KR100278821B1 - 국내산 석회를 이용한 고순도 차아염소산칼슘의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 국내산 석회를 이용한 고순도 차아염소산 칼슘의 개선된 제조방법에 관한 것으로, 소석회 슬러리와 별도로 제조된 차아염소산나트륨 수용액을 혼합하고 염소로 염소화하여 차아염소산칼슘을 제조하는 방법에 있어서, 저품위 국내산 소석회를 물리적 정제방법으로 정제하여 원료로 하고, 차아염소산나트륨 제조시 45% 가성소다 수용액을 희석과정 없이 그대로 사용하며, 결정성장조건으로 20∼200rpm의 저속교반으로 12∼18℃의 온도에서 1∼5시간 동안 숙성시키고, 반응모액에 용존되어 배출되는 차아염소산칼슘을 교반속도 50∼500rpm, 온도 38∼42℃인, 교반시간 0.2∼2시간의 이염기(dibasic)화 반응조건으로 회수하고 이 때 발생되는 이염기 여액을 재활용하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 제조방법은 저품위의 국내산 생석회를 원료로 사용할 수 있으며, 국내에서 시판되고 있는 45% 가성소다 용액을 그대로 사용할 수 있고, 얻어진 제품의 품질이 유효염소농도가 70% 이상으로 매우 우수하다. 또한 모액에 포함되어 폐기되는 차아염소산칼슘을 효과적으로 회수하여 재생할 수 있으며 폐기 차아염소산 칼슘 회수시 발생되는 이염기 여액을 재활용함으로써 여액에 용존되어있는 차아염소산과 염화나트륨의 첨가효과를 기대할 수 있다.

Description

국내산 석회를 이용한 고순도 차아염소산칼슘의 제조방법

본 발명은 국내산 석회를 이용한 고순도 차아염소산 칼슘의 개선된 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시판되고 있는 공업용 45% 가성소다 원액을 희석하지 않고 그대로 사용하며, 저품위의 국내산 생석회를 이용하되 간단한 물리적 정제과정을 거쳐 고액분리성과 백색도가 우수한 고순도 차아염소산 칼슘의 제조방법에 관한 것이다.

차아염소산칼슘은 고도표백분으로 사용되는 것으로, 위와 같은 고도표백분의 제조방법들은 오래전부터 여러가지의 방법들이 있으며 열거하면 다음과 같다.

일본 특허공고 제 1968-30178호에 나타낸 방법에서는 차아염소산 칼슘의 품질을 향상시키기 위하여 부생되는 염화나트륨을 모두 용해시킬 목적으로 많은 양의 물이 사용하였으나, 부생폐액의 양이 현저히 증가한다는 결점이 있다.

일본 특허공개 제 1973-7897호에서는 반응 모액에 석회를 가해서 염소화시키고, 이 액에 별도로 조제시킨 차아염소산나트륨 수용액을 가하고, 결정 성장시킨 차아염소산칼슘 결정을 얻는 방법이 기재되어 있지만, 이 방법에서는 차아염소산 나트륨 수용액을 조제하는 경우에 희석된 가성소다 수용액을 이용하는 것이 필요하므로 모액의 부생은 양도 많으며 피하기 어렵다.

일본 특허공고 제 1974-11560호에서는 표백 모액에 가성소다, 수산화칼슘 및 물을 가하여 염소화시켜 얻어진 슬러리를 2단으로 분급해서, 제 1분급기의 상부로 차아염소산 칼슘 결정을 주로 하는 슬러리를 분리하고 하부로는 염화나트륨 결정과 차아염소산 칼슘 결정의 혼합 슬러리를 분리하여 이 슬러리를 다시 제 2분급기에서 염화나트륨 결정 슬러리와 차아염소산 칼슘 결정 슬러리로 재분급하는 방법을 제안하고 있는데, 분급정도가 약간 상승하는 면은 있지만, 2단 분급을 행하는 공정이 복잡하여 설비비의 증대를 초래하고 게다가 분급을 2단으로 행했음에도 불구하고 염화나트륨의 순도는 그다지 좋아지지 않아서 정상적으로 행하는 것이 곤란하다.

일본 특허공개 제 1974-69580호에서는 희박한 석회유를 염소화시켜 차아염소산 칼슘과 염화 칼슘의 수용액을 형성하고, 여기서 수난용성 고체를 여과시켜 제거하는 방법을 제안하고 있는데 이 조작을 행하면 수난용성 고체가 제거되기는 하지만, 차아염소산 칼슘의 포화 용해도내에서 조작해야하기 때문에 계 내부로 도입되는 물의 양이 증가한다. 따라서, 물수지로 부터 퍼지(purge)시키는 물의 양이 증가하며 이것을 모액을 퍼지(purge)하는 것으로 대체하면 모액에 부수하는 유효염소량이 많게 된다.

한편, 농축 조작을 행하는 방법으로는 설비 및 에너지가 많이 필요하게 되고 더구나 이렇게 모든 조작을 수행하여서도 수난용성 고체의 제거는 충분하지 않다.

일본 특허공개 제 1975-87994호에서는 차아염소산 칼슘과 염화나트륨 결정을 함유하는 액에 가성소다를 가해 제 1염소화 시키고, 석출하는 염화나트륨 결정을 분리한 후 모액에 가성소다 및 소석회를 가해서 제 2염소화시켜 얻어진 슬러리를 분급하는 것으로, 여기서 차아염소산 칼슘 결정을 주로 하는 슬러리로 부터 제품을 얻고, 염화나트륨 결정을 주로 하는 슬러리는 제 1 염소화로 재순환시키는 방법을 제안하고 있지만, 이 방법은 염화나트륨 결정으로 부터 차아염소산 칼슘의 분리 및 제거가 충분하지 않고 게다가 차아염소산 칼슘이 과포화된 상태로 염화나트륨 결정을 석출시켜 분리하고 있으므로 염화나트륨 결정의 순도 및 유효염소 손실량에 있어 만족스럽지 못하며 설비비의 증가와 조작의 복잡성등 곤란한 점이 많다.

일본 특허공개 제 1977-93694호에서는 소석회와 수용액중의 차아염소산 칼슘이 복염을 생성시키고 또한 그 복염은 조대한 고형물로 되어 소석회를 균일하게 분산시키는 것이 곤란하여 효과적으로 염소화 반응을 진행시키기가 어렵다.

일본 특허공개 제 1979-117396호에서는 수산화칼슘 현탁수용액의 염소화를 카르복실산(carboxylic acid), 카르복실산 염(carboxylic acid salt)류 및 탄수화물중에서 한가지 이상의 매정제 존재하에서 행하여, 탈수성의 양호한 기둥모양(이하, "주상"이라 칭함) 중성 차아염소산 칼슘 결정을 얻는 방법을 제안하고 있으며 이 방법으로 형상이 다른 주상 결정을 생성하며 쌍정성(twin crystal) 그 결정의 고액분리성이 현저히 개선되었지만, 그 주상결정은 건조등의 후처리 단계에서 열안정성이 떨어지고 완전분해되므로, 또는 건조 제품의 상시 분해율도 상승되어 안정성에 있어 결함이 있다.

일본 특허공개 제 1980-121901호에서는 분별기 탱크속에서 중성 차아염소산 칼슘 2수화물 슬러리로부터 수난용성 미세결정과 중성 차아염소산 칼슘 2수화물 결정을 분급조를 사용하여 분급분리하는 방법을 제안하였다.

이 방법에서는 불용성 불순물과 중성 차아염소산 칼슘 2수화물 결정간의 입자 크기 분별법에 의해서 높은 분리효과를 얻기는 곤란하며 또한 조작의 복잡성과 비경제적인 면에서 정상수행이 어렵다.

일본 특허공개 제 1984-116103호에서는 수산화칼슘 현탁수용액 혹은 수산화칼슘과 수산화나트륨의 혼합 현탁수용액을 염소화시킬 때 철이온의 존재하에 중성 차아염소산 칼슘 2수화물 결정을 생성시키는 방법을 제안하고 있으며, 이 방법에서 철이온은 중성 차아염소산 칼슘 2수화물(이하, "중성염"이라 칭함) 결정의 결정성장제로 작용한다. 그렇지만 철이온의 첨가시기 및 첨가량은 생성물을 기준으로 문제점이 될 수 있다.

염소화 반응의 어느 시기에 첨가되는가에 따라 생성물의 수율과 성상이 크게 변화되며 첨가량에 따라서는 최종제품이 변색되어질 우려도 포함하고 있기 때문에 공업적으로 응용하기에는 곤란하다.

남아프리카 특허 제 707,296호에서는 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 카드뮴(Cd), 아연(Zn) 및 은(Ag) 이온중 선택된 이온류를 수산화칼슘 현탁수용액에 첨가시켜 염소화를 행하고, 2염기성 차아염소산 칼슘(이하, "염기성"이라 칭함) 결정 생성시에 부상 현탁물을 제거하여 여과성이 우수한 중성염 결정을 얻는 방법이지만, 실제로 얻어진 중성염 결정은 쌍정성(twin crystal)을 가지기 때문에 고액분리성이 별로 개선되지 않았다.

이들 첨가제의 역할은 반응원료인 수산화칼슘중의 철분을 페레이트(ferrate : FeO₄ ^2-) 또는 페라이트(ferrite : FeO₃ ^2-)형태로서 제거하는 것으로 제안하고 있다.

미국 특허 제 3,895,099 및 4,196,184호에서는 중성염 결정의 제거 후, 잔존 모액을 알칼리금속 수산화물로 처리시켜 석회슬러리를 회수하므로 차아염소산 칼슘 모액으로부터 칼슘 함유물을 회수시키는 것이 되지만, 이 방법은 석회 분리후에 잔존하는 여액의 증발을 별도로 필요로 하기 때문에 비경제적이다.

미국 특허 제 3,251,647호에서는 부생되는 염화나트륨 결정을 크게 성장시켜 분리할 목적으로 염화나트륨 및 차아염소산 칼슘의 수용액을 저온에서 감압하에 농축하였다. 그러나, 분리된 염화나트륨에는 다량의 차아염소산 칼슘을 함유되어 있어 수용액을 농축하기 위한 대량의 에너지가 필요하게 되었다.

미국 특허 제 1,713,669, 1,718,285 및 3,094,380호에서는 연속적, 공업적 차아염소산 칼슘 제조법에 의거한 사용에 있어서는 그것의 여과속도가 적당하지 않아서 염기성 결정의 슬러리를 생성시키는 공정의 제어를 충분하게 할 수 없으며, 더우기 염기성 결정의 회수후에 남은 여액은 바람직하지 않게도 높은 칼슘 및 차아염소산 이온농도를 가지고 있으므로 응용하기가 곤란하다.

또한, 따로 분리된 염기성 결정으로부터 중성 차아염소산 칼슘을 얻어내야 하므로 공정이 다소 복잡해진다.

위에서 기술한 선행기술에 대한 문제점들을 요약해 보면 다음 열거된 사항들과 같다.

1) 염소화 반응에 있어 염소의 흡수속도가 매우 느려서 염소화 반응시간이 길다.

2) 염소화가 진행됨에 따라 반응액의 점도가 점점 높아져서 염소화 반응이 균일하게 진행되기 어려우므로 최종 수율이 저하된다.

3) 염소화 반응이 진행되면서 염소가스 주입부분의 가스분산장치에 생성 결정이 축적되어 막히는 현상이 자주 생긴다.

4) 고농도 가성소다 수용액을 희석하여 사용하였기 때문에 반응액의 부피가 크게 증가하였으며 결국 최종 차아염소산 나트륨 수용액의 농도를 저하시키게 되므로 복분해 반응의 효율이 크게 떨어지게 된다.

5) 차아염소산 나트륨 제조시 부산물로 얻어지는 염화나트륨의 순도가 낮으므로 이것을 폐기처분할 수 밖에 없는 실정이었다.

6) 차아염소산 칼슘 제조시 사용되는 소석회 원료를 고순도 소석회를 사용하여 비경제적이다.

7) 2차 환경오염을 야기 시키는 첨가제들을 사용하여 차아염소산 칼슘의 고액 분리성을 유도하였으나 크게 개선되지는 않았다.

8) 반응모액에 용해되어 배출되는 차아염소산 칼슘을 회수하기 위하여 이염기반응을 시키는데, 이때 발생되는 이염기여액을 재활용시키지 못하고 폐기시켰다.

9) 염소화의 결과로 생성되는 결정의 입도분포가 광범위하여 결정분급기를 이용하여도 별로 좋은 효과를 거두지 못하였으며 결정분급기 사용에 있어서 액의 상승유속 및 분급조의 조작조건이 상부 및 하부를 동시에 만족시키는 분급을 행하는 것은 실제로 불가능하다.

본 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 주요목적은 시판되고 있는 국내산 공업용 생석회 괴상을 수화하여 간단한 물리적 정제방법으로 정제시켜 반응물로 사용하고 공정의 효율을 최대한 올릴 수 있도록 하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 별도로 선별된 반응 첨가제들을 사용하지 않고도 고액 분리성이 현저히 개선된 차아염소산 칼슘 결정을 제조하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 미반응 가성소다의 감소로 인한 부반응의 억제 및 총 반응액 부피의 감소를 추구하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 얻어지는 부산물로 우수한 양질의 염화나트륨을 얻도록 하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 이염기 여액을 재활용시킴으로써 차아염소산 칼슘의 수율의 극대화를 추구하는 것이다.

본 발명은 소석회 슬러리와 별도로 제조된 차아염소산나트륨 수용액을 혼합하고 염소로 염소화하여 차아염소산칼슘을 제조하는 방법에 있어서, 저품위 국내산 소석회를 물리적 정제방법으로 정제하여 원료로 하고, 차아염소산나트륨 제조시 45% 가성소다 수용액을 희석과정 없이 그대로 사용하며, 결정성장조건으로 20∼200rpm의 저속교반으로 12∼18℃의 온도에서 1∼5시간동안 숙성시키고, 반응모액에 용존되어 배출되는 차아염소산칼슘을 교반속도 50∼500rpm, 온도 38∼42℃인, 교반시간 0.2∼2시간의 이염기(dibasic)화 반응조건으로 회수하여 재생하는 것으로 구성된다. 또한, 차아염소산 칼슘의 수율을 증대할 수 있는 이염기 여액의 30∼40% 재활용도 포함된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

ⓐ 현재 시판되고 있는 공업용 45% 가성소다 원액을 제 1반응기에 투입하고 15℃온도로 유지시킨다.

ⓑ 가성소다 염소화 반응조(컬럼반응기)에 공업용 가성소다 원액을 투입시키고 반응기내의 온도가 15℃가 유지되도록 한 후 냉각과 혼합(Pumping)을 동시에 시키면서 15∼25℃로 유지하면서 필요량의 염소가스를 2.0ℓ/min의 유속으로 투입하여 염소화 시킨다.

이 때 중요한 것은 염소화가 진행될수록 반응물의 점성이 커져 효율적인 염소화 반응이 될 수 있도록 강력한 혼합이 필요하다. 만일 그렇지 못하면, 국부적인 과염소화로 인해 분해의 원인이 발생할 수도 있으며 동시에 미반응 염소가스의 누출이 발생할 수 있기 때문이다.

그리고 반응은 가성소다 기준으로 95%까지만 진행시키는 것이 바람직한데, 그 이유는 95%보다 적게 반응시키면 본 발명에서 요구되는 차아염소산 나트륨 수용액 보다 성능이 떨어진 것이 제조되어 염화칼슘으로부터 차아염소산 칼슘으로의 전환을 방해하게 되기 때문이고, 95%보다 많이 반응시키면 반응생성물의 안정화에 기여하는 가성소다가 부족하여 전체 혼합물의 안정성에 결함을 주게 되기 때문이다.

여기에서, 염소가스의 용해도가 상당히 낮으므로 기체-액체 반응의 효율성을 증대시키기 위해 컬럼반응기를 도입하는 것이 바람직하며 반응액은 상부에서 떨어지고 염소가스는 하부에서 올라가는 방법 즉 향류방식이 적절하다.

반응액의 균일성을 꾀하기 위해서 컬럼반응기내에 다공 plate를 끼워서 하부로부터 상부로의 펌핑(Pumping)하는 것이 좋다. 그리고, 발열반응이므로 내부에 테프론 Tubing으로 코일식의 냉각장치를 부착하여 반응열을 제거하는 것이 바람직하다.

이 때 반응온도는 15∼25℃사이가 적절하며, 반응율은 가성소다 기준으로 95%까지 진행하는 것이 적절하다. 반응식은 아래와 같다.

2NaOH + Cl₂→ NaOCl + NaCl + H₂O

ⓒ ⓑ단계에서 얻어진 반응 슬러리로부터 여과작업을 통하여 유효염소농도가 30∼34%인 고농도 차아염소산 나트륨 수용액이 얻어지게 된다.

여기에서 얻어지는 차아염소산 나트륨 수용액의 유효염소농도가 29%이하이면, 차아염소산 칼슘 제조반응에서 부생되는 염화칼슘으로부터 칼슘분을 회수하고자 하는 복분해 반응이 제대로 진행되지 않아 염화칼슘농도는 높아지고 차아염소산칼슘 농도는 낮아지게 되어 최종제품의 성능이 저하 되는 원인이 되며, 유효염소농도가 35%이상이면 차아염소산 나트륨 수용액의 활성이 너무 높아서 보관도 용이하지 않으며 주위환경의 미소 변화에도 민감하여 분해가 진행되기 쉬운 불안정한 상태를 유지한다.

그리고, 이때 부산물로 얻어지는 염화나트륨의 순도는 건조기준으로 95%이상 이다.

ⓓ ⓒ단계에서 얻어진 30∼34%의 유효염소농도를 가진 차아염소산 나트륨 수용액을 빛이 차단되고 3∼4℃의 온도를 유지하는 냉암소에 보관한다.

ⓔ 이어서 일반 시판되고 있는 공업용 생석회괴상을 개방형 수화조에 넣고 공업용 생석회 무게의 3배에 해당하는 물을 첨가하여 수화반응을 진행한다.

이 때 교반기를 사용하여 20∼40rpm의 교반속도로 천천히 교반시켜준다.

그러면 생석회 괴상은 수화되면서 하얀색의 소석회 분말로 떨어져 나오게 되고 불용성 불순물과 미수화된 생석회 괴상은 그대로 남게 된다. 기존의 차아염소산 칼슘의 제조방법에서는 소석회 분말, 생석회분말 또는 석회유를 반응물로 사용하였으므로 미세한 분말형태로 존재하는 불용성 불순물을 분리하기가 불가능하였지만 본 발명의 방법을 사용하면 손쉽게 다량의 불용성 불순물을 제거할 수 있게 된다.

또한, 기존 방법의 경우보다 본 발명의 슬러리상의 백색도가 훨씬 뛰어나므로 최종 차아염소산칼슘의 백색도도 우수하게 된다. 그리고, 분말상을 사용하지 않으므로 취급이 용이하고 분진이 날리지 않는 장점도 있다.

반응식은 아래와 같다.

CaO + H₂O → Ca(OH)₂

ⓕ ⓔ단계에서 얻어진 현탁 슬러리의 고용분함량이 21.5%가 되도록 조절해 준다.

ⓖ ⓕ단계에서 맞추어진 슬러리를 제 2반응기에 넣고 ⓓ단계에서 보관중인 고농도 차아염소산 나트륨 수용액을 부가한 후 소석회 슬러리가 완전히 분산되도록 교반을 시킨다.

부가된 차아염소산 나트륨의 양은 생성될 염화칼슘에 대해 1 : 1 ∼1.02 몰비로 유지시켜 주는 것이 적절하다. 더 적게 부가되면 잔존 염화칼슘의 양이 증가하게 되고 더 많이 부가하면 복분해반응 후의 차아염소산 나트륨의 농도가 증가하여 건조시에 분해되면서 최종제품인 차아염소산칼슘의 분해를 촉진하게 되고 분해산물로 인해 최종제품의 성능도 저하시키게 된다.

ⓗ ⓖ단계의 현탁 수용액을 15℃온도로 유지시킨다.

ⓘ 이 현탁수용액에 염소가스를 주입시켜 염소화 반응을 진행한다. 이 때의 반응온도는 15∼25℃로 반드시 유지시키며 교반속도는 350∼400rpm이고 반응율은 반응기에 도입된 소석회 총량의 98%까지 이다.

기존의 방법중에 생성되는 결정의 고액분리성을 향상시키기 위해 전체 반응을 70∼85%까지 먼저 진행하고 나머지 15∼30%반응을 진행하는 방법이 있었는데 굳이 이렇게 분리하여 반응을 진행하지 않아도 한 번에 고액 분리성이 더 우수한 결정을 얻을 수 있다.

또한 98%까지 염소화시키는 이유는 차아염소산 칼슘의 수율이 높아지는 잇점도 있지만, 미반응의 소석회가 많이 존재하게 되면 소석회가 물에 불용성이므로 최종제품의 물에 대한 용해도를 억제하는 바람직하지 않은 작용도 일으키고 이것이 수불용성 잔사 형태로 남게되는 등 여러 가지 문제점을 야기시키기 때문에 98%까지 반응을 진행시킨다.

그리고 소석회의 염소화 반응에서 부생되는 염화칼슘은 제 2반응기에 도입된 차아염소산 나트륨의 복분해 반응에 의해 최종적으로 얻어지는 차아염소산 칼슘의 수율을 높이게 되며 또한 생성혼합물의 물성을 저하시켜 여과성을 떨어뜨리고 최종제품의 성능을 저하시키는 염화칼슘을 차아염소산 칼슘으로 전환시킴으로써 성능도 개선시키게 된다. 반응식은 아래와 같다.

Ca(OH)₂+ Cl₂→ ½Ca(OCl)₂+ ½CaCl₂+ H₂O

½CaCl₂+ NaOCl → ½Ca(OCl)₂+ NaCl

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Ca(OH)₂+ Cl₂+ NaOCl → Ca(OCl)₂+ NaCl + H₂O

ⓙ ⓘ단계에서 얻어진 반응슬러리를 15℃로 유지시켜주며 안정화 및 결정성장을 3시간동안 시킨다. 이 때 30∼50rpm의 저속으로 교반시켜 주어야 결정이 깨지지 않고 성장할 수 있다.

ⓚ ⓙ단계를 거친 슬러리를 감압여과시킨다. 최대한의 압력을 가하면 습윤 케이크의 함수율이 평균 40%까지 떨어지게 된다. 최종적으로 모아진 모액은 재생반응을 위해 저장한다.

ⓛ ⓚ단계에서 얻어진 습윤 케이크를 건조시킨다. 건조조건은 진공건조기에서 95℃로 2시간 동안 실시한다.

ⓜ ⓚ단계에서 얻어진 모액으로부터 용존 차아염소산 칼슘을 회수하기 위해 이염기 반응을 진행한다.

38∼42℃로 유지시킨 반응기에 50% 소석회 습윤 케이크를 넣고 ⓚ단계의 모액을 투입한다. 반응식은 아래와 같다.

Ca(OCl)₂+ 2Ca(OH)₂→ Ca(OCl)₂·2Ca(OH)₂

Dibasic Calcium Hypochlorite

이 때의 조건은 온도가 38∼42℃, 시간은 0.2∼2시간이내이며 석출되는 결정이 대부분 조대결정이므로 반응후 곧바로 여과를 하면 여과성이 우수하여 여과가 잘된다. 하지만 반응온도가 38℃미만이면 생성되는 결정이 매우 미세하여 여과성이 현저히 떨어져 공정상 무리를 주며 43℃이상이면 차아염소산의 분해도가 증가하여 유효염소의 손실이 크게 된다.

이렇게 여과로 얻어진 이염기 습윤 케이크를 재생반응에 이용하게 된다.

ⓝ 재생반응

ⓜ 단계에서 얻어진 이염기여액 중 30∼40%만이 재생반응에 사용되고 나머지 60∼70%는 폐기시키는 것을 원칙으로 하였다. 여기서, 30∼40%라는 수치는 최종 생성물의 성능을 유효염소농도 70%이상으로 유지시키는 범위내에서 그리고 재생으로 인한 여액의 농축을 고려한 값이다.

그리고 이 방법은 차아염소산 칼슘 제조와 관련한 수 많은 특허들에도 아직까지 언급되지 않은 사항이며 일부에서는 이염기 여액을 가성소다 수용액과 반응시켜 Ca(OH)₂를 재생하여 반응에 사용한 예는 있다.

그러므로 재생반응은 ⓜ단계에서 얻어진 이염기 습윤 케이크와 Ca(OH)₂21.5% 슬러리, 차아염소산 나트륨 수용액과 이염기 여액 36%를 모두 투입하고 잘 혼합시키고 15℃로 유지시킨다. 그리고 염소화를 98%까지 진행시킨다.

나머지 처리 작업은 전과 동일하게 실시한다.

ⓞ ⓛ단계에서 건조된 차아염소산 칼슘 케이크를 Pelletizer를 사용하여 정제 형태로 성형한 후 기밀포장으로 외기와 차단하여 보관한다.

이 때 성형압이 너무 클 경우에는 실제 현장에서 사용시 차아염소산 칼슘의 용해도가 너무 떨어져 충분한 살균력을 발휘할 수 없게 되고, 성형압이 너무 적을 경우에는 차아염소산칼슘의 용해도가 너무 커져서 차아염소산 칼슘의 과도한 용해로 인해 차아염소산 칼슘이 과도하게 소비되어 사용상 문제점을 안겨줄 수 있게 되므로 적당한 강도를 유지하며 점진적으로 용해될 수 있는 성형압을 주어야 한다.

그리하여 얻은 조건은 약 6.0 metric ton의 압력이었다.

본 발명의 실시예는 아래와 같다.

<실시예 1>

① 차아염소산나트륨의 제조

일반 시판되고 있는 공업용 45% 가성소다 수용액 13,834g을 테프론 냉각코일을 장착한 PVC재질의 컬럼반응기에 넣고 혼합(Pumping)시키면서 15℃로 유지시켰다.

이 반응기에 국내산 염소가스를 5,242.1g 주입시켜 차아염소산 나트륨 수용액을 제조하였다. 이 때, 반응온도는 15∼25℃로 반드시 유지하였으며 혼합을 위한 펌프는 공기구동식 1인치 다이아프램펌프이고 최대 출력을 사용하였다.

반응종료 후, 곧바로 컬럼반응기에서 꺼내어 감압여과 방법을 사용하여 여과 시켜서 31.7% 유효염소농도를 가진 차아염소산 나트륨 수용액을 얻어 냉암소에 보관하였다.

② 생석회의 수화 및 소석회의 물리적 정제

밀봉 건조된 상태로 공급된 활성의 공업용 생석회 괴상 5,000g을 개방형 수화조에 넣고 15,000g의 물을 가하여 수화시켰다. 수화반응 초기에는 교반을 하지 않고 1∼2시간 수화가 진행된 후 서서히 교반하여 전체가 균일하게 수화가 진행되도록 한다. 전체 수화 반응시간은 3∼4시간으로 하며 완전한 수화를 위하여 하루 이상 방치/숙성시킨다.

본 실시예에서는 Batch식 개방형 수화조에서 실시하였으나 연속식의 경우에도 가능하다. 반응식은 아래와 같다.

CaO + H₂O → Ca(OH)₂+ Q

수화반응 발열량 Q = -15.6364kcal/mol

생석회의 수화는 상당한 반응 생성열이 생성되므로 전체 반응물의 온도상승이 예상되며 이에 따른 생성 소석회의 평균 입자크기는 저온에서 실시하는 것보다 더 크게 생성된다.

이렇게 숙성된 소석회 슬러리에는 미수화물과 불순물등이 함께 혼합되어 있으며 이를 제거하기 위해 Screening을 해주어야 한다.

선별작업의 용이성과 완전한 수화반응을 위해서 부가되는 물의 양을 3배로 유지하였으며 숙성조 하부의 펌프를 이용하여 Screen separator로 공급되어 이중 수화된 미세한 소석회만 통과하고 조대한 미반응물 및 불순물들은 선별되어 제거된다.

이 때 Screen Separator는 2단으로 구성하며 상단은 20mesh, 하단은 100mesh로 정한다. 이 Separator를 통과하여 저장조로 이송된 소석회는 정치시 잘 침강되므로 원하는 고용분 함량인 21.5% 소석회 슬러리가 유지되도록 과잉의 H₂O를 제거하여 농축하였다.

③ 차아염소산 칼슘의 제조

상기에서 제조된 21.5% 소석회 슬러리 780.1g, 유효염소농도가 31.7%인 차아염소산 나트륨 수용액 479.5g을 넣고 교반을 서서히 시키면서 15℃온도로 유지한다. 여기에 반응에 필요한 염소가스 149.0g(소석회 기준으로 98%까지 반응)을 2.0ℓ/min의 유속으로 투입시켰다.

반응 종료 후, 15℃온도와 40∼50rpm의 교반속도로 유지하여 결정성장 및 안정화를 3시간 동안 행하였다. 그런 후, 이 슬러리를 감압여과법에 의해 여과시켰으며 여과모액은 모액에 용존되어 배출되는 차아염소산 칼슘을 회수하기 위해 따로 저장하였다.

여과에서 얻은 습윤 케이크는 진공건조기에서 95℃, 2시간 동안 건조시켰다.

이렇게 건조하여 얻은 제품은 유효염소농도 72.7%이었다.

<실시예 2>

실시예 1에서 얻어진 모액 1,127.2g을 반응조에 넣고 50% 소석회 습윤 케이크 328.3g를 부가시켜 저속교반시켜 이염기화 반응을 진행하였다. 이 때 반응조건은 온도가 41℃, 시간은 1시간 이었다.

이것을 감압여과법으로 여과하면 빠른시간내에 여과가 진행된다. 이렇게 하여 얻은 이염기 습윤 케이크를 제2반응기에 넣고 이염기여액의 36%도 넣고 21.5% 소석회 슬러리, 차아염소산 나트륨 수용액을 넣고 잘 교반시켜 주고 15℃온도로 유지시켰다. 여기서 실시예 1과의 차이는 소석회 슬러리를 47.5g부가한 것이다. 그런 다음 염소가스를 반응물 기준으로 98%까지 반응되도록 주입시킨다.

나머지 처리작업은 상기에서 기술한 내용과 동일한 방법을 사용하였다. 이렇게 첫번째 재생반응으로 얻은 제품의 유효염소농도는 77.3% 이었다.

<실시예 3>

실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였으며 2번째 재생반응에서 얻은 제품의 유효염소농도는 77.5% 이었다.

여기서, 실시예 2와의 차이점은 소석회 슬러리를 293.8g 부가한 것이다.

<실시예 4>

실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였으며 차이점은 소석회 슬러리를 331.4g 부가한 것이고 3번째 재생반응에서 얻은 제품의 최종 유효염소농도는 76.7% 이었다.

<실시예 5>

실시예 2와 동일한 방법으로 진행하였으며 차이점은 소석회 슬러리를 360.4g 첨가한 것이고 4번째 재생반응에서 얻은 제품의 최종 유효염소농도는 76.6% 이었다.

<실시예 6>

실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였으며 차이점은 소석회 슬러리를 365.5g부가한 것이고 5번째 재생반응에서 얻어진 제품의 최종 유효염소농도는 74.7% 이었다.

<실시예 7>

실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였으며 차이점은 소석회 슬러리를 351.4g부가한 것이고 6번째 재생반응에서 얻어진 제품의 최종유효염소농도는 72.2% 이었다.

<비교예 1>

일반 시판되고 있는 공업용 50% 가성소다 수용액 250g을 냉각시키기에 용이한 이중자켓 반응기에 넣고 교반시키면서 15℃로 유지시킨다. 이 반응기에 염소가스를 72.1g 도입시켜 제 1 염소화 반응을 진행하였다. 이 때 반응온도는 15∼25℃, 교반속도는 1,000∼1,500rpm이었다. 반응 종결후 5∼15℃, 200∼220rpm으로 고정하여 결정화 및 안정화를 실시하였다.

이 슬러리를 진공 감압여과 방법을 이용하여 여과시켜서 33.9% 유효염소농도의 차아염소산 나트륨 수용액을 얻었다.

한편, 여기에서 얻어진 여과 케이크는 대부분이 염화 나트륨이기 때문에 이것을 전기분해등에 이용하여 염소가스와 가성소다를 얻을 수 있어 공정의 경제성 향상에 도움을 줄 수 있다.

그리고, 공업용 생석회 덩어리 65.1g을 냉각기가 달린 이중자켓 반응기에 넣고 물 200g을 부가하여 수화반응을 행하는데 수화반응이 진행되면서 소석회가 스스로 분말상으로 떨어지며 불용성 불순물은 덩어리로 남게 되어 염소화 반응에서 제외될 수 있었다.

이 수화된 슬러리에 앞에서 얻은 차아염소산 나트륨 수용액 190g을 부가하고 제 1첨가제로 염화 바륨 0.72g을 첨가하여 15℃로 될때까지 그리고 소석회가 잘 분산되도록 교반시켜준다. 이 현탁수용액에 염소가스를 53.9g 도입하여 전체 알칼리 함유량의 70%까지 염소화 시킨다. 그리고 결정화를 시키고 제 2첨가제로 염화 제 2철 0.1902g을 첨가하여 15℃로 유지하며 분산시켜 준다. 이어서 이 액에 염소가스를 23.1g 도입하여 전체 알칼리 함유량의 99%까지 염소화 시킨다.

반응 완결후 5∼15℃, 200∼220rpm으로 고정하여 결정화 및 안정화를 행하고 체 분리기(Screen Separator)에 의해 불용성 불순물들 및 미반응 석회 덩어리를 제거 하였다.

그리고 이것을 진공 감압여과에 의해 여과시켰으며 여과액은 칼슘분의 회수를 위해 공업용 50% 가성소다와 반응시켰다. 여과에서 얻은 습윤 케이크는 진공감압로에서 80℃, 1시간동안 건조시켜 약 72%의 유효염소농도를 가지는 차아염소산 칼슘을 얻게 되었다.

<비교예 2>

비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며 차이점은 제 1 첨가제로 황산 아연(ZnSO₄) 0.1g을, 제 2첨가제로는 염화 제2철(FeCl₃) 0.1907g 첨가하였다. 물론 나머지 과정들도 실시예 1과 동일하였다.

그 결과, 유효염소농도가 70.5%인 차아염소산 칼슘을 얻었다.

<비교예 3>

비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며 차이점은 제 1첨가제로 산화아연(ZnO) 0.1g을, 제 2첨가제로는 황산 제 2철[Fe₂(SO₄)₃] 0.2g을 첨가하였다.

그 결과, 유효염소농도가 69.0%인 차아염소산 칼슘을 얻었다.

<비교예 4>

비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며 반응중에 들어가는 첨가제들은 사용하지 않았다. 그 결과, 유효염소농도가 66.0%인 차아염소산 칼슘을 얻었다.

<비교예 5>

비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제 1첨가제로 구연산소다(Sodium Citrate) 0.4g을, 제 2첨가제로는 아무것도 첨가 하지 않았다. 그 결과, 유효염소농도가 64.0%인 차아염소산 칼슘을 얻었다.

<비교예 6>

비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 차이점은 제 1첨가제로 산화 아연(Zinc oxide) 0.15g을, 제 2첨가제로는 아무것도 첨가 하지 않았다.

그 결과, 유효염소농도가 64.5%인 차아염소산 칼슘을 얻었다.

<비교예 7>

비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 차이점은 제 1첨가제로 황산 아연(ZnSO₄) 0.1g을, 제 2첨가제로는 아무것도 첨가하지 않았다.

그 결과, 유효염소농도가 64.7%인 차아염소산 칼슘을 얻었다.

<비교예 8>

비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제 1첨가제는 아무것도 첨가하지 않고, 제 2첨가제로는 황산철[Fe₂(SO₄)₃] 0.2g을 첨가하였다.

그 결과, 유효염소농도가 67.2%인 차아염소산 칼슘을 얻었다.

<비교예 9>

비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며 차이점은 제 1첨가제로 염화바륨(BaCl₂) 0.72g을 첨가하였고, 제 2첨가제로는 아무것도 첨가 하지 않았다.

그 결과, 유효염소농도가 67.5%인 차아염소산 칼슘을 얻었다.

<비교예 10>

비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며 차이점은 제 1첨가제로 황산아연(ZnSO₄) 0.2g을, 제 2첨가제로는 염화 제2철(FeCl₃) 0.2g을 첨가하였다.

그 결과, 유효염소농도가 65.7%인 차아염소산 칼슘을 얻었다.

<비교예 11>

비교예 1에 근거하여 원료인 생석회를 분말상으로 사용하였으며 반응 생성물 처리시 체 분리기(Screen Separator)를 사용하지 않은 부분만 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그 결과, 유효염소농도가 68.0%인 차아염소산 칼슘을 얻었다.

이상의 실시예 및 비교예를 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제조방법은 저품위의 국내산 생석회를 원료로 사용할 수 있으며, 국내에서 시판되고 있는 45% 가성소다 용액을 그대로 사용할 수 있고, 얻어진 제품의 품질이 유효염소농도가 70% 이상으로 매우 우수하다.

또한 모액에 포함되어 폐기되는 차아염소산칼슘을 효과적으로 회수하여 재생할 수 있으며 폐기 차아염소산 칼슘 회수시 발생되는 여액을 재활용함으로써 여액에 용존되어 있는 차아염소산과 염화나트륨의 첨가효과를 기대할 수 있다.

Claims (6)

1. 소석회 슬러리와 별도로 제조된 차아염소산나트륨 수용액을 혼합하고 염소로 염소화하여 차아염소산칼슘을 제조하는 방법에 있어서, 저품위 국내산 소석회를 물리적 정제방법으로 정제하여 원료로 사용하고, 차아염소산나트륨 제조시 45% 가성소다 수용액을 희석과정 없이 그대로 사용하며, 결정성장조건으로 20∼200rpm의 저속교반으로 12∼18℃의 온도에서 1∼5시간동안 숙성시키고, 반응모액에 용존되어 배출되는 차아염소산칼슘을 교반속도 50∼500rpm, 온도 38∼42℃, 교반시간 0.2∼2시간의 이염기(dibasic)화 반응조건으로 회수하여 재생하고 이 때 발생되는 이염기 여액을 재활용하는 것을 특징으로 하는 차아염소산칼슘의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 별도로 제조된 차아염소산나트륨 수용액의 유효염소농도는 30∼34%인 것을 특징으로 하는 차아염소산칼슘의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 차아염소산나트륨의 제조시 반응기를 칼럼반응기를 사용하고 반응율은 반응물 기준으로 95%까지인 것을 특징으로 하는 차아염소산칼슘의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 재생반응시 이염기화에서 부생되는 이염기 총여액의 30∼40%를 재활용시키는 것을 특징으로 하는 차아염소산칼슘의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 차아염소산칼슘 제조시 도입되는 염소의 양은 반응물인 소석회를 기준으로 98%까지 반응시키는 것을 특징으로 하는 차아염소산칼슘의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, 물리적 정제방법은 체 분리기(screen separator)를 사용하는 것을 특징으로 하는 차아염소산칼슘의 제조방법.