CN109019641A - 从硫酸钠亚型盐湖卤水中分离镁锂并富集锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从硫酸钠亚型盐湖卤水中分离镁锂并富集锂的方法，其包括下述步骤：A、将硫酸钠亚型盐湖卤水冷冻除冰，获得第一冷冻卤水；B、将第一冷冻卤水蒸发，直至其中SO₄ ^2‑的质量百分数达到3.00％、或Mg²⁺的质量百分数达到0.15％、或Li⁺的质量百分数达到0.15％时停止蒸发，获得第一蒸发卤水；C、将第一蒸发卤水冷冻除硝，获得第二冷冻卤水；D、将第二冷冻卤水蒸发直至其中Li⁺的浓度达到35g/L，获得镁锂比为0.50～0.59的低镁富锂卤水。本发明针对硫酸钠亚型盐湖卤水，采用变温方式浓缩卤水，变温过程主要采用卤水中Li⁺、SO₄ ^2‑、Mg²⁺浓度为重要的参考指标，获得了一种冷冻冻冰‑蒸发失水‑冷冻冻盐‑蒸发失水的工艺，避免了对成本高、投资高、能耗大、生产周期长等困扰。

Description

从硫酸钠亚型盐湖卤水中分离镁锂并富集锂的方法

技术领域

本发明属于盐湖卤水处理技术领域，具体来讲，涉及一种从硫酸钠亚型盐湖卤水中分离镁锂并富集锂的方法。

背景技术

锂是新能源行业的重要基础原料，自然界中的锂主要以两种形式存在，一种是固态矿，锂辉石、锂云母、透锂长石、磷锂铝石是最主要的锂矿物，锂辉石、透锂长石、锂云母是生产锂产品的主要“硬岩”原料，其精矿可直接用于玻璃器皿、陶瓷、釉料制造业；另一类锂资源是各种天然水，包括盐湖卤水、盐湖晶间卤水、地下卤水、油田水、地热水、海水等。锂含量高的天然卤水也是重要的锂资源，目前主要集中在南美洲安第斯山脉中部高原地区的盐湖群、中国青藏高原的盐湖群和美国的一些地下卤水中。由于镁离子对锂的分离提取工艺影响甚大，卤水中镁锂比(即镁离子与锂离子的质量之比)是从卤水中提取锂工艺难易程度的重要指标。

中国青藏高原发育有众多盐湖，卤水以硼、锂浓度高而著称于世。青海的盐湖卤水大多属于硫酸镁亚型，含镁量高，较难分离提取锂盐。西藏地区的某些盐湖卤水，锂浓度高且镁浓度低，利于加工生产锂盐。例如扎布耶盐湖属于碳酸盐型，其中锂含量为0.12％(低于智利阿塔卡玛的0.15％)，是中国重要的盐湖卤水锂资源产地。

对于硫酸盐型盐湖卤水来说，现有的技术是将卤水进行蒸发浓缩，锂在卤水中得到富集的同时，获得高镁锂比卤水，然后将其作为提锂原料，需要借助重要的工艺过程-除镁工序。除镁工序中一般用到的方法有膜分离法、萃取法、离子交换法等等，但这些方法都需要相应的设备投入和生产投入。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种从硫酸钠亚型盐湖卤水中分离镁锂并富集锂的方法，该方法通过合理组合冷冻及蒸发的工艺来处理硫酸钠亚型盐湖卤水，可同时达到分离镁锂降低镁锂比及富集锂的作用。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

本发明提供了一种基于实验室模拟自然环境下的从硫酸钠亚型盐湖卤水中分离镁锂并富集锂的方法，包括步骤：

S1、取硫酸钠亚型盐湖卤水置于实验室；其中，在所述硫酸钠亚型盐湖卤水中，K⁺的质量百分数为0.15％～0.25％、Na⁺的质量百分数为1.00％～2.60％、Mg²⁺的质量百分数为0.05％～0.09％、Cl^-的质量百分数为1.00％～2.90％、SO₄ ^2-的质量百分数为1.00％～1.50％、Li⁺的质量百分数为0.02％～0.03％，且镁锂比为2.5～3.0；

S2、将所述硫酸钠亚型盐湖卤水于-3℃～-0.1℃下冷冻至少5h，并进行固液分离，获得第一冷冻卤水；其中，在所述第一冷冻卤水中，K⁺的质量百分数为0.35％～0.45％、Na⁺的质量百分数为4.50％～6.00％、Mg²⁺的质量百分数为0.11％～0.16％、Cl^-的质量百分数为6.80％～8.80％、SO₄ ^2-的质量比分数为1.84％～2.45％、Li⁺的质量百分数为0.045％～0.058％；

S3、将所述第一冷冻卤水于15℃～30℃下蒸发，直至其中SO₄ ^2-的质量百分数达到不低于3.00％、或Mg²⁺的质量百分数达到不低于0.15％、或Li⁺的质量百分数达到不低于0.15％时，停止蒸发并进行固液分离，获得第一蒸发卤水；

S4、将所述第一蒸发卤水于-20℃～-3℃下冷冻至少10h，并进行固液分离，获得第二冷冻卤水；其中，在所述第二冷冻卤水中，K⁺的质量百分数为2.00％～2.20％、Na⁺的质量百分数为4.50％～6.00％、Mg²⁺的质量百分数为0.18％～0.22％、Cl^-的质量百分数为8.70％～12.00％、SO₄ ^2-的质量比分数为0.50％～0.80％、Li⁺的质量百分数为0.2％～0.3％，且镁锂比为0.73～0.90；

S5、将所述第二冷冻卤水于15℃～30℃下蒸发，直至其中Li⁺的浓度达到不低于35g/L，进行固液分离，获得低镁富锂卤水；其中，在所述低镁富锂卤水中，镁锂比为0.50～0.59。

进一步地，在所述步骤S2中，经固液分离还获得与所述第一冷冻卤水相对应的第一冷冻固相；将所述第一冷冻固相于室温下溶化后返回与所述硫酸钠亚型盐湖卤水混合进行冷冻。

进一步地，在所述步骤S2中，将所述硫酸钠亚型盐湖卤水于-3℃～-0.1℃下冷冻5h～10h。

进一步地，在所述步骤S4中，将所述第一蒸发卤水于-20℃～-3℃下冷冻10h～24h。

进一步地，在所述步骤S5中，在所述低镁富锂卤水中，K⁺的质量百分数为1.30％～1.50％、Na⁺的质量百分数为0.50％～0.75％、Mg²⁺的质量百分数为2.00％～2.35％、Cl^-的质量百分数为20.00％～22.71％、SO₄ ^2-的质量比分数为0.50％～0.71％、Li⁺的质量百分数为3.65％～4.00％。

本发明还提供了一种基于盐湖自然环境下的从硫酸钠亚型盐湖卤水中分离镁锂并富集锂的方法，包括步骤：

Q1、取硫酸钠亚型盐湖卤水置于盐湖区域的室外的第一冷冻池中；其中，在所述硫酸钠亚型盐湖卤水中，K⁺的质量百分数为0.15％～0.25％、Na⁺的质量百分数为1.00％～2.60％、Mg²⁺的质量百分数为0.05％～0.09％、Cl^-的质量百分数为1.00％～2.90％、SO₄ ^2-的质量百分数为1.00％～1.50％、Li⁺的质量百分数为0.02％～0.03％，且镁锂比为2.5～3.0；

Q2、将所述硫酸钠亚型盐湖卤水在所述第一冷冻池中于-3℃～-0.1℃下冷冻至少1个月，将获得的第一冷冻卤水导入盐湖区域的室外的第一蒸发池中；其中，在所述第一冷冻卤水中，K⁺的质量百分数为0.35％～0.45％、Na⁺的质量百分数为4.50％～6.00％、Mg²⁺的质量百分数为0.11％～0.16％、Cl^-的质量百分数为6.80％～8.80％、SO₄ ^2-的质量比分数为1.84％～2.45％、Li⁺的质量百分数为0.045％～0.058％；

Q3、将所述第一冷冻卤水在所述第一蒸发池中于15℃～30℃下蒸发，直至其中SO₄ ^2-的质量百分数达到不低于3.00％、或Mg²⁺的质量百分数达到不低于0.15％、或Li⁺的质量百分数达到不低于0.15％时，停止蒸发，将获得的第一蒸发卤水导入盐湖区域的室外的第二冷冻池中；

Q4、将所述第一蒸发卤水在所述第二冷冻池中于-20℃～-3℃下冷冻至少1个月，将获得的第二冷冻卤水导入盐湖区域的室外的第二蒸发池中；其中，在所述第二冷冻卤水中，K⁺的质量百分数为2.00％～2.20％、Na⁺的质量百分数为4.50％～6.00％、Mg²⁺的质量百分数为0.18％～0.22％、Cl^-的质量百分数为8.70％～12.00％、SO₄ ^2-的质量比分数为0.50％～0.80％、Li⁺的质量百分数为0.2％～0.3％，且镁锂比为0.73～0.90；

Q5、将所述第二冷冻卤水在所述第二蒸发池中于15℃～30℃下蒸发，直至其中Li⁺的浓度达到不低于35g/L，获得低镁富锂卤水；其中，在所述低镁富锂卤水中，镁锂比为0.50～0.59。

进一步地，在所述步骤Q2中，将所述第一冷冻卤水导入所述第一蒸发池中后，所述第一冷冻池中还获得与所述第一冷冻卤水相对应的第一冷冻固相；将所述第一冷冻固相于室温下溶化后返回与所述硫酸钠亚型盐湖卤水混合进行冷冻。

进一步地，在所述步骤Q2中，将所述硫酸钠亚型盐湖卤水于-3℃～-0.1℃下冷冻1～4个月。

进一步地，在所述步骤Q4中，将所述第一蒸发卤水于-20℃～-3℃下冷冻1～3个月。

进一步地，在所述步骤Q5中，在所述低镁富锂卤水中，K⁺的质量百分数为1.30％～1.50％、Na⁺的质量百分数为0.50％～0.75％、Mg²⁺的质量百分数为2.00％～2.35％、Cl^-的质量百分数为20.00％～22.71％、SO₄ ^2-的质量比分数为0.50％～0.71％、Li⁺的质量百分数为3.65％～4.00％。

本发明针对硫酸钠亚型盐湖卤水，通过合理组合冷冻工艺及蒸发工艺，采用变温方式浓缩卤水，变温过程主要采用卤水中Li⁺、SO₄ ^2-、Mg²⁺浓度为重要的参考指标，获得了一种冷冻冻冰-蒸发失水-冷冻冻盐-蒸发失水的工艺，并最终获得了其中Li⁺的浓度达到不低于35g/L、且镁锂比为0.50～0.59的富锂卤水。该方法相比现有技术中一般对于硫酸盐型盐湖卤水的处理工艺，避免了其采用降温或升温浓缩卤水时只关注Li⁺的富集情况、而忽略了该过程中镁锂比的变化的弊端，由此也就避免了对后期富锂卤水的深加工(主要指需对富锂卤水进行进一步的深度除镁)所造成的成本高、投资高、能耗大、生产周期长等困扰。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1是根据本发明的从硫酸钠亚型盐湖卤水中分离镁锂并富集锂的方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种元件或物质，但是这些元件或物质不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件与另一个元件区分开来、将一个物质与另一个物质区分开来。

本发明的发明人基于现有技术中一般对于硫酸钠亚型盐湖卤水的处理工艺中需在富集锂后再进行深度除镁所带来的成本高、投资高、能耗大、生产周期长等技术问题，经过长期潜心研究，提出了一种从硫酸钠亚型盐湖卤水中分离镁锂并富集锂的方法。

该方法可基于在实验室中模拟盐湖现场的气候条件进行，也可基于在盐湖地区的自然环境下进行；图1为该方法的工艺流程图。

值得说明的是，在基于上述实验室及盐湖地区两种不同规模进行该方法时，区别仅在于冷冻时间不同，这是由于一般基于实验室所进行的处理原料用量较少，并结合冷冻机等冷冻设备来进行，但基于盐湖地区所进行的处理则原料一般为吨位级别，且冷冻、蒸发等主要基于自然能源，因此在冷冻和/或蒸发的过程中达到相平衡的时间将会更久；但两种不同规模的方法在相同阶段获得的产物的组成是相同的。

该硫酸钠亚型盐湖卤水的主要组分如表1所示。

表1硫酸钠亚型盐湖卤水的主要组分

该硫酸钠亚型盐湖卤水的镁锂比为2.5～3.0。

具体来讲，首先，取上述硫酸钠亚型盐湖卤水置于实验室中，或置于盐湖区域的室外的第一冷冻池中。

第二步，将硫酸钠亚型盐湖卤水于-3℃～-0.1℃下冷冻，并进行固液分离，获得第一冷冻卤水。

具体来讲，所获得的第一冷冻卤水的主要组分如表2所示。

表2第一冷冻卤水的主要组分

更为具体地，若该处理在实验室规模下进行，则冷冻至少5h即可，优选冷冻5h～10h；但若该处理在盐湖地区自然条件下进行，则冷冻至少1个月，且一般结合盐湖地区的自然冷冻条件，优选冷冻1～4个月。

值得说明的是，若该处理在实验室规模下进行，则其一般处理量较少，在经过冷冻之后，则可通过过滤等操作来实现固液分离；而若该处理在盐湖地区自然条件下进行，则可通过将产生的第一冷冻卤水导入位于第一冷冻池旁的第一蒸发池中的方式来实现固液分离。

优选地，硫酸钠亚型盐湖卤水在经过冷冻后，同时产生与第一冷冻卤水相对应的第一冷冻固相；所获得的第一冷冻固相中仍存在部分有益离子，因此将这部分第一冷冻固相于室温下溶化后返回与硫酸钠亚型盐湖卤水混合循环进行冷冻，以最大程度地利用有益离子。

第三步，将第一冷冻卤水于15℃～30℃下蒸发，直至其中SO₄ ^2-的质量百分数达到不低于3.00％、或Mg²⁺的质量百分数达到不低于0.15％、或Li⁺的质量百分数达到不低于0.15％时，停止蒸发并进行固液分离，获得第一蒸发卤水。

值得说明的是，在本发明的方法中，该步需要密切监测对应卤水中SO₄ ^2-、Mg²⁺和Li⁺含量，SO₄ ^2-、Mg²⁺和Li⁺的含量需要分别控制在3.00％、0.15％、0.15％以内，当检测到SO₄ ^2-、Mg²⁺和Li⁺的含量其中一项超过上述限定(即达到不低于上述各离子限定的含量)，则立即停止蒸发，并进行固液分离操作。

值得说明的是，若该处理在实验室规模下进行，则其一般处理量较少，在经过蒸发之后，则可通过过滤等操作来实现固液分离；而若该处理在盐湖地区自然条件下进行，则可通过将产生的第一蒸发卤水导入位于第一蒸发池旁的第二冷冻池中的方式来实现固液分离。

在第四步中，将第一蒸发卤水于-20℃～-3℃下冷冻，并进行固液分离，获得第二冷冻卤水。

具体来讲，所获得的第二冷冻卤水的主要成分如表3所示。

表3第二冷冻卤水的主要组分

该第二冷冻卤水的镁锂比为0.73～0.90。

更为具体地，若该处理在实验室规模下进行，则冷冻至少10h即可，优选冷冻10h～24h；但若该处理在盐湖地区自然条件下进行，则冷冻至少1个月，且一般结合盐湖地区的自然冷冻条件，优选冷冻1～3个月。

值得说明的是，若该处理在实验室规模下进行，则其一般处理量较少，在经过冷冻之后，则可通过过滤等操作来实现固液分离；而若该处理在盐湖地区自然条件下进行，则可通过将产生的第二冷冻卤水导入位于第二冷冻池旁的第二蒸发池中的方式来实现固液分离。

在第五步中，将第二冷冻卤水于15℃～30℃下蒸发，直至其中Li⁺的浓度达到不低于35g/L，进行固液分离，获得低镁富锂卤水。

具体来讲，所获得的低镁富锂卤水的镁锂比为0.55～0.72。

值得说明的是，因本发明的方法中上述监测Li⁺的浓度为定时取样分析，因此不可保证停止蒸发时液相中Li⁺浓度恰好刚达到35g/L，但显然，为了尽量控制准确，可通过缩短取样时间间隔的方式来达到。

进一步地，所获得的低镁富锂卤水的主要成分如表4所示。

表4低镁富锂卤水的主要组分

值得说明的是，若该处理在实验室规模下进行，则其一般处理量较少，在经过蒸发之后，则可通过过滤等操作来实现固液分离；而若该处理在盐湖地区自然条件下进行，则可通过将产生的低镁富锂卤水导入位于第二蒸发池旁的产物池中的方式来实现固液分离。

如此，本发明的发明人基于以下考虑，针对提锂工艺中纯化过程复杂且成本投入高、耗时长的问题，在提锂工艺的第一阶段(富锂卤水)提出了新的技术路线，尤其降低对制约盐湖资源综合利用的重要因素镁锂比值效果显著：通过蒸发实验使得卤水中Mg²⁺、CO₃ ^2-达到饱和之后不断的结晶析出，蒸发过程中降低了Mg²⁺含量，另外，用冷冻的方式浓缩，同时除去了卤水中的SO₄ ^2-，大幅度降低卤水中SO₄ ^2-含量，避免了硫酸锂盐的析出。设计了一种冷冻-蒸发-冷冻-蒸发的工艺路径其第一次冷冻所获得的第一冷冻固相主要为冰，其中夹带部分有益离子，以去除硫酸钠亚型盐湖卤水中的大部分水，其次第一次蒸发所获得的与第一蒸发卤水相对应的第一蒸发固相主要为Na₂B₄O₇·10H₂O、NaCl、MgCO₃·3H₂O，以去除第一冷冻卤水中的大部分的Na⁺、Mg²⁺以及其他少量微量酸根，再次第二次冷冻所获得的与第二冷冻卤水相对应的第二冷冻固相主要为芒硝(Na₂SO₄·10H₂O)和水，以进一步去除Na⁺以及大部分SO₄ ^2-，而第二次蒸发则可最终获得Li⁺的浓度达到不低于35g/L且镁锂比为0.50～0.59的低镁富锂溶液。该方法同时实现了锂的富集以及镁锂的分离，使得锂富集后获得的富锂溶液直接是一种低镁锂比的低镁富锂卤水，该低镁富锂卤水即可直接用作生产锂产品；在本发明中Mg²⁺、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-浓度得到很好的控制，实现了Li⁺的高效富集，同时降低了Mg/Li值。其相比现有技术中的一般工艺，无需先行进行锂富集，再行对获得的高镁富锂溶液进行深度除镁，由此即可避免现有技术中上述工艺所带来的成本高、投资高、能耗大、生产周期长等等困扰。

以下将通过具体的实施例来表明上述从硫酸钠亚型盐湖卤水中分离镁锂并富集锂的方法，但本领域技术人员将理解的是，下述实施例仅是上述方法的具体示例，不用于限定其全部。

实施例1

首先，取西藏某盐湖卤水20kg置于蒸发器中，于气候模拟室中进行试验，气候模拟室能模拟盐湖现场风能、太阳能和冷资源。

本实施例所用的硫酸钠亚型盐湖卤水的主要组成如表5所示。

表5实施例1中硫酸钠亚型盐湖卤水的主要组分

本实施例中的硫酸钠亚型盐湖卤水的镁锂比为2.5。

然后，利用盐湖所在的地理位置，利用气候特征，本实施例冷冻该硫酸钠亚型盐湖卤水，在盐湖现场利用冬季冷资源，硫酸钠亚型盐湖卤水经过冷冻除冰，得到浓缩；调节模拟室风机，使硫酸钠亚型盐湖卤水冷冻至-3℃，冷冻时间在实验室控制为10h，在盐湖现场则控制约2个月。

冷冻结束后进行固液分离，获得8.89kg的第一冷冻卤水以及11.1kg的第一冷冻固相。

所获得的第一冷冻卤水的主要组成如表6所示。

表6第一冷冻卤水的主要组分

本实施例中的第一冷冻卤水的镁锂比为2.4。

将获得的第一冷冻固相于室温下融化后返回至第一步中与硫酸钠亚型盐湖卤水混合。

第三步，将第一冷冻卤水于15℃下蒸发，并密切监测其中SO₄ ^2-、Mg²⁺和Li⁺含量的变化。

在本实施例中，SO₄ ^2-的质量百分数为3.00％、Mg²⁺的质量百分数为0.15％和Li⁺的质量百分数为0.15％几乎同时达到，此时停止蒸发，进行固液分离操作，获得2.60kg的第一蒸发卤水和6.23kg的第一蒸发固相。

对第一蒸发固相表征发现其主要成分为Na₂B₄O₇·10H₂O、NaCl、MgCO₃·3H₂O。

第四步，将第一蒸发卤水在-15℃下冷冻处理5h，然后固液分离，获得第二冷冻卤水和第二冷冻固相。

所获得的第二冷冻卤水的主要成分如表7所示。

表7第二冷冻卤水的主要组分

本实施例中的第二冷冻卤水的镁锂比为0.90。

对第二冷冻固相表征发现其主要成分为Na₂SO₄·10H₂O、H₂O。

最后，将第二冷冻卤水于15℃下继续蒸发，直到监测到其中Li⁺的浓度达到不低于35g/L时停止蒸发并进行固液分离，所得液相即为低镁富锂卤水。

所获得的低镁富锂卤水的主要成分如表8所示。

表8低镁富锂卤水的主要组分

本实施例中的低镁富锂卤水的镁锂比为0.55。

本实施例所获得的低镁富锂卤水的密度为1.2g/cm³，由此推算其中Li⁺的浓度为43.8g/L左右(3.65％×1.2×1000)。

实施例2

首先，取西藏某盐湖卤水20kg置于蒸发器中，于气候模拟室中进行试验，气候模拟室能模拟盐湖现场风能、太阳能和冷资源。

本实施例所用的硫酸钠亚型盐湖卤水的主要组成如表9所示。

表9实施例2中硫酸钠亚型盐湖卤水的主要组分

本实施例中的硫酸钠亚型盐湖卤水的镁锂比为3.0。

然后，利用盐湖所在的地理位置，利用气候特征，本实施例冷冻该硫酸钠亚型盐湖卤水，在盐湖现场利用冬季冷资源，硫酸钠亚型盐湖卤水经过冷冻除冰，得到浓缩；调节模拟室风机，使硫酸钠亚型盐湖卤水冷冻至-1.1℃，冷冻时间在实验室控制为7h，在盐湖现场则控制约2个月。

冷冻结束后进行固液分离，获得10.1kg的第一冷冻卤水以及19.7kg的第一冷冻固相。

所获得的第一冷冻卤水的主要组成如表10所示。

表10第一冷冻卤水的主要组分

本实施例中的第一冷冻卤水的镁锂比为2.8。

将获得的第一冷冻固相于室温下融化后返回至第一步中与硫酸钠亚型盐湖卤水混合。

第三步，将第一冷冻卤水于15℃下蒸发，并密切监测其中SO₄ ^2-、Mg²⁺和Li⁺含量的变化。

在本实施例中，Li⁺的质量百分数首先达到不低于0.15％，停止蒸发，此时SO₄ ^2-的质量百分数为2.12％、Mg²⁺的质量百分数为0.11％；进行固液分离操作，获得4.17kg的第一蒸发卤水和5.91kg的第一蒸发固相。

对第一蒸发固相表征发现其主要成分为Na₂B₄O₇·10H₂O、NaCl、MgCO₃·3H₂O。

第四步，将第一蒸发卤水在-3℃下冷冻处理5h，然后固液分离，获得第二冷冻卤水和第二冷冻固相。

所获得的第二冷冻卤水的主要成分如表11所示。

表11第二冷冻卤水的主要组分

本实施例中的第二冷冻卤水的镁锂比为0.73。

对第二冷冻固相表征发现其主要成分为Na₂SO₄·10H₂O、H₂O。

最后，将第二冷冻卤水于15℃下继续蒸发，直到监测到其中Li⁺的浓度达到不低于35g/L时停止蒸发并进行固液分离，所得液相即为低镁富锂卤水。

所获得的低镁富锂卤水的主要成分如表12所示。

表12低镁富锂卤水的主要组分

本实施例中的低镁富锂卤水的镁锂比为0.59。

本实施例所获得的低镁富锂卤水的密度为1.2g/cm³，由此推算其中Li⁺的浓度为48.0g/L左右(4.00％×1.2×1000)。

实施例3

首先，取西藏某盐湖卤水20kg置于蒸发器中，于气候模拟室中进行试验，气候模拟室能模拟盐湖现场风能、太阳能和冷资源。

本实施例所用的硫酸钠亚型盐湖卤水的主要组成如表13所示。

表13实施例3中硫酸钠亚型盐湖卤水的主要组分

本实施例中的硫酸钠亚型盐湖卤水的镁锂比为2.92。

然后，利用盐湖所在的地理位置，利用气候特征，本实施例冷冻该硫酸钠亚型盐湖卤水，在盐湖现场利用冬季冷资源，硫酸钠亚型盐湖卤水经过冷冻除冰，得到浓缩；调节模拟室风机，使硫酸钠亚型盐湖卤水冷冻至-0.1℃，冷冻时间在实验室控制为5h，在盐湖现场则控制约2个月。

冷冻结束后进行固液分离，获得9.6kg的第一冷冻卤水以及10.4kg的第一冷冻固相。

所获得的第一冷冻卤水的主要组成如表14所示。

表14第一冷冻卤水的主要组分

本实施例中的第一冷冻卤水的镁锂比为2.8。

将获得的第一冷冻固相于室温下融化后返回至第一步中与硫酸钠亚型盐湖卤水混合。

第三步，将第一冷冻卤水于15℃下蒸发，并密切监测其中SO₄ ^2-、Mg²⁺和Li⁺含量的变化。

在本实施例中，Li⁺的质量百分数首先达到不低于0.15％，停止蒸发，此时SO₄ ^2-的质量百分数为1.98％、Mg²⁺的质量百分数为0.10％；进行固液分离操作，获得4.0kg的第一蒸发卤水和5.7kg的第一蒸发固相。

对第一蒸发固相表征发现其主要成分为Na₂B₄O₇·10H₂O、NaCl、MgCO₃·3H₂O。

第四步，将第一蒸发卤水在-18.5℃下冷冻处理5h，然后固液分离，获得第二冷冻卤水和第二冷冻固相。

所获得的第二冷冻卤水的主要成分如表15所示。

表15第二冷冻卤水的主要组分

本实施例中的第二冷冻卤水的镁锂比为0.80。

对第二冷冻固相表征发现其主要成分为Na₂SO₄·10H₂O、H₂O。

最后，将第二冷冻卤水于15℃下继续蒸发，直到监测到其中Li⁺的浓度达到不低于35.0g/L时停止蒸发并进行固液分离，所得液相即为低镁富锂卤水。

所获得的低镁富锂卤水的主要成分如表16所示。

表16低镁富锂卤水的主要组分

本实施例中的低镁富锂卤水的镁锂比为0.72。

本实施例所获得的低镁富锂卤水的密度为1.2g/cm³，由此推算其中Li⁺的浓度为35.0g/L左右(2.92％×1.2×1000)。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (10)

1.一种从硫酸钠亚型盐湖卤水中分离镁锂并富集锂的方法，其特征在于，包括步骤：

S1、取硫酸钠亚型盐湖卤水置于实验室；其中，在所述硫酸钠亚型盐湖卤水中，K⁺的质量百分数为0.15％～0.25％、Na⁺的质量百分数为1.00％～2.60％、Mg²⁺的质量百分数为0.05％～0.09％、Cl^-的质量百分数为1.00％～2.90％、SO₄ ^2-的质量百分数为1.00％～1.50％、Li⁺的质量百分数为0.02％～0.03％，且镁锂比为2.5～3.0；

S2、将所述硫酸钠亚型盐湖卤水于-3℃～-0.1℃下冷冻至少5h，并进行固液分离，获得第一冷冻卤水；其中，在所述第一冷冻卤水中，K⁺的质量百分数为0.35％～0.45％、Na⁺的质量百分数为4.50％～6.00％、Mg²⁺的质量百分数为0.11％～0.16％、Cl^-的质量百分数为6.80％～8.80％、SO₄ ^2-的质量比分数为1.84％～2.45％、Li⁺的质量百分数为0.045％～0.058％；

S3、将所述第一冷冻卤水于15℃～30℃下蒸发，直至其中SO₄ ^2-的质量百分数达到不低于3.00％、或Mg²⁺的质量百分数达到不低于0.15％、或Li⁺的质量百分数达到不低于0.15％时，停止蒸发并进行固液分离，获得第一蒸发卤水；

S4、将所述第一蒸发卤水于-20℃～-3℃下冷冻至少10h，并进行固液分离，获得第二冷冻卤水；其中，在所述第二冷冻卤水中，K⁺的质量百分数为2.00％～2.20％、Na⁺的质量百分数为4.50％～6.00％、Mg²⁺的质量百分数为0.18％～0.22％、Cl^-的质量百分数为8.70％～12.00％、SO₄ ^2-的质量比分数为0.50％～0.80％、Li⁺的质量百分数为0.2％～0.3％，且镁锂比为0.73～0.90；

S5、将所述第二冷冻卤水于15℃～30℃下蒸发，直至其中Li⁺的浓度达到不低于35g/L，进行固液分离，获得低镁富锂卤水；其中，在所述低镁富锂卤水中，镁锂比为0.50～0.59。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，经固液分离还获得与所述第一冷冻卤水相对应的第一冷冻固相；将所述第一冷冻固相于室温下溶化后返回与所述硫酸钠亚型盐湖卤水混合进行冷冻。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，将所述硫酸钠亚型盐湖卤水于-3℃～-0.1℃下冷冻5h～10h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤S4中，将所述第一蒸发卤水于-20℃～-3℃下冷冻10h～24h。

5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，在所述步骤S5中，在所述低镁富锂卤水中，K⁺的质量百分数为1.30％～1.50％、Na⁺的质量百分数为0.50％～0.75％、Mg²⁺的质量百分数为2.00％～2.35％、Cl^-的质量百分数为20.00％～22.71％、SO₄ ^2-的质量比分数为0.50％～0.71％、Li⁺的质量百分数为3.65％～4.00％。

6.一种从硫酸钠亚型盐湖卤水中分离镁锂并富集锂的方法，其特征在于，包括步骤：

Q1、取硫酸钠亚型盐湖卤水置于盐湖区域的室外的第一冷冻池中；其中，在所述硫酸钠亚型盐湖卤水中，K⁺的质量百分数为0.15％～0.25％、Na⁺的质量百分数为1.00％～2.60％、Mg²⁺的质量百分数为0.05％～0.09％、Cl^-的质量百分数为1.00％～2.90％、SO₄ ^2-的质量百分数为1.00％～1.50％、Li⁺的质量百分数为0.02％～0.03％，且镁锂比为2.5～3.0；

Q2、将所述硫酸钠亚型盐湖卤水在所述第一冷冻池中于-3℃～-0.1℃下冷冻至少1个月，将获得的第一冷冻卤水导入盐湖区域的室外的第一蒸发池中；其中，在所述第一冷冻卤水中，K⁺的质量百分数为0.35％～0.45％、Na⁺的质量百分数为4.50％～6.00％、Mg²⁺的质量百分数为0.11％～0.16％、Cl^-的质量百分数为6.80％～8.80％、SO₄ ^2-的质量比分数为1.84％～2.45％、Li⁺的质量百分数为0.045％～0.058％；

Q3、将所述第一冷冻卤水在所述第一蒸发池中于15℃～30℃下蒸发，直至其中SO₄ ^2-的质量百分数达到不低于3.00％、或Mg²⁺的质量百分数达到不低于0.15％、或Li⁺的质量百分数达到不低于0.15％时，停止蒸发，将获得的第一蒸发卤水导入盐湖区域的室外的第二冷冻池中；

Q4、将所述第一蒸发卤水在所述第二冷冻池中于-20℃～-3℃下冷冻至少1个月，将获得的第二冷冻卤水导入盐湖区域的室外的第二蒸发池中；其中，在所述第二冷冻卤水中，K⁺的质量百分数为2.00％～2.20％、Na⁺的质量百分数为4.50％～6.00％、Mg²⁺的质量百分数为0.18％～0.22％、Cl^-的质量百分数为8.70％～12.00％、SO₄ ^2-的质量比分数为0.50％～0.80％、Li⁺的质量百分数为0.2％～0.3％，且镁锂比为0.73～0.90；

Q5、将所述第二冷冻卤水在所述第二蒸发池中于15℃～30℃下蒸发，直至其中Li⁺的浓度达到不低于35g/L，获得低镁富锂卤水；其中，在所述低镁富锂卤水中，镁锂比为0.50～0.59。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述步骤Q2中，将所述第一冷冻卤水导入所述第一蒸发池中后，所述第一冷冻池中还获得与所述第一冷冻卤水相对应的第一冷冻固相；将所述第一冷冻固相于室温下溶化后返回与所述硫酸钠亚型盐湖卤水混合进行冷冻。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述步骤Q2中，将所述硫酸钠亚型盐湖卤水于-3℃～-0.1℃下冷冻1～4个月。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述步骤Q4中，将所述第一蒸发卤水于-20℃～-3℃下冷冻1～3个月。

10.根据权利要求5-9任一所述的方法，其特征在于，在所述步骤Q5中，在所述低镁富锂卤水中，K⁺的质量百分数为1.30％～1.50％、Na⁺的质量百分数为0.50％～0.75％、Mg²⁺的质量百分数为2.00％～2.35％、Cl^-的质量百分数为20.00％～22.71％、SO₄ ^2-的质量比分数为0.50％～0.71％、Li⁺的质量百分数为3.65％～4.00％。