CN103539161B

CN103539161B - 利用自然能从混合卤水中制备钾石盐矿的方法

Info

Publication number: CN103539161B
Application number: CN201310573838.5A
Authority: CN
Inventors: 董亚萍; 李武; 乔弘志; 朱成财; 孟庆芬; 朱贤麟; 曾云; 郝勇; 柳拓; 于圣民; 唐梓; 董梦; 高丹丹; 刘鑫; 边绍菊
Original assignee: Tibet Guoneng Mining Industry Development Co ltd; Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Tibet Guoneng Mining Industry Development Co ltd; Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2013-11-15
Filing date: 2013-11-15
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2033-11-15
Also published as: CN103539161A

Abstract

一种利用自然能从混合卤水中制备钾石盐矿的方法，其包括步骤：碳酸盐型盐湖卤水处理得到卤水A，卤水A中Li不会以碳酸锂形式大量析出，或者Li含量小于或等于2.5g/L；硫酸盐型盐湖卤水处理得到卤水B，卤水B中Mg含量大于或等于10g/L；将卤水A、卤水B混合反应后，固液分离得卤水C；将卤水C自然蒸发，固液分离得到卤水D；将卤水D冷冻处理，固液分离得到卤水E；将卤水E自然蒸发，固液分离得到卤水F；将卤水F自然蒸发析出钾石盐。

Description

利用自然能从混合卤水中制备钾石盐矿的方法

技术领域

本发明涉及高原盐湖卤水的开发利用工艺，尤其涉及一种利用自然能从混合卤水中制备钾石盐矿的方法。

背景技术

我国有千余个大小不等的盐湖，主要分布于我国西南部的青藏高原，北部的内蒙古高原及西北部新疆地区。我国钾的储量98%产于盐湖之中，然而我国又是个贫钾之国，因此，盐湖钾盐的研究与开发成为国家一项重要的科学计划之一。

按卤水类型分，世界上盐湖大致可以分为碳酸盐型、硫酸盐型、氯化物型和硝酸盐型几个大类。富硼锂碳酸盐型盐湖是资源价值较高的一种。目前，碳酸盐型富硼锂盐湖(以西藏结则茶卡盐湖为例)卤水自然蒸发(室内)结晶路线是：石盐，钾石盐，钾石盐+碳酸锂，钾石盐+碳酸锂+钾芒硝，碳酸锂+钾芒硝+硼砂，按此结晶路线，在钾盐阶段，析出的固相有钾石盐、钾芒硝、硫酸钾等，这些钾混盐中的钾品位富集到较高程度非常困难，即，钾元素要以单一盐矿形式被分离非常困难。

此外，高原盐湖地区环境恶劣，例如扎布耶、结则茶卡两湖海拔均在4500m左右，所处环境气候恶劣，生态环境极其脆弱，不宜人居，社会经济发展水平极低，工业、能源、交通基本处于空白状态；产品远离市场，例如同样的产品，在格尔木地区利润丰厚，而在西藏地区，即使不考虑恶劣条件下价格成本的增加，仅运输成本的增加就使的产品利润大幅降低甚至会变成亏损，因此，以现有方法来开发这些盐湖，将困难重重。

本发明旨在将碳酸盐型盐湖卤水和硫酸盐型盐湖卤水进行混合开发，从而提高钾盐富集程度、简化钾盐的析出形式；同时本发明将长期以来人们所认为的高原盐湖地区的恶劣气候环境作为有利的自然条件加以利用，即利用海拔高，日照强，风速大，蒸发强烈，昼夜温差和年温差大，冬季寒冷干燥，夏季炎热有雨等自然条件，最终实现从混合卤水中制备单一形式的钾石盐矿。

发明内容

为此，本发明提供一种利用自然能从混合卤水中制备钾石盐矿的方法。

一种利用自然能从混合卤水中制备钾石盐矿的方法，其包括步骤：

第一步，碳酸盐型盐湖卤水依次经过蒸发、冷冻、蒸发处理，当卤水中Li含量小于或等于2.5g/L时，或者卤水中析出的固体矿中碳酸锂含量小于或等于0.5%时，该阶段的卤水称作卤水A；

第二步，硫酸盐型盐湖卤水依次经过蒸发、冷冻、蒸发处理，当卤水中Mg含量大于或等于10g/L，该阶段的卤水称作卤水B；

第三步，将卤水A与卤水B在-10℃～40℃时混合，混合比例按照卤水B中的镁离子与卤水A中碳酸根离子的物质的量比为1:1～2:1计量，充分混合反应、陈化后，固液分离得卤水C；

第四步，将卤水C在高原春夏季的温度环境下进行自然蒸发，析出氯化钠和少量残余的含镁碳酸盐，当卤水C中硫酸根为5g/L～40g/L时进行固液分离得到卤水D；

第五步，将卤水D导入冻硝池中，在高原冬季的温度环境下进行冷冻处理，析出芒硝，控制溶液中硫酸根离子的浓度为1g/L～7g/L时进行固液分离得到卤水E；

第六步，将卤水E导入钠盐池，在高原春夏季的温度环境下蒸发析出氯化钠，当开始析出钾盐时进行固液分离得到卤水F；

第七步，将卤水F导入钾盐池，在高原春夏季的温度环境下进行自然蒸发，析出钾石盐，随着蒸发的进行，当开始析出含锂的矿物时固液分离得到钾石盐。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

首先，本发明属于环保工艺，整个工艺流程中，没有额外引入任何化学物质，完全利用高原盐湖地区天然的温度条件，根据相分离原理，将卤水中的有益元素进行逐步分离。

其次，将碳酸盐型盐湖卤水和硫酸盐型盐湖卤水进行混合利用，将两种卤水蒸发到不同阶段，并根据两种卤水的组成特点，控制该二者的混合比例，经过充分陈化后去除混合卤水中大量镁元素，对后续钾元素的富集具有关键的作用。

再其次，在高原春夏季的温度环境下自然蒸发，并有意识的控制卤水中硫酸根的含量在5g/L～40g/L范围内，确保冬季冻硝的质量，从而大量去除卤水中的硫酸根。

再次，在冬季冷冻析出芒硝的步骤中，有意识的控制硫酸根离子的含量，即，控制卤水中硫酸根浓度在1g/L～7g/L范围内，使得卤水中钾元素在后续工艺中以单一形式的钾石盐析出。

最后，本发明实现了节能，除了必要的导卤、运输、生活所需能源外，本工艺所利用的能源主要是自然能，例如冬季的冷能，春夏季节的太阳能，还有风能，以及雨水等自然资源。由于对化工生产装备几乎无要求，因此本发明的工艺既可以应用在完全没有建设化工生产装备的条件地区实现清洁环保、低能耗生产，也可以应用在外部条件较好的盐湖地区实现清洁生产。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种利用碳酸盐型盐湖卤水与硫酸盐型盐湖卤水的混合卤水制备钾石盐矿的方法。本方法旨在利用高原盐湖地区的自然条件，例如日照时间长，年温差和昼夜温差大，干旱少雨，风大等，来实现混合卤水中钾石盐矿的制备，从而为后续工业氯化钾的生产做原料的储备。

本方法具体分步骤描述如下：

第一步，碳酸盐型盐湖卤水依次经过蒸发、冷冻、蒸发处理，当卤水中Li含量小于或等于2.5g/L时，或者卤水中析出的固体矿中碳酸锂含量小于或等于0.5%时，该阶段的卤水称作卤水A。

具体为：将碳酸盐型盐湖原始卤水在春夏季节进行自然蒸发，析出石盐、钾石盐，控制溶液中硫酸根离子的浓度在5g/L～40g/L，进行固液分离；然后，将固液分离后的卤水在高原冬季的温度环境下进行冷冻处理，析出包含芒硝、水碱以及少量硼砂的混合碱，控制溶液中硫酸根的浓度为1g/L～7g/L或碳酸根离子的浓度为15g/L～50g/L时固液分离；然后将析出芒硝、水碱以及少量硼砂后的卤水在春夏季节进行自然蒸发，析出钾石盐，当溶液中锂含量小于或等于2.5g/L时，或者卤水中析出的固体矿中碳酸锂含量小于或等于0.5%时（即卤水中Li开始以碳酸锂形式大量析出前），处理到该阶段的碳酸盐型卤水称作卤水A。

第二步，硫酸盐型盐湖卤水依次经过蒸发、冷冻、蒸发处理，当卤水中Mg含量大于或等于10g/L，该阶段的卤水称作卤水B。

具体为：将硫酸盐型盐湖原始卤水在春夏季节进行自然蒸发至氯化钠饱和状态，控制溶液中硫酸根离子的浓度在25g/L～70g/L，进行固液分离；然后，将固液分离后的卤水在高原冬季的温度环境下进行冷冻处理，析出芒硝，控制溶液中硫酸根的浓度为1g/L～7g/L时固液分离；然后将析出芒硝后的卤水在春夏季节进行蒸发，控制溶液中镁的含量，当溶液中镁含量大于或等于10g/L时，处理到该阶段的卤水称作卤水B。

第三步：将卤水A与卤水B在-10℃～40℃时混合，混合比例按照卤水B中的镁、钙离子与卤水A中碳酸根离子的物质的量比为1:1～2:1计量，充分混合反应后，陈化约1～20天，固液分离得到镁的碳酸盐和卤水C。

上述卤水A的组成如表一所述：

表一

元素

B₂O₃

Li

K

Na

Mg

SO₄

CO₃

Br

Cl

含量（g/L）

0.01～3

0.01～2

0.1～30

10～120

0.01～20

1～40

1～120

0.01～0.50

20～300

上述卤水B的组成如表二所述：

表二

元素

B₂O₃

Li

K

Na

Mg

SO₄

Br

Cl

含量（g/L）

0.01～3

0.01～2

0.1～30

0.5～70

10～120

0.1～40

0.01～0.50

20～300

碳酸盐型盐湖附近若存在硫酸盐型盐湖，可将二者按比例混合、并从其中富集分离有益于工业生产的原料。

由于碳酸盐型盐湖原始卤水与硫酸盐型盐湖原始卤水混合后反应生成镁的碳酸盐，可利用本步骤来制备高纯度的镁的碳酸盐。具体为：将碳酸盐型盐湖原始卤水与硫酸盐型盐湖原始卤水混合之前先分别进行过滤，去除卤水中的不溶物，然后混合反应生成镁的碳酸盐；将生成的镁的碳酸盐置于洁净容器中，并在较高温度下陈化为不含硼的晶体。

本步骤旨在去除混合卤水中的碳酸根离子和镁离子，并考虑到后续各有益元素富集、析出的路线，因此，将碳酸盐型盐湖原始卤水和硫酸盐型盐湖原始卤水分别通过上述一系列处理，从而分别得到卤水A和卤水B，然后将卤水A和卤水B按照一定比例混合。混合比例为：按照卤水B中镁离子或钙离子和卤水A中碳酸根离子物质的量比为1:1～2:1计量，充分反应后，大量碳酸根离子和镁离子会以镁的碳酸盐形式析出，此两种离子的大量减少，有利于卤水中其他有益元素的富集。混合反应后陈化1～20天进行固液分离，固液分离后得到卤水C。

第四步，将卤水C在高原春夏季的温度环境下，卤水温度为0℃～40℃时进行自然蒸发，析出氯化钠和少量残余的含镁碳酸盐，当卤水C中硫酸根为5g/L～40g/L时进行固液分离，得到氯化钠和卤水D。

具体为：将卤水C倒入预晒池中，进行自然蒸发，所谓自然蒸发，是指此蒸发过程基本不受温度条件影响，温度的高低仅影响蒸发时间的长短，不影响蒸发结果。本实施例中，通过控制卤水C向预晒池中的进水量，调节卤水C中硫酸根离子和钠离子的含量，当钠离子处于氯化钠饱和状态，且溶液中硫酸根为5g/L～40g/L时进行固液分离，固相为氯化钠和少量镁的碳酸盐，液相为卤水D，卤水D中硫酸根离子与钠离子的物质的量比为0.1～1，该卤水D在后续冬季冻硝时，析出芒硝的效果较好。

第五步，将卤水D导入冻硝池中，在高原冬季的温度环境下，卤水的温度为-30℃～0℃时进行冷冻处理，析出芒硝，控制溶液中硫酸根离子的浓度为1g/L～7g/L时进行固液分离，得到芒硝和卤水E。

所述冷冻处理析出芒硝后，固液分离得到的卤水E相对于卤水D中硫酸根离子的含量减少70%以上。

上述步骤的处理使卤水中硫酸根离子得到富集，该卤水通常放置在-30℃～0℃温度范围内进行冷冻可析出芒硝，而高原盐湖地区冬季的温度环境下，卤水的温度满足此条件，因此，本技术方案利用高原地区天然的冬季温度条件，就地进行工艺实施，这样既环保又可降低生产成本。

测定冻硝池卤水中硫酸根离子的含量，当卤水中硫酸根离子浓度在1g/L～7g/L范围内时，芒硝析出的过程可以结束。另外，检测析出的固相组成，该冻硝过程中，除有少量氯化钠析出外，卤水中其他有益元素（例如钾、硼、锂等）未析出，这样得到的芒硝与氯化钠的混合物，二者很容易分离，用于工业之用。

由于要利用冬季温度条件进行冷冻析出芒硝，因此第一步至四步工艺需在冬季到来之前完成，且最好使卤水中硫酸根离子与钠离子的物质的量比达到0.1～1（即，硫酸根的浓度5g/L～40g/L）。

针对冷冻析出芒硝，以下给出不同温度下冷冻析出芒硝的实施例。

取卤水A和卤水B，按照卤水B中镁（或钙）离子和卤水A中的碳酸根离子的物质的量比为1:1～2:1计混合，陈化3天后固液分离，液相继续蒸发到氯化钠饱和时卤水组成（即卤水D）为Na⁺8.21%、K⁺2.71%、Mg²⁺0.07%、Li⁺0.14%、（CO₃ ^2-+HCO₃ ^-）0.14%、Cl^-13.00%、SO₄ ^2-3.42%、B₂O₃0.73%，在-20℃冷冻后卤水组成为Na⁺6.94%、K⁺2.98%、Mg²⁺0.10%、Li⁺0.18%、（CO₃ ^2-+HCO₃ ^-）0.21%、Cl-14.09%、SO₄ ^2-0.17%、B₂O₃0.36%，可去除95.49%SO₄ ^2-；此卤水在-9℃冷冻后，卤水组成为Na⁺7.26%、K⁺2.73%、Mg²⁺0.11%、Li⁺0.17%、（CO₃ ^2-+HCO₃ ^-）0.19%、Cl^-14.15%、SO₄ ^2-0.44%、B₂O₃0.37%，冷冻可去除90.32%SO₄ ^2-。

第六步，将卤水E导入钠盐池，在高原春夏季的温度环境下，卤水的温度为0℃～40℃时蒸发析出氯化钠，当开始析出钾盐时进行固液分离，得到氯化钠和卤水F。

将析出芒硝后的卤水E通常在0℃～40℃的温度环境下自然蒸发便可析出氯化钠，高原盐湖地区的春夏季节温度（高原盐湖地区，春夏季节气温一般在0℃～25℃左右，但卤水温度会高些，通常在0℃～40℃满足这一条件，本实施例中，无需其他温控装置，利用高原地区天然的春夏季温度条件，就地进行工艺实施。

具体为：当冬季结束时，将析出芒硝后的卤水E导入钠盐池中，当季节转入春夏阶段，利用春夏阶段的温度条件，使卤水E充分蒸发析出氯化钠。检测析出固相的组成，当钾盐开始析出时，进行固液分离，将析出氯化钠的卤水F导入下一步骤。

第七步，将卤水F导入钾盐池，在高原春夏季的温度环境下，卤水温度为0℃～40℃时进行自然蒸发，首先析出钾石盐，随着蒸发的进行，当开始析出含锂的矿物时固液分离，得到钾石盐和卤水G。

针对此步骤制备钾石盐，给出以下实施例：

将冻硝后的卤水（即卤水E）继续蒸发至钾石盐阶段时的卤水（即卤水F）组成为Na⁺7.24%、K⁺5.44%、Mg²⁺0.18%、Li⁺0.33%、（CO₃ ^2-+HCO₃ ^-）0.07%、Cl^-17.70%、SO₄ ^2-0.32%、B₂O₃0.66%，蒸发过程中析出钾石盐和石盐的混盐，至含锂矿物开始析出阶段固液分离，分离后得到卤水（即卤水G）组成为Na⁺6.58%、K⁺5.21%、Mg²⁺0.33%、Li⁺0.59%、（CO₃ ^2-+HCO₃ ^-）0.09%、Cl-17.78%、SO₄ ^2-0.57%、B₂O₃1.18%，所得到的上述钾石盐和石盐的混盐中氯化钾含量为23.25%，后续就地利用该混盐提取工业氯化钾。

钾石盐是氯化钾和氯化钠的混合盐。由于氯化钾随温度变化溶解度变化很大，而氯化钠随温度变化溶解度基本不变，因此，可利用溶解度差分离氯化钾和氯化钠。本发明得到的钾石盐可在盐湖当地和水（雨水、湖水等淡水）混合、利用温差、蒸发制备氯化钾。

本发明制备钾盐矿的方法进一步包括步骤八，即，将第七步得到的卤水G和高镁卤水混合，混合比例按照高镁卤水与卤水G组成的混合卤水中镁离子与钾离子的物质的量之比为1.5:1～5:1来计量；在高原春夏季的温度环境下，卤水温度为0℃～40℃时进行自然蒸发，析出钾石盐矿，当溶液中硼浓度以B₂O₃计大于或等于1%时进行固液分离，得到钾石盐矿。

上述高镁卤水可以为卤水B，或镁离子含量大于或等于10g/L的氯化物型卤水，或镁离子含量大于或等于10g/L的氯化镁溶液。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用自然能从混合卤水中制备钾石盐矿的方法，其包括步骤：

第二步，硫酸盐型盐湖卤水依次经过蒸发、冷冻、蒸发处理，当卤水中Mg含量大于或等于10g/L时，该阶段的卤水称作卤水B；

第七步，将卤水F导入钾盐池，在高原春夏季的温度环境下进行自然蒸发，析出钾石盐，随着蒸发的进行，当开始析出含锂的矿物时固液分离得到钾石盐和卤水G。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法进一步包括第八步，将第七步得到的卤水G和高镁卤水混合，混合比例按照高镁卤水与卤水G组成的混合卤水中镁离子与钾离子的物质的量之比为1.5:1～5:1来计量；在高原春夏季的温度环境下，卤水温度为0℃～40℃时进行自然蒸发，析出钾石盐矿，当溶液中硼浓度以B₂O₃计大于或等于1%时进行固液分离，得到钾石盐矿。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述卤水A的组成为：B₂O₃为0.01～3g/L，Li为0.01～2g/L，K为0.1～30g/L，Na为10～120g/L，Mg为0.01～20g/L，SO₄为1～40g/L，CO₃为1～120g/L，Br为0.01～0.50g/L，Cl为20～300g/L。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述卤水B的组成为：B₂O₃为0.01～3g/L，Li为0.01～2g/L，K为0.1～30g/L，Na为0.5～70g/L，Mg为10～120g/L，SO₄为0.1～40g/L，Br为0.01～0.50g/L，Cl为20～300g/L。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第三步中陈化时间为1～20天。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高原春夏季的温度环境下，卤水的温度为0℃～40℃。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第四步得到的卤水D中硫酸根离子与钠离子的物质的量比为0.1～1。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高原冬季的温度环境下，卤水的温度为-30℃～0℃时进行冷冻处理析出芒硝。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述冷冻处理析出芒硝后，固液分离得到的卤水E相对于卤水D中硫酸根离子的含量减少70%以上。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第七步得到的钾石盐矿在高原盐湖地区就地与水反应制备工业氯化钾。