JPH03264561A

JPH03264561A - ナフタレンスルホン酸塩の製造方法

Info

Publication number: JPH03264561A
Application number: JP6589390A
Authority: JP
Inventors: Toshio Sato; 利雄佐藤; Osamu Shiozaki; 修塩崎; Akira Ishimoto; 石本　亮; Kyoichi Takeda; 享一武田
Original assignee: Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Air Water Inc
Priority date: 1990-03-15
Filing date: 1990-03-15
Publication date: 1991-11-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野この発明は、ナフタレンを硫酸または無水硫酸などのス
ルホン化剤によりスルホン化して得たナフタレンスルホ
ン酸を、アルカリ金属化合物で中和したのち、力フタレ
ンスル糸ン酸アルカリ金属塩を分離した濾液を循環使用
することによって、廃水量を激減できるナフタレンスル
ホン酸アルカリ金属塩を製造する方法において、アルカ
リ金属化合物としてナフタレンスルホン酸アルカリ金属
塩のアルカリ溶融工程で生成する亜硫酸アルカリを用い
る方法に関する。

従来の技術ナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩は、ナフトールの
製造原料としてよく知られている。

その製造方法としては、 ■ナフタレンの硫酸等によるスルホン化。

■生成ナフタレンスルホン酸のアルカリ金属化合物によ
る中和。

■中和液からのナフタレンスルホン酸アルヵリ金属塩の
分離。

により製造することは公知である。

ナフタレンスルホン酸の中和剤としては、苛性アルカリ
、亜硫酸アルカリ、重亜硫酸アルカリ、アルカリ炭酸塩
、アルカリ重炭酸塩、アルカリ硫酸塩、アルカリ塩化物
等が用いられる。

水溶液中で中和後、冷却または冷却することなく、析出
スるナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩を分離し、こ
れ自体を製品として、あるいは、アルカリフュージョン
の原料として用いる。

しかしながら、これら従来法では、スルホン化に用いる
ナフタレンの品質が良いこと、ナフタレンに対するスル
ホン化剤（硫酸等）のモル比が大過剰であることが必須
で、これらのうち１つでも欠けると、水分と不純物含有
量の少ない良品のナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩
を得ることはできなかった。

したがってナフタレンや硫酸の費用、硫酸の中和に要す
る費用等が高くつく欠点を有していた。

一方、これら従来法で中和したのち、ナフタレンスルホ
ン酸アルカリ金属塩を晶析分離すると、未反応の硫酸や
ナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩類、ナフタレンジ
スルホン酸類、その他多種類の不明成分を含有する多量
の高濃度廃水が発生し、その廃水処理がナフタレンスル
ホン酸アルカリ金属塩製造法の大きな問題となっている
。

この廃水の処理方法としては、アルキルアミンで抽出し
てスルホン化物を除去する方法が知られているが、抽出
物の処理設備が別途必要となる欠点がある。また、活性
汚泥等の微生物処理では、処理効率が極めて悪い欠点が
ある。

換言すればこの廃水の処理のいかんが製品コストを決定
する大きな要因となっている。

そこで本発明者らは、前記従来技術の欠点を解消し、ナ
フタレンを硫酸等によりスルホン化して得たナフタレン
スルホン酸を、アルカリ金属化合物により中和してナフ
タレンスルホン酸アルカリ金属塩を製造する方法におい
て、ナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩製造時に発生
する廃水を循環使用することによって、廃水量の少ない
形でナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩を製造できる
ことを見い出した。

この方法は、廃水量を大幅に削減できる画期的な方法で
あり、コスト低減に大きな効果があるが、中和剤として
工業薬品を用いる必要があり、この観点からはコスト的
に不利であった。

発明が解決しようとする課題この発明は、前記従来技術の欠点を解消しようとするも
ので、ナフタレンを硫酸等によりスルホン化して得たナ
フタレンスルホン酸を、アルカリ金属化合物により中和
してナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩を製造時に発
生する廃水を中和工程の溶媒として循環使用する方法に
おいて、中和剤として工業薬品を使用することなく、ナ
フタレンスルホン酸アルカリ金属塩のアルカリ溶融工程
で生成する亜硫酸アルカリを使用するナフタレンスルホ
ン酸塩の製造方法を提供するものである。

課題を解決するための手段本発明者らは、前記ナフタレンスルホン酸の中和に用い
るアルカリ金属化合物を、安価に入手すべくさらに研究
の結果、ナフタレンスルホン酸アルカリのアルカリ溶融
工程で生成する亜硫酸アルカリを回収すれば、ナフタレ
ンスルホン酸の中和剤として使用することができること
を究明し、この発明を完成させるに至った。

すなわちこの発明は、ナフタレンスルホン酸をアルカリ
金属化合物で中和し、析出するナフタレンスルホン酸ア
ルカリ金属塩を分離し、分離液を中和工程の溶媒として
用いるナフタレンスルホン酸塩の製造方法において、ア
ルカリ金属化合物として、ナフタレンスルホン酸アルカ
リ金属塩のアルカリ溶融工程で生成する亜硫酸アルカリ
を用いるのである。

この発明において対象とするナフタレンスルホン酸は、
１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸
である。

また、ナフタレンスルホン酸を中和するために用いるア
ルカリ金属化合物としては、ＮａＯＨ。

Ｎ　ａ　ｘ　Ｓ　Ｏｓ　ＳＮ　ａ　！　ＣＯｓ　、　Ｎ
　ａ　ＨＣＯｓ、ＮａｚＳＯ４、ＮａＣ１等のナトリウ
ム化合物や、６− 同様のカリウム化合物が使用できる。

ナフタレンに対するスルホン化剤のモル比は、いくらで
もよいが、このスルホン化の場合１．２以下でスルホン
化せしめて得たナフタレンスルホン酸が好適である。通
常、モノスルホン化の場合、モル比を高くとらないと分
離したナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩の水分が高
くなり、アルカリフュージョンへの負荷が増大する。ま
た、塩析効果が得られないのでナフタレンスルホン酸塩
の回収率が低くなる。しかしこの方法ではアルカリ硫酸
塩が濾液中に存在するのでモル比を低く、したがって原
単位を有利にできる。また、使用するナフタレンも同じ
理由から精製度の高いものが用いられているが、この方
法では同様の理由によって比較的低品位のナフタレンも
用いることができる。

この発明でナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩を分離
した濾液は、そのまま循環することもできる。この場合
、過剰の未反応硫酸の中和によって生成したアルカリ硫
酸塩は、結局はナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩に
主に結晶として混入する。これを避けるためには、濾液
にカルシウム化合物を添加して濾液中の亜硫酸機、硫酸
根の一部をカルシウム塩として分離するか、あるいは濾
液を冷却して析出するアルカリ硫酸塩を分離する。

濾液中のアルカリ硫酸塩濃度はいくらでも良いが２．０
％以上、望ましくは３．０〜２０．０％程度になるよう
バランスさせる。しかるのち、中和用溶媒として使用す
る。

中和用溶媒として使用する方法は、アルカリ金属化合物
の溶解用として、あるいは、ナフタレンスルホン酸の溶
解用にその全部または一部を使用する。濾液中のアルカ
リ硫酸塩の濃度が２．０％以下では、ナフタレンスルホ
ン酸アルカリ金属塩の濾過性の改善効果が十分に得られ
ない。

この発明方法では、濾液を循環使用するから、例えば２
−ナフタレンスルホン酸塩の場合、従来濾液中に不純物
やロスとして溶解していた１−ナフタレンスルホン酸、
ナフタレンジスルホン酸やナフタレントリスルホン酸等
のナフタレンスルホン酸の塩、ナフタレン中の不純物で
あるベンゾチオフェン、ベンゾフラン類、インデン類の
重合物やスルホン化物等は、全量循環再使用のケースで
は、全て２−ナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩に移
行する。

しかし、検討の結果、少なくともナフトール製造用原料
としては、これら不純物は何等問題とならないこと、逆
に２−ナフトールの収率向上、１−ナフトールの回収等
で従来法に比べ著しく有利である。

また、原料であるナフタレンスルホン酸は、精製ナフタ
レンのスルホン化物を用いる必要がなく、通常市販され
ている粗製ナフタレン（純度９５％）のスルホン化物で
もよい。しかし、粗製ナフタレンを１段の溶融晶析にか
けて得られるナフタレンを用いる方が、結晶形状（濾過
性）の観点から望ましい。

このように濾液を循環使用することは、大きなメリット
を有するが、ナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩をア
ルカリ溶融する際に発生する亜硫酸アルカリ、あるいは
ナフトールアルカリ金属塩を亜硫酸ガス、亜硫酸水素ア
ルカリで中和し、ナフトールを回収する時に生成する亜
硫酸アルカリを結晶あるいはスラリー状で回収し、前段
のナフタレンスルホン酸の中和用薬剤として用いれば更
にコスト低減に有効である。

これによってナフトールアルカリ金属塩中和時の廃水負
荷を大幅に削減できるばかりでなく、系内から中和剤を
取得でき、極めて合理的である。

亜硫酸アルカリの回収方法としては、種々考えられるが
、ナフトールアルカリ金属塩の亜硫酸ガスによる中和に
際し生成する濃度的２０％の亜硫酸アルカリ溶液とアル
カリフュージョン液を混合し、析出する亜硫酸アルカリ
を濾別等により分離回収する方法が有利である。

これは、中和剤として用いる亜硫酸アルカリにナフトー
ル等の不純物が混入していても、循環使用すれば何等悪
影響を及ぼさないからである。

作　　　　用この発明方法によれば、ナフタレンを硫酸等によりスル
ホン化して得られるナフタレンスルホン０酸のアルカリ金属化合物による中和に際し、その溶媒と
してナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩を分離した濾
液を用いるから、廃水をほとんど排出させることがない
。しかも、アルカリ金属化合物としてナフタレンスルホ
ン酸アルカリ金属塩のアルカリ溶融工程で生成する亜硫
酸アルカリを使用するから、アルカリ溶融工程の廃水中
の亜硫酸アルカリ量も大幅に削減できる。さらに、濾液
中にアルカリ硫酸塩を残存せしめることによって、ナフ
タレンスルホン酸アルカリ金属塩の結晶性状と晶析分離
時の濾過性が大きく改善され、水分を大幅に低減せしめ
ることができる。

それゆえ、硫酸使用量の削減、原料ナフタレン品質の低
減にも有効である。また、濾液排出に伴うナフタレンス
ルホン酸のロスも皆無にできるから、収率向上の効果も
ある。

発明の効果この発明方法によれば、ナフタレンスルホン酸のアルカ
リ金属化合物による中和に際し、系内から回収した亜硫
酸アルカリを使用するから、市販の工業薬品を使用する
場合に比較し、極めて安価な中和剤を使用できる。しか
もアルカリ溶融工程からの廃水中の亜硫酸アルカリ量も
大幅に削減できる。そのうえ、アルカリ金属化合物によ
る中和時、多量に発生していた廃水を、はとんど排出さ
せることがなく、公害対策上極めて有効である。

しかも、ナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩をほぼ定
量的に回収できる等その効果は極めて大きい。

実施例実施例１コールタール系粗製ナフタレン（純度９５％）を９０℃
まで加熱して溶解し、これを最終的に７４．５℃まで冷
却して析出する結晶を遠心分離し、得られたナフタレン
を原料として使用した。

容量１リツトルのガラス製フラスコにナフタレン３モル
を仕込み、ナフタレンに対する９８％硫酸のモル比１．
１、反応温度１６０℃で５時間反応せしめた。反応終了
後、容量５リツトルのガラス製フラスコに移し替え、１
００〜１０５℃で、１０％硫酸ナトリウム溶液に市販の
純度９５％のＮａｚＳＯｓ結晶を加え、濃度２０％に調
整したＮａｘＳＯｓ水溶液１１５０ｇを用い、中和系の
ｐＨが１．０になるまで滴下して中和せしめた。

また、１０％の硫酸ナトリウム水溶液１２５８　ｇと水
を適宜加え、中和系のスラリー濃度が２０％になるよう
調整した。

中和終了後、１２時間で２０℃まで冷却して２−ナフタ
レンスルホン酸ナトリウムを析出せしめ、これを遠心濾
過して２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム結晶９３５
ｇ（含水率２３．０％）と濾液２０４４　ｇを得た。

得られた２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム結晶７６
０ｇに、水酸化ナトリウムを２．４倍モル添加してアル
カリフュージョンを行ったのち、反応液の　１．５倍重
量の２０％Ｎ　ａ　ｓ　Ｓ　Ｏｓ水溶液へ流し込み、反
応を停止せしめた。この時の２−ナフトールのモル収率
は、９６％であった。

しかるのち、攪拌しながら６０℃に保持しておき、遠心
濾過してＮ　ａ　２　Ｓ　Ｏｓ　の結晶４１８ｇを得た
。

得られたＮａ５ＳＯｓ結晶のうち３１５ｇを、前記２−
ナフタレンスルホン酸ナトリウムを濾別した濾液の一部
８３５ｇに溶解し、濃度２０％のＮａ２５Ｏａ溶液を調
整し、次回のナフタレンスルホン酸の中和用アルカリ金
属化合物として使用した。また、余剰の濾液は、中和時
水と共にスラリー濃度が２０％となるよう適宜全量添加
した。

上記循環操作を１２回繰返した時の濾液および２−ナフ
タレンスルホン酸ナトリウム結晶および濾液の組成を第
１表に示す。

また、この時の２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム結
晶を、前述の方法でアルカリフュージョンを行った時の
２−ナフトールのモル収率は９５％と、濾液を循環しな
い時と同等であった。

比較例１コールタール系粗製ナフタレン（純度９５％）を９０℃
まで加熱して溶解し、これを最終的に７４．５℃まで冷
却して析出する結晶を遠心分離し、得られたナフタレン
を原料として使用した。

３ −１４＝容量１リツトルのガラス製フラスコにナフタレン３モル
を仕込み、ナフタレンに対する９８％硫酸のモル比１．
１、反応温度１６０℃で５時間反応せしめた。反応終了
後、容量５リツトルのガラス製フラスコに移し替え、１
００〜１０５℃で、１０％硫酸ナトリウム溶液に市販の
純度９５％のＮ　ａ　ｓ　Ｓ　Ｏｓ結晶を加えて調整し
た濃度２０％のＮａ＊ＳＯｓ水溶液１１５０　ｇを用い
、中和系のｐＨが１．０になるまで滴下して中和せしめ
た。

中和終了後、１２時間で２０℃まで冷却して２−ナフタ
レンスルホン酸ナトリウムを析出せしめ、これを遠心濾
過して２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム結晶９４１
ｇ　（含水率２３．５％）と濾液２０３８　ｇを得た。

この濾液の一部９２０ｇに、市販の純度９５％のＮ　ａ
　ｘ　Ｓ　Ｏｓの結晶２４２ｇを加え、濃度２０％のＮ
　ａ　ｓ　Ｓ　Ｏｓ溶液を調整し、次回の中和に使用し
た。また、余剰の濾液は、中和時水と共にスラリー濃度
が２０％となるよう適宜全量加えた。

上記循環操作を１２回繰返した時の２−ナフタレンスル
ホン酸ナトリウム結晶および濾液の組成を第１表に示す
。また、このときの２−ナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム結晶に水酸化ナトリウムを２．４倍モル添加してアル
カリフュージョンを行った。この時の２−ナフトールの
モル収率は９５％であった。

以下余白実施例２実施例１と同様な操作で得られたナフタレンの硫化物を
、実施例１と同様な方法で中和を行い、１２時間かけて
４０℃まで冷却し、２−ナフタレンスルホン酸ナトリウ
ムの結晶を析出せしめ、これを遠心濾過して２−ナフタ
レンスルホン酸ナトリウム７４０ｇ　（含水率８．５％
）と濾液２２４０　ｇ％に分離した。

濾液はさらに２０℃まで冷却して硫酸ナトリウム結晶を
析出せしめ、遠心濾過して硫酸ナトリウム結晶２１０ｇ
と濾液２０３０　ｇに分離した。

得られた２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム結晶５３
０ｇを、実施例１と同一操作によってアルカリフュージ
ョンを行い、Ｎａ！Ｓ０３結晶３７０結晶３７０ニヲ得
の２−ナフトールのモル収率は、９６％であった。

上記分離されたＮａｚＳＯｓ結晶のうち２７５ｇを前記
硫酸ナトリウム結晶を濾別した濾液の一部８７５ｇに溶
解し、濃度２０％のＮ　ａ　ｔ　Ｓ　Ｏｓ溶液を調整し
、次回の中和に使用した。

８また、前記硫酸ナトリウム結晶を濾別した余剰の濾液は
、中和時水と共にスラリー濃度が２０％となるよう適宜
全量添加した。

上記循環操作を１０回繰返し実施した。その時の２−ナ
フタレンスルホン酸ナトリウム結晶および濾液の組成を
第２表に示す。

また、このときの２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム
結晶を、前述の方法でアルカリフュージョンを行ったと
きの２−ナフトールのモル収率は、９５％と濾液循環し
ない時と同等であった。

比較例２比較例１と同一操作により得られたナフタレンの硫化物
を、比較例１と同様な方法で中和を行い、１２時間かけ
て４０℃まで冷却し、２−ナフタレンスルホン酸ナトリ
ウムの結晶を析出せしめ、遠心濾過して２−ナフタレン
スルホン酸ナトリウム結晶７３８ｇ　（含水率８．３％
）と濾液２２４２　ｇに分離した。

濾液はさらに２０℃まで冷却して硫酸ナトリウム結晶を
析出せしめ、遠心濾過して硫酸ナトリウム結晶２０８　
ｇと濾液２０３２　ｇに分離した。

この硫酸ナトリウム結晶を濾別した濾液を、比較例１と
同一操作で濃度２０％のＮ　ａ　＊　ＳＱ　３溶液を調
整し、次回の中和に使用した。

また、硫酸ナトリウム結晶を濾別した余剰の濾液は、中
和時水と共にスラリー濃度が２０％となるよう適宜全量
添加した。

上記循環操作を１０回ａ返し実施した。その時の２−ナ
フタレンスルホン酸ナトリウム結晶および硫酸ナトリウ
ム結晶を濾別した濾液の組成を第２表に示す。

また、実施例１と同様なアルカリフュージョンを行った
。その時の２−ナフトールのモル収率は９６％であった
。

以下余白実施例３実施例１と同様な操作で得られたナフタレンの硫化物を
、実施例１と同様に１０％硫酸ナトリウム溶液に市販の
純度９５％のＮ　ａ　ｚ　Ｓ　Ｏｓ結晶を添加し、濃度
２０％に調整したＮ　ａ　ｘ　Ｓ　Ｏｓ水溶液１０１３
ｇを用い、中和系のｐＨが１．０となるまで滴下して中
和せしめた。

また、１０％硫酸ナトリウム溶液７２０ｇと水を適宜加
え、中和系のスラリー濃度を２５％になるよう調整した
。

中和終了後、１２時間で４０℃まで冷却して２−ナフタ
レンスルホン酸ナトリウムを析出せしめ、これを遠心濾
過して２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム結晶７６０
ｇ　（含水率１１．９％）と濾液１５８０　ｇを得た。

中和濾液中の余剰の硫酸分を除去すべく、６０℃に保温
、攪拌しなからＣａＣ０＋１８．０ｇを少量ずつｐＨが
７．５になるまで添加して中和した。析出しなＣａＳＯ
４結晶を減圧濾過し、２０ｇの水で洗浄してＣａ５Ｏ＋
結晶３０ｇと、濾液１５８８　ｇに分離２２− した。

一方、前記濾別したナフタレンスルホン酸ナトリウム　
６００ｇを、実施例１と同一操作によりアルカリフュー
ジョンを行い、Ｎ　ａ　ｚ　Ｓ　Ｏｓ結晶３６５ｇを得
た。この場合の２−ナフトールのモル収率は９６％であ
った。

得られたＮａｚＳＯｓ結晶のうち　２３０ｇを、Ｃａ　
Ｓ　Ｏ４結晶を分離した濾液の一部７８３ｇに溶解し、
濃度２０％のＮａｚＳＯｓ溶液を調整し、次回の中和に
使用した。また、Ｃａ５Ｏ＋結晶を分離した余剰の濾液
は、中和時水と共にスラリー濃度が２５％となるよう適
宜全量添加した。

上記循環操作を２３回繰返し行った。この時の２−ナフ
タレンスルホン酸ナトリウム結晶および濾液の組成を第
３表に示す。

比較例３実施例１と同様な操作で得られたナフタレンの硫化物を
、実施例１と同様に１０％硫酸ナトリウム溶液に市販の
純度９５％のＮ　ａ　２　Ｓ　Ｏｓ結晶を添加し、濃度
２０％に調整したＮ　ａ　ｘ　Ｓ　Ｏｓ水溶液１０１３
ｇを用い、中和系のｐＨが１．０となるまで滴下して中
和せしめた。

中和終了後、１２時間で４０℃まで冷却して２−ナフタ
レンスルホン酸ナトリウムを析出せしめ、これを遠心濾
過して２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム結晶７３０
ｇ（含水率１０．８％）と濾液１６１０ｇを得た。

中和濾液中の余剰の硫酸分を除去すべく、６０℃に保温
、攪拌しながらＣａ　ＣＯ４２０，５ｇを少量ずつｐＨ
が７，５になるまで添加して中和した。析出したＣ　ａ
　Ｓ　Ｏ４結晶を減圧濾過し、２０ｇの水で洗浄してＣ
ａ　Ｓ　Ｏ４結晶３８．５　ｇと、濾液１６１２　ｇに
分離した。

このＣａＳＯ４結晶を分離した濾液の一部８１１ｇに、
市販の純度９５％のＮ　ａ　ｓ　Ｓ　Ｏｓ結晶２１３ｇ
を添加し、濃度２０％のＮ　ａ２　Ｓ　Ｏｓ水溶液を調
整し、次回の中和に使用した。

また、Ｃａ　Ｓ　Ｏ４結晶を分離した余剰の濾液は、中
和時、水と共にスラリー濃度が２５％となるよう適宜全
量添加した。

上記循環操作を２３回繰返し実施したときの２−ナフタ
レンスルホン酸ナトリウム結晶、およびＣａ５Ｏ＋結晶
を分離した濾液の組成を第３表に示す。　また、この時
の２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム結晶を実施例３
と同様にアルカリフュージョンして得られた２−ナフト
ールのモル収率は、９５％であった。

Claims

【特許請求の範囲】１　ナフタレンスルホン酸をアルカリ金属化合物で中和
し、析出するナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩を分
離し、分離液を中和工程の溶媒として用いるナフタレン
スルホン酸塩の製造方法において、アルカリ金属化合物
として、ナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩のアルカ
リ溶融工程で生成する亜硫酸アルカリを用いることを特
徴とするナフタレンスルホン酸塩の製造方法。２　アルカリフュージョン液と亜硫酸アルカリ水溶液を
混合して亜硫酸アルカリを析出せしめ、この亜硫酸アル
カリをアルカリ金属化合物として用いる請求項１記載の
方法。３　ナフタレンスルホン酸を中和するために用いるアル
カリ金属化合物が、ナトリウムあるいはカリウム化合物
である請求項１および２記載の方法。