点，是目前焦锑酸钠的主流生产工艺(刘伟锋,焦奥博,刘亮强,张杜超,陈霖,杨天足.加压氧化制备焦锑酸钠的清洁生产技术[J].中国有色金属学报,2020,30(10):2379-2387.)。

随着高品位锑矿资源不断开发利用，锑矿产资源现已开始枯竭，导致高纯锑白价格昂贵，因此焦锑酸钠的生产原料逐渐转向其他含锑冶炼副产物。高砷锑白作为常见的一类含锑冶炼副产物，可以作为高纯锑白的替代品，其主要来自于铅冶炼系统中的铅阳极泥炼银后的贵铅经过鼓风挥发熔炼烟气经收尘所得，其物相主要为Sb₂O₃、As₂O₃及少量PbO和ZnO等(陈朴.粗锑白湿法制取焦锑酸钠试验研究[J].矿冶工程,2014,34(005):113-11.)。

采用高砷锑白为原料，在钠盐法制备焦锑酸钠的过程中，Sb₂O₃、As₂O₃、PbO和ZnO物相分别转化为难溶性NaSb(OH)₆产品和可溶性盐Na₃AsO₄、Na₂Pb(OH)₄及Na₂Zn(OH)₄，经过滤洗涤烘干可以得到高纯的NaSb(OH)₆产品。若将这种母液直接循环用于焦锑酸钠的生产，随着母液循环次数的增多，Na₃AsO₄、Na₂Pb(OH)₄及Na₂Zn(OH)₄等可溶性杂质在母液中逐渐积累，这些可溶性杂质浓度过高会导致NaSb(OH)₆产品杂质含量超标，同时会加快双氧水的分解(石双群,于德江.重金属离子对过氧化氢分解催化活性的对比研究[J].河北师范大学学报,1993(01):63-66.)。

目前，针对成分复杂和高盐分的母液，通常采用蒸发浓缩结晶的方式除去杂质。这种方法可以除去绝大部分的盐分，但是结晶产物成分复杂，其不仅包含Na₃AsO₄、Na₂Pb(OH)₄及Na₂Zn(OH)₄，还会析出未反应完全的氢氧化钠(周红华.高砷锑烟灰综合回收工艺研究[J].湖南有色金属,2005,21(001):21-22.)。因此采用蒸发浓缩结晶的方法能耗高，成本大，各盐分分离困难且容易造成碱的损耗和浪费。

发明内容

为了克服高砷锑白采用钠盐法制备焦锑酸钠的不足，本发明提供了一种高砷锑白高效率制备焦锑酸钠，多次循环、富含杂质的母液经常温沉淀-硫化除杂后再利用，且工艺过程短、产品质量好和成本低的方法。

为达到上述目的本发明采用的技术方案是：高砷锑白在氢氧化钠溶液中浆化，缓慢加入双氧水氧化使氧化锑转化为焦锑酸钠沉淀，而砷、铅、锌等杂质元素转化为可溶性的砷酸钠、铅酸钠、锌酸钠盐等可溶性盐进入溶液，沉淀物经过滤、洗涤和干燥得到焦锑酸钠产品。母液(滤液+洗水)经补加氢氧化钠、高砷锑白和双氧水用于制备焦锑酸钠，母液经多次循环制备焦锑酸钠，Na₃AsO₄、Na₂Pb(OH)₄、Na₂Zn(OH)₄等可溶性杂质逐渐积累。当母液中砷浓度达到200～300g/L或铅浓度达到5～50g/L或锌浓度达到10～50g/L时，采用常温冷却结晶的方式将母液冷却到35℃以下后过滤除去砷酸钠，滤液加入硫化沉淀剂，实现铅锌等离子的硫化沉淀，硫化结晶后过滤，分离出硫化结晶渣，母液经除杂后返回焦锑酸钠制备工序再利用。

具体的工艺过程和参数如下：1高砷锑白制备焦锑酸钠

高砷锑白在氢氧化钠溶液中加入双氧水直接氧化沉淀出焦锑酸钠产品：配置10～40mol/L氢氧化钠初始溶液，确保氢氧化钠溶解完全后溶液温度达到60～90℃，按溶液体积(L)与锑白质量(kg)的液固比1～5加入高砷锑白并搅拌，然后按照0.01～10.0L/min的流速加入双氧水，控制双氧水用量为高砷锑白中Sb(III)和As(III)完全氧化所需理论量的1.2～2.0倍，双氧水完全加入后继续反应10～60min，使高砷锑白制备焦锑酸钠过程中碱性氧化完全，采用离心过滤-洗涤实现固液分离，洗涤热水(50～90℃)用量是高砷锑白量的1～5倍，焦锑酸钠产品外售，洗涤水与母液混合后经补加配料后继续制备焦锑酸钠。直接氧化沉淀过程发生的主要化学反应如下：

Sb₂O₃+2NaOH+2H₂O₂+3H₂O＝2NaSb(OH)₆↓

As₂O₃+6NaOH+2H₂O₂＝2Na₃AsO₄+5H₂O

PbO+2NaOH+H₂O＝Na₂Pb(OH)₄

ZnO+2NaOH+H₂O＝Na₂Zn(OH)₄

2母液补加配料循环利用

母液经过补加配料继续用于焦锑酸钠制备工艺：母液按照高砷锑白理论消耗量的1.0～1.5倍补加氢氧化钠，确保溶液中氢氧化钠浓度为10～40mol/L，确保氢氧化钠溶解完全后溶液温度达到60～90℃，按溶液体积(L)与锑白质量(kg)的液固比1～5加入高砷锑白并搅拌，然后按照0.01～10.0L/min的流速加入双氧水，控制双氧水用量为高砷锑白中Sb(III)和As(III)完全氧化所需理论量的1.2～2.0倍，继续进行焦锑酸钠的制备，母液循环多次，当母液中砷浓度达到200～300g/L或铅浓度达到5～50g/L或锌浓度达到10～50g/L时，母液需要进行常温除杂，降低溶液中砷、铅、锌的含量。

3母液常温除杂再利用

经多次循环的母液经过常温除杂除去砷、锌、铅等杂质：需要除杂的母液经自然冷却2～5天，温度降为10～35℃，经离心过滤除去砷酸钠，然后滤液经硫化除铅、锌，加入硫化沉淀剂的量为铅、锌理论消耗量的0.9～1倍，反应时间为0.5～2小时，反应完成后离心过滤实现固液分离，母液经常温除杂后按照上述方法补加配料，返回制备焦锑酸钠工艺再利用。根据本专利技术，可以生产2～5釜的母液，以确保母液常温冷却过程中焦锑酸钠的正常生产。母液常温除杂过程发生的主要化学反应如下：

Na₃AsO₄+12H₂O＝Na₃AsO₄·12H₂O(crystal)

Na₂Pb(OH)₄+S^2-＝PbS↓+4NaOH

Na₂Zn(OH)₄+S^2-＝ZnS↓+4NaOH

Na₂Cd(OH)₄+S^2-＝CdS↓+4NaOH

本发明中采用的高砷锑白中主要金属元素的质量百分含量为Sb:55.0～85.0％，As 2.0～15.0％，Pb0.1～3.0％，Zn 0.1～3.0％，其他金属含量低于0.1％。

本发明中所使用的氢氧化钠为工业试剂，其重量百分含量大于99.0％；

本发明中使用的双氧水为工业用双氧水，其重量浓度百分含量大于27.5％；

本发明中使用的硫化剂为工业试剂，硫化剂主要有硫化钠(含量≥60％)或硫化氢(含量≥99％)等。

本发明与传统高砷锑白制备焦锑酸钠产品工艺和母液循环及其净化方式相比具有如下优势：1.高砷锑白碱性氧化制备焦锑酸钠的方法具有Sb(III)的氧化率高，锑和杂质分离彻底，热水洗涤后焦锑酸钠产品中杂质含量少，符合国家标准(YS/T 22-2010)二级品要求、晶体发育完整。2.母液可以继续用于制备焦锑酸钠，大大缩短了母液除杂的时间，提高了焦锑酸钠的生产效率，在一定的循环次数内对产品的化学成分、晶体形貌和物相没有影响。3.根据焦锑酸钠制备过程中氢氧化钠、双氧水的消耗量来计算或放大补加量，减少了氢氧化钠和双氧水的浪费。4.可以预先生产2～5釜的母液，可以确保母液常温冷却过程中焦锑酸钠的正常生产。5.母液常温冷却结晶和硫化除杂过程中既不需要高温浓缩结晶，也不需要急冷降温结晶，大大节省了设备投入和能耗，砷酸钠的结晶率高(≥75％)，并且除杂后液生产焦锑酸钠产品质量合格。6.母液中的铅锌等金属离子和硫化剂反应生成金属硫化物沉淀，具有硫化效率高(≥85％)，除杂后母液中杂质金属离子浓度低于50mg/L。7.硫化剂的添加量为理论值的0.9～1.0倍，在返回制备焦锑酸钠过程中对产品的化学成分、晶体形貌和物相没有影响。

附图说明

图1：高砷锑白粉原料的化学组成；

图2：本发明中母液循环制备的焦锑酸钠的化学成分；

图3：本发明中母液常温结晶-硫化除杂前后的化学成分及除杂率；

图4：本发明中的工艺技术流程图；

图5：本发明中母液循环10次后锑酸钠的XRD图

图6：本发明中母液循环20次后锑酸钠的SEM图

图7：本发明中母液经常温结晶-硫化除杂后制备的焦锑酸钠XRD图

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

量取450mL蒸馏水加入到烧杯内，按照液固比为3：1加入高砷锑白150g，加入150g氢氧化钠浆化，同时开启水浴锅的升温开关，待溶液温度升到70℃以后，加入双氧水为As(III)和Sb(III)氧化成砷酸钠和焦锑酸钠理论量的1.2倍,加入完毕后保温30min，然后趁热过滤，并按照热水重量：高砷锑白重量＝2：1加入热水洗涤，得到的焦锑酸钠产品在80℃的烘箱中干燥完全。滤液和洗水混合后得到母液，向母液按照高砷锑白理论消耗量的1.1倍补加氢氧化钠，然后加入150g高砷锑白，重复上述制备焦锑酸钠的步骤，母液严格按照流程循环25次，母液中砷浓度达到237g/L。第25次产出的母液转移至烧杯中在常温下冷却结晶，待温度降至30℃以下后过滤除去砷酸钠，向滤液中加入硫化沉淀剂量为铅、锌理论消耗量的0.9倍，反应时间为1小时，反应完成后离心过滤实现固液分离，除杂后的母液中砷含量为55g/L，杂质金属离子浓度均低于20mg/L。母液经常温除杂后按照上述方法补加配料，返回制备焦锑酸钠工艺，用于制备焦锑酸钠的母液经20次循环后，母液中砷浓度达到229g/L，母液经常温冷却-硫化除杂后砷浓度降低为60g/L，杂质金属离子浓度均低于20mg/L。

实施例2

向密闭反应釜内加入900kg水，然后投入300kg氢氧化钠并开启搅拌，待完全溶解后加入300kg氢氧化钠浆化(此时溶液温度为65℃)，双氧水用量为As(III)和Sb(III)氧化成砷酸钠和焦锑酸钠理论量的1.2倍，双氧水流速为5L/min，双氧水加入完毕后保温10min，然后趁热过滤，并按照热洗水重量：高砷锑白重量＝3：1加入热水洗涤，得到的焦锑酸钠产品干燥完全后装袋外售。滤液和洗水混合后得到母液，向母液按照高砷锑白理论消耗量的1.1倍补加氢氧化钠，然后加入300kg高砷锑白，重复上述制备焦锑酸钠的步骤，母液严格按照流程循环25次，母液中砷浓度达到269g/L。第25次产出的母液转移至冷却槽在常温下冷却结晶，待温度至35℃以下后过滤除去砷酸钠，向滤液中加入硫化沉淀剂量为铅、锌理论消耗量的0.9倍并开启搅拌，反应时间为1小时，反应完成后离心过滤实现固液分离，除杂后的母液中砷含量为61g/L，杂质金属离子浓度均低于20mg/L。母液经常温除杂后按照上述方法补加配料，返回制备焦锑酸钠工艺，用于制备焦锑酸钠。

从图1、图2和图3可以看出，采用不同化学成分的高砷锑白制备的焦锑酸钠产品经热水洗涤后，其化学成分符合国家标准(YS/T 22-2010)中二级品要求，说明焦锑酸钠经热水洗涤后与砷铅等杂质分离效果良好。母液经常温结晶-硫化除杂后，母液中砷酸钠去除率在75％以上，残留的砷浓度在70g/L以下，铅和锌的硫化沉淀率大于85％，残留的铅锌含量均在20mg/L以下。以上试验结果说明，高砷锑白经碱性氧化、母液循环制备焦锑酸钠，母液常温结晶-硫化除杂后循环利用能制备出质量较好的焦锑酸钠产品。本发明的技术流程图如图4所示。图5表明母液循环10次后产出的焦锑酸钠产品的衍射峰清晰，晶型完整。图6表明母液循环20次后产出的焦锑酸钠产品呈立方晶型，夹杂存在较多细颗粒晶体。图7表明母液经常温结晶-硫化除杂后制备的焦锑酸钠产品的衍射峰清晰，晶型完整。

Claims

1.一种高砷锑白高效制备焦锑酸钠和母液常温除杂的方法，包括以下几个步骤：

(1)高砷锑白制备焦锑酸钠

配置10～40mol/L氢氧化钠初始溶液，确保氢氧化钠溶解完全后，控制溶液温度达到60～90℃，按溶液体积(L)与锑白质量(kg)的液固比1～5加入高砷锑白并搅拌，然后按照0.01～10.0L/min的流速加入双氧水，控制双氧水用量为高砷锑白中Sb(III)和As(III)完全氧化所需理论量的1.2～2.0倍，双氧水完全加入后继续反应10～60min，使高砷锑白碱性氧化完全，反应后液采用离心过滤-热水洗涤实现固液分离，洗涤热水(50～90℃)用量为高砷锑白用量的1～5倍，焦锑酸钠产品经烘干包装后外售，洗涤水与母液混合后经补加配料后继续制备焦锑酸钠。

(2)母液补加配料循环利用

母液按照高砷锑白理论消耗量的1.0～1.5倍补加氢氧化钠，确保溶液中氢氧化钠浓度为10～40mol/L，其他配料和反应条件均按照1)的要求进行，母液循环多次，当母液中砷浓度达到200～300g/L或铅浓度达到5～50g/L或锌浓度达到10～50g/L时，母液进行常温除杂，降低母液中砷、铅、锌的含量。

(3)母液常温除杂再利用

需要除杂的母液经自然冷却2～5天，温度降至10～35℃，经离心过滤除去砷酸钠，然后滤液经硫化除铅、锌，加入硫化沉淀剂的量为铅、锌理论消耗量的0.9～1倍，反应时间为0.5～2小时，反应完成后离心过滤实现固液分离，母液经常温除杂后按照2)补加配料并返回制备焦锑酸钠工艺；根据本专利技术，可以生产2～5釜的母液，以确保各母液常温除杂过程中焦锑酸钠的正常生产。

2.根据权利要求1，高砷锑白的特征在于，其化学成分为Sb:55.0～85.0％，As 2.0～15.0％，Pb0.1～3.0％，Zn 0.1～3.0％，其他金属含量低于0.1％。

3.根据权利要求1，制备焦锑酸钠产出的母液可以重复循环使用，循环次数为10～50次，直至母液中砷浓度达到200～300g/L或铅浓度达到5～50g/L或锌浓度达到10～50g/L时，母液需常温除杂后再循环使用。

4.根据权利要求1，母液采用硫化物除铅、锌的特征在于，铅、锌等的硫化沉淀加入的硫化剂可以为硫化钠或硫化氢。