CN103224244B

CN103224244B - 采用自然能富集分离硫酸盐型盐湖卤水中有益元素的方法

Info

Publication number: CN103224244B
Application number: CN201310124971.2A
Authority: CN
Inventors: 李武; 董亚萍; 乔弘志; 孟庆芬; 边绍菊; 刘鑫; 高丹丹; 唐梓; 于洪; 肖树阳; 彭娇玉
Original assignee: TIBET ALI XUSHENG SALT LAKE RESOURCES DEVELOPMENTCO Ltd; Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Tibet Ali Lithium Source Mining Development Co ltd; Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2012-10-18
Filing date: 2013-04-11
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2033-04-11
Also published as: CN103204523B; CN103224244A; CN103204520A; CN102910652A; CN103194622A; CN103204520B; CN103194622B; CN103204523A; CN103204512A

Abstract

一种采用自然能富集分离硫酸盐型盐湖卤水中有益元素的方法，包括步骤：将硫酸盐型盐湖卤水导入预晒池，调节钠离子的浓度至氯化钠饱和状态；将上述卤水导入芒硝池，在冬季冷冻析出芒硝，当卤水中硫酸根的浓度为1g/L～7g/L固液分离；将析出芒硝后的卤水在春夏季蒸发析出氯化钠，开始析出钾盐时固液分离；析出氯化钠后的卤水进行除钾处理；将除钾后的卤水蒸发析出泻盐，当锂离子浓度在6g/L以上后固液分离，卤水为高氯化镁含量的卤水；将高氯化镁含量的卤水与芒硝混合反应，析出钠盐和镁盐，当溶液中镁锂比在8:1以下时固液分离；将除镁后的卤水蒸发到锂离子浓度为6g/L～15g/L时与水反应析出硼矿，开始析出锂盐时固液分离；将析出硼矿的卤水蒸发析出锂盐。

Description

采用自然能富集分离硫酸盐型盐湖卤水中有益元素的方法

技术领域

本发明涉及盐湖卤水的开发利用工艺，尤其涉一种采用自然能富集分离硫酸盐型盐湖卤水中有益元素的方法。

背景技术

我国青藏高原上有数量众多的盐湖。其中青海柴达木地区盐湖如察尔汗盐湖、大柴旦盐湖、东西台吉乃尔盐湖、一里坪盐湖、尕斯库勒盐湖等，经过国家几十年的大量投资，基础设施如公路、铁路、电力、水资源等条件较好，已经开发或已具备开发条件，其中察尔汗盐湖已成为我国最大的盐湖钾肥生产基地。在这些盐湖的开发中，人们坚持不懈地试图实现钾、锂、硼、镁、钠等资源的综合利用，有些技术已成功实现工业性试生产，但真正实现大规模工业生产的只有钾肥，钠盐、镁盐系列产品的生产初具规模，但硼、锂的生产依然困难重重。

西藏地区盐湖开发条件异常恶劣，时至今日除盐湖固体硼矿及扎布耶碳酸盐型卤水锂矿得到部分开发外，还没有卤水综合开发的成功实例，主要原因在于：海拔高，西藏盐湖一般海拔在4000～5000m范围，高者达5000m以上，自然环境极其恶劣，生态环境非常脆弱，环保要求高；交通不便，西藏地区盐湖交通条件极差，远离国道，条件最好的也只有沙石路可以到达，而且远离产品市场消费区域，运距最短也有2000km，大部分在3000km以上；基础设施基本空白，远离电网，没有建设大规模化工厂的条件，方圆数百公里没有化工企业和可供利用的辅助设施。

但高原盐湖地区具有日照时间长，年温差和昼夜温差大，干旱少雨，风大等有利自然条件，本发明旨在充分利用高原盐湖地区的自然能资源，在盐湖现场低成本地实现有益元素的富集分离，以便将高品位矿运往具备加工能力的地方加工成产品。

发明内容

为此，本发明采用自然能富集分离硫酸盐型盐湖卤水中有益元素的方法，充分利用盐湖地区天然的自然条件、节能、环保，且可适合应用在完全没有建设化工生产装备的条件的盐湖地区。

一种采用自然能富集分离硫酸盐型盐湖卤水中有益元素的方法，其包括步骤：

第一步，将高原硫酸盐型盐湖原始卤水导入预晒池进行蒸发，通过控制卤水的进水量调节卤水中的钠离子和硫酸根离子的含量，使卤水中钠离子的浓度至氯化钠饱和状态，且硫酸根离子的浓度为5g/L～25g/L；

第二步，将上述氯化钠饱和状态且硫酸根离子的浓度为5g/L～25g/L的卤水导入第一冻硝池，在高原冬季的温度环境下，卤水的温度为-30℃～0℃时进行冷冻处理，析出芒硝，控制溶液中硫酸根离子的浓度为1g/L～7g/L，进行固液分离，固液分离后的卤水进入下一步骤，固体留在第一冻硝池中；

第三步，将析出芒硝后的卤水导入钠盐池，在高原春夏季的温度环境下，卤水的温度为0℃～40℃时蒸发析出氯化钠，当开始析出钾盐时进行固液分离，固液分离后的卤水进入下一步骤，固体留在钠盐池中；

第四步，对析出氯化钠后的卤水导入钾盐池，首先析出钾石盐，随着蒸发的进行，当开始析出光卤石时固液分离，将析出钾石盐后的卤水导入光卤石池中，继续蒸发析出光卤石，光卤石析出完成后进行固液分离，固液分离后的卤水进入下一步骤；

第五步，将第四步固液分离后的卤水导入泻利盐池，蒸发处理析出泻利盐，控制溶液中锂离子浓度大于或等于6g/L后进行固液分离，固液分离后的卤水为高氯化镁含量的卤水，进入下一步骤，固体导入第二冻硝池中；

第六步，提供盛放芒硝的除镁池，将第五步的高氯化镁含量的卤水导入除镁池中与芒硝混合反应，析出钠盐和镁盐，控制溶液中镁锂比小于或等于8:1时进行固液分离，固液分离后的卤水为富硼锂卤水进入下一步骤，固体导入所述第二冻硝池中；

第七步，提供盛放水或原始卤水硼矿池，将第六步固液分离后的富硼锂卤水蒸发到硼或锂元素的含量达到预定值时时导入硼矿池与所述淡水或稀卤水混合反应，析出硼矿，当开始析出锂盐时固液分离，固液分离后的卤水为富锂卤水进入下一步骤，固体留在硼矿池中；

第八步，将第七步固液分离后的富锂卤水导入锂盐池中，蒸发析出锂盐，当锂盐析出完成后进行固液分离；

第九步，将第八步固液分离后的卤水导入第六步的除镁池中并重复第六步至第八步的工艺步骤预定次数，当卤水中的元素达到预定含量后进行分离。

可选地，所述高原硫酸盐型盐湖原始卤水的组成为：B₂O₃为0.1～3g/L，Li为0.1～2g/L，K为1～25g/L，Na为10～120g/L，Mg为10～120g/L，SO₄ ^2-为1～40g/L，Br为0.01～0.50g/L，Cl为90～300g/L。

可选地，所述第二步中，在高原冬季的温度环境下，卤水的温度为-30℃～-20℃的条件下进行冷冻析出芒硝，固液分离后的卤水中硫酸根离子的含量减少90%以上。

可选地，利用所述第四步得到的钾石盐和光卤石分别与水反应制备氯化钾。

可选地，所述第六步中的芒硝采用第一冻硝池中的芒硝或采用第二冻硝池生成的芒硝，所述芒硝为固体芒硝或芒硝水溶液。

可选地，所述第六步中高氯化镁含量的卤水与芒硝混合反应的温度控制在-5℃～40℃。

可选地，所述第七步中，所述蒸发到锂或硼的含量达到预定值的富硼锂卤水与水或原始卤水的体积比为50%～500%。

可选地，在第七步中，将第六步得到的富硼锂卤水蒸发到锂离子浓度为6g/L～15g/L时与所述淡水或原始卤水混合反应。

可选地，在第七步中，将第六步得到的富硼锂卤水蒸发到以B₂O₃计的硼的浓度大于或等于20g/L时与所述淡水或原始卤水混合反应。

可选地，所述第八步中，在-10℃～50℃的温度环境下，通过自然升温-蒸发法将锂以Li₂SO₄·H₂O的形式结晶析出。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

首先，本发明属于环保工艺，整个工艺流程中，没有额外引入任何化学物质，完全利用高原盐湖地区天然的温度条件，根据相分离原理，将天然硫酸盐型盐湖卤水钠、钾、镁、硼、锂等有用元素进行高品位富集分离。此工艺开发盐湖的结果是：开发后的盐湖中只是有益元素被提取出来，盐湖地区的环境条件不变。

其次，本发明实现了节能，除了必要的导卤、运输、生活所需能源外，本工艺所利用的能源主要是自然能，例如冬季的冷能，春夏季节的太阳能，还有风能，以及雨水等天然资源。

再次，本发明就地循环，利用盐湖自产芒硝、水氯镁石、泻利盐等物质的特性，通过冷冻、稀释、蒸发等过程，实现钾肥、硼矿、高品位锂矿的生产。

最后，本发明的工艺既可以应用在完全没有建设化工生产装备的条件地区实现清洁环保、低能耗生产，也可以应用在外部条件较好的盐湖地区实现清洁生产。其中控制冷冻除硝、水化分解得到高品位固体硼矿、钾石盐混矿生产高纯度氯化钾等工艺在其它硼锂盐湖的开发利用上也具有借鉴意义。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明采用自然能富集分离硫酸盐型盐湖卤水中有益元素的方法具体分步骤描述如下：

第一步：将高原硫酸盐型盐湖原始卤水导入预晒池进行蒸发，通过控制卤水的进水量调节卤水中的钠离子和硫酸根离子的含量，使卤水中钠离子的浓度至氯化钠饱和状态，且硫酸根离子的浓度为5g/L～25g/L。

本发明所用的硫酸盐型盐湖卤水可以为任一高原型硫酸盐型盐湖卤水，例如青藏高原、安第斯高原等，只要所用硫酸盐型盐湖卤水的组成满足下表一中所述的组成即可。

表一

从高原硫酸盐型盐湖来的原始卤水通常含有少量钙元素，因此可以先进行除钙处理，将卤水导入石膏池中，自然蒸发，使卤水中的钙元素以石膏形式析出。所谓自然蒸发，是指此蒸发过程基本不受温度条件影响，温度的高低仅影响蒸发时间的长短，不影响蒸发结果。析出的石膏可就地利用修建盐田。

当然，也可不用额外设置石膏池，预晒池中卤水蒸发过程就会析出钙，本实施例中，预晒池兼具除钙功能。

将经过除钙处理后的卤水导入预晒池中，进行自然蒸发，析出氯化钠，控制盐湖来的卤水在预晒池的进水量调节预晒池中钠离子的浓度处于氯化钠饱和状态，此蒸发过程卤水中的硫酸根离子得到富集，当卤水硫酸根离子的浓度达到5g/L～25g/L这一范围时，将此时的氯化钠饱和状态的卤水导入第一冻硝池，在高原冬季的温度环境下进行冷冻处理，析出芒硝，控制溶液中硫酸根离子的浓度为1g/L～7g/L时进行固液分离，固液分离后的卤水进入下一步骤，固体芒硝堆积在第一冻硝池中，所得芒硝在后续工艺中可作为反应原料。

由于此过程旨在富集硫酸根离子，使得后一步骤只析出芒硝（混少量氯化钠），因此，蒸发过程检测析出固相组成，除氯化钠外，卤水中其他有益元素未析出。

第二步，将第一步中得到的卤水导入第一冻硝池，在高原冬季的温度环境下进行冷冻处理，析出芒硝，控制溶液中硫酸根离子的浓度为1g/L～7g/L时进行固液分离，固液分离后的卤水进入下一步骤，固体芒硝堆积在第一冻硝池中，所得芒硝在后续工艺中可作为反应原料。

第一步的处理使卤水中硫酸根离子得到富集，该卤水通常放置在-30℃～0℃温度范围内进行冷冻，便可析出芒硝，而高原盐湖地区冬季的温度环境下，卤水的温度满足此条件，因此，本技术方案利用高原地区天然的冬季温度条件，就地进行工艺实施，这样既环保又降低生产成本。

在漫长的高原地区冬季中，通常是从当年的10月至来年的2月，第一冻硝池中的卤水中持续析出芒硝，卤水中的硫酸根离子逐渐减少，当冬季逐渐过去时，测量第一冻硝池的卤水中硫酸根离子的含量，当卤水中硫酸根离子浓度降低在1g/L～7g/L范围内时，芒硝析出的过程可以结束。另外，检测析出的固相组成，该冻硝过程中，除有少量氯化钠析出外，卤水中其他有益元素（例如钾、镁、硼、锂等）未析出，这样得到的芒硝与氯化钠的混合物，二者很容易分离，从而获得后续可以循环利用的芒硝。

由于要利用冬季温度条件进行冷冻析出芒硝，因此第一步中卤水的除钙、调整钠离子的浓度等工艺需在冬季到来之前完成，且最好使卤水中硫酸根离子的浓度控制为5g/L～25g/L。

不同温度下冷冻析出芒硝的量不同，即，硫酸根在卤水中减少的程度不同，当卤水温度-30℃～-20℃范围内，卤水中硫酸根减少达90%以上。

针对冷冻析出芒硝，以下给出不同温度下冷冻析出芒硝的实施例。取我国西部硫酸盐型盐湖卤水，晒到氯化钠饱和阶段的卤水组成为Na⁺7.25%、K⁺1.31%、Mg²⁺0.47%、Li⁺0.019%、Cl^-12.55%、SO₄ ^2-1.68%、B₂O₃0.10%，在-20℃冷冻后卤水组成为Na⁺6.97%、K⁺1.32%、Mg²⁺0.49%、Li⁺0.021%、Cl^-13.30%、SO₄ ^2-0.168%、B₂O₃0.105%，可去除90%以上SO₄ ^2-；此卤水在-9℃冷冻后，卤水组成为Na⁺7.04%、K⁺1.32%、Mg²⁺0.48%、Li⁺0.02%、Cl^-13.11%、SO₄ ^2-0.535%、B₂O₃0.10%，冷冻可去除78%SO₄ ^2-。

第三步，将析出芒硝后的卤水导入钠盐池，在高原春夏季的温度环境下蒸发析出氯化钠，当开始析出钾盐时进行固液分离，固液分离后的卤水进入下一步骤，固体留在钠盐池中。

将第二步中析出芒硝后的卤水通常在0℃～40℃的温度环境下自然蒸发便可析出氯化钠，高原盐湖地区的春夏季节温度（高原盐湖地区，春夏季节气温一般在0℃～25℃左右，但卤水温度会高些，通常在0℃～40℃）满足这一条件，本实施例中，无需其他温控装置，利用高原地区天然的春夏季温度条件，就地进行工艺实施。

具体为：当冬季结束时，将析出芒硝后的卤水导入钠盐池中，当季节转入春夏阶段，利用春夏阶段的温度条件，使卤水充分蒸发析出氯化钠。检测析出固相的组成，当钾盐开始析出时，进行固液分离，将析出氯化钠的卤水导入下一步骤。

第四步，将析出氯化钠后的卤水导入钾盐池，首先析出钾石盐，随着蒸发的进行，开始析出光卤石时固液分离，将析出钾石盐后的卤水导入光卤石池汇总，继续蒸发析出光卤石，光卤石析出完成后进行固液分离，固液分离后的卤水进入下一步骤。

本步骤旨在制备单一形式的钾盐矿。传统的硫酸盐型（硫酸钠亚型和硫酸镁亚型）盐湖卤水中，由于硫酸根的大量存在，在天然析盐的过程中，通常的结晶路线依次是：微量石膏→石盐→钾石盐（氯化钾和氯化钠）→氯化钾+氯化钠+软钾镁矾（K₂SO₄·MgSO₄·6H₂O）或钾镁矾（K₂SO₄·MgSO₄·4H₂O）→氯化钾+氯化钠+钾盐镁矾（KCl·MgSO₄·3H₂O）→氯化钠+光卤石+钾盐镁矾→氯化钠+光卤石+泻利盐（MgSO₄·7H₂O或MgSO₄·6H₂O）。按此结晶路线，在钾混盐阶段，可能的钾盐有硫酸钾、光卤石、软钾镁矾或钾镁矾、钾盐镁矾和硫酸锂钾等，这些混合盐中钾品位富集到较高程度非常困难，即，制备单一形式的钾盐矿非常困难。特别是对于缺乏化工加工条件的盐湖地区，利用硫酸盐型盐湖卤水制备单一形式钾盐矿，生产难度较大，生产成本较高。

而本发明中，卤水经过上述第一步至第三步的处理，特别是冷冻析出芒硝步骤，大大减少了卤水中硫酸根离子的含量，从而在上述第四步中实现了钾以单一形式的钾盐依次析出，即依次析出钾石盐和光卤石。

具体为：首先，将第三步中析出氯化钠后的卤水导入钾盐池中，继续进行蒸发，析出钾石盐，即，氯化钾和氯化钠的混合盐。由于氯化钾随温度变化溶解度变化很大，而氯化钠随温度变化溶解度基本不变，因此，钾石盐可和水混合、利用温差、蒸发制备氯化钾。其次，将析出钾石盐之后的卤水导入光卤石池中，继续进行蒸发而析出光卤石（混有氯化钠），当析出固相中开始有水氯镁石析出时，进行固液分离。固体是光卤石可用于制备氯化钾；液体是富集镁、硼、锂元素的卤水，可进行这些有益元素的提取。

向光卤石池中导入一定量水，使得光卤石（混有氯化钠）和水充分反应，氯化镁溶解度很大，溶于水中；而氯化钾（混有氯化钠）以固相形式存在，固液分离后得到固体氯化钾（混有氯化钠）。由于氯化钾随温度变化溶解度变化很大，而氯化钠随温度变化溶解度基本不变，因此，将混有氯化钠的氯化钾溶于水中，利用温度差进行蒸发分离。

传统技术中，光卤石要么就地利用浮选法生产氯化钾，需要添加浮选剂从而引起环保问题；要么将光卤石从盐田运出加工制备氯化钾，而光卤石中氯化钾有效成分含量低（光卤石中氯化钾的理论含量为26.86%，而盐田直接得到的光卤石矿中氯化钾含量通常低于20%），致使运输成本太高。本发明中析出的光卤石就地与水反应制备氯化钾；或者，采用冷分解-冷结晶法从光卤石中制备氯化钾（常温水化反应-蒸发结晶）。

第五步，将第四步固液分离后的卤水导入泻盐池，蒸发处理析出泻利盐，控制溶液中锂离子浓度大于或等于6g/L后进行固液分离，固液分离后的卤水为高氯化镁含量的卤水，进入下一步骤，固体导入第二步中的芒硝池中。

第六步，提供盛放芒硝的除镁池，将第五步的高氯化镁含量的卤水导入除镁池中与芒硝混合反应，析出钠盐和镁盐，控制溶液中镁锂比小于或等于8:1时进行固液分离，固液分离后得到富硼锂卤水进入下一步骤，固体导入所述第二冻硝池中。

具体为：设置除镁池，将第二步骤获得的芒硝矿直接放入除镁池，或者将第二步骤获得的芒硝矿混合水形成芒硝水溶液导入除镁池中。将第五步得到的高氯化镁含量的卤水导入除镁池与芒硝矿或芒硝水溶液混合反应，析出钠盐和镁盐，控制溶液中镁锂比达到预定值时进行固液分离，从而得到富硼锂元素的溶液。

通过第一步至第五步处理后的高氯化镁含量的卤水中，主要有益元素是锂、硼，两种主要成分和大量镁共存。大量镁的存在，使锂的富集分离极为困难：①高镁锂比是盐湖卤水提锂的重大关键难题，由于锂镁性质的高度相似性，而从大量的含镁溶液中分离含量相对较少的锂，技术难度相当大，成本高。通过实验发现，当从硫酸盐型盐湖卤水提取锂时，镁锂比值在8:1以下具有一定的经济可行性，而且该比值越低，经济性越好。实验发现，当镁锂比值在8:1以下时得到的富硼锂卤水，最终得到的锂矿品位在20%以上；当镁锂比值在6:1以下时得到的富硼锂卤水，最终得到的锂矿品位在30%以上。可综合考虑工业具体的实际情况需要，选择合适的镁锂比进行富硼锂卤水的制备。而硫酸盐型富硼锂盐湖卤水中，镁锂比值一般在数十倍至上百倍，最高可达上千倍。，因此，此阶段降低镁锂比，对于制备富硼锂卤水，最终提取锂具有重要的意义。②在大量氯离子的存在下，镁主要以多聚水合离子形式存在，这种水合离子由于水合程度很高，大量水分子被镁固定，造成蒸发极度困难。③高镁离子存在下，由于蒸发速率的降低和卤水粘度的增大，使卤水尚未达到预期富集程度就进入冬季寒冷期，温度的变化，使卤水中锂和硼分散析出，不利于有益元素的富集。

因此，需要将大量镁除去，主要目的有二：①大幅度降低卤水中镁锂比，使锂的相对浓度大幅度提高，降低后续锂提取的加工成本；②镁离子和氯离子大量进入固相后，卤水粘度降低，蒸发速度大幅度提高，固相分离性能大为改善，锂夹带降低。

本发明中利用将高氯化镁含量的卤水与芒硝混合反应，析出钠盐和镁盐，控制溶液中镁锂比小于或等于8:1时进行固液分离，从而得到富硼锂元素的溶液。本发明中，可将第二步冷冻析出的芒硝回兑到高氯化镁含量的卤水中进行反应，充分利用工艺过程的产物。芒硝回兑除镁原理为：

Na₂SO₄·10H₂O(s)+MgCl₂====MgSO₄·7H₂O(s)+2NaCl(s) （式1）

Na₂SO₄(aq)+MgCl₂====MgSO₄·7H₂O(s)+2NaCl(s) （式2）

2Na₂SO₄(aq)+MgCl₂====Na₂SO₄·MgSO₄·3H₂O(s)+2NaCl(s) （式3）

上述反应所用的芒硝可以是固体芒硝或芒硝水溶液。

反应温度最好控制在-5℃～40℃，温度过高，则已经具有一定富集程度的锂离子会以硫酸锂含水盐的形式析出，造成硫酸锂品位不高，给后处理带来不利。本发明经过多次反复试验发现在-5℃～40℃时高氯化镁含量的卤水与芒硝可充分反应除镁效果最好。

针对芒硝回兑除镁，以下给出实施例：取经过第一步至第五步处理后的老卤（高氯化镁含量的卤水），主要元素组成为：Na⁺0.50%、K⁺0.50%、Mg²⁺6.93%、Li⁺0.58%、Cl^-20.95%、SO₄ ^2-3.49%，B₂O₃1.72%，加入一定量的芒硝水溶液，其组成为：Na⁺3.88%、K⁺0%、Mg²⁺0.048%、Li⁺0%、Cl^-0.42%、SO₄ ^2-7.93%，B₂O₃0%，此时体系中Mg²⁺：SO₄ ^2-的物质量比约为1:1。当盐大量析出后固液分离，液相组成为：Na⁺1.19%、K⁺0.70%、Mg²⁺5.09%、Li⁺0.85%、Cl^-14.86%、SO₄ ^2-7.72%，B₂O₃2.16%，镁锂比由11.86降为5.99。此老卤加入组成为Na⁺11.59%、K⁺0%、Mg²⁺0.02%、Li⁺0%、Cl^-0.50%、SO₄ ^2-7.93%，B₂O₃0%的芒硝固体，使体系中Mg²⁺：SO₄ ^2-的物质量比约为1:0.75，一段时间后固液分离，液相组成为：Na⁺0.74%、K⁺0.82%、Mg²⁺5.23%、Li⁺0.94%、Cl^-14.33%、SO₄ ^2-8.70%，B₂O₃2.40%，镁锂比由11.86降为5.54。

另外，第二冻硝池中主要有第五步产生的泻利盐、第六步产生的钠盐和镁盐，因此，冻硝池中主要有氯化钠、泻利盐和夹带有锂和硼的母液。该池中的泻利盐和氯化钠在自然环境下，随季节温度变化、雨水以及补充的部分淡水等的作用下，反应生成芒硝和氯化镁，在冬季时冷冻析出芒硝；此芒硝与第二步中的第一冻硝池的芒硝一样可以在本工艺除镁步骤中利用，而析出芒硝后的母液进入蒸发池蒸发采收水氯镁石，老卤（析出水氯镁石后的卤水）返回除镁池中回收夹带锂。

第七步，提供盛放水或原始卤水（原始卤水是从高原硫酸盐型盐湖来的卤水）的硼矿池，将第六步得到的富硼锂卤水蒸发到硼或锂元素的含量达到预定值时导入硼矿池与所述水或原始卤水混合反应，析出硼矿，当开始析出锂盐时进行固液分离，固液分离后的卤水进入下一步骤，固体留在硼矿池中。

这里蒸发富硼锂卤水时，以锂或硼元素的含量为蒸发程度的指标，是因为以B₂O₃计的硼浓度大于或等于20g/L时候满足硼矿析出条件，硼的析出率在80%以上，硼矿纯度在90%以上。而当卤水中锂离子浓度达到6g/L～15g/L时以B₂O₃计的硼的浓度满足大于或等于20g/L这一含量条件，因此，在实际蒸发工艺中，可控制锂或硼任一元素的含量。本实施例中，由于考虑到后续锂盐矿的制备，故在本步骤中以锂元素的含量为指标，即当富硼锂卤水蒸发到锂离子浓度达到6g/L～15g/L时导入硼矿池与所述淡水或原始卤水混合反应，当开始析出锂盐时进行固液分离，固体为硼矿，液体为富集锂元素的卤水。

由于硼氧配阴离子结构的特殊性和在含镁溶液中的转化性质，使硼氧配阴离子在锂的富集过程中以多聚配合物形式存在于溶液中，而不以硼酸盐的形式结晶析出，其原因在于：其一，多聚硼酸盐的介稳区一般较宽，有时候能达到7倍以上，而低聚硼酸盐的介稳区较窄；其二，一般来讲聚合度高的硼酸盐溶解度大而聚合度小的硼酸盐溶解度小，因此，硼酸盐的成盐一般时间长，分散析出，对硼资源的利用非常不利。工业上从溶液（确切的说应该是从含硼卤水或海水）中生产硼，主要是酸化，使各种硼氧配阴离子转化成固定形式即硼酸的形式加以分离。

本步骤阶段，设置硼矿池，其中放入预定量的水或原始卤水。从第六步来的芒硝回兑除镁后的低镁锂比富硼锂卤水，经控制蒸发到锂离子浓度6g/L～15g/L左右（此时以B₂O₃计的硼浓度大于或等于20g/L），导入硼矿池中与水或原始卤水混合，其中，硼矿池中水或原始卤水的体积为前述锂离子浓度6g/L～15g/L左右的富硼锂卤水的体积的50%～500%倍，即，水或原始卤水与锂离子浓度6g/L～15g/L左右的富硼锂卤水的体积比为50%～500%。所述富硼锂卤水和水充分混合反应，使溶液中的多聚硼氧配阴离子与水反应解聚为低聚合度的硼酸盐，既破坏了硼酸盐的介稳区，又降低了硼酸盐的溶解度，大量硼酸盐以低溶解度的库水（多水）硼镁石或柱硼镁石的形式从溶液中析出。此步骤，硼的析出率在80%以上，硼矿纯度在90%以上。在锂盐析出前，进行固液分离，固液分离后的富锂卤水进入下一步骤，固相堆积在硼矿池中。

堆积的硼矿就地利用盐湖地区的水（河水、雨水等）进行淋洗，风化干燥，得到B₂O₃含量高于30%的硼矿，运出盐田进行销售。淋洗后的液体蒸发到其中有益元素一定浓度后导入太阳池（蒸发池）进行利用。

针对此步骤析出硼酸盐矿，给出以下实施例。试验一：取经过第一步至第六步处理后的卤水，主要元素组成为：Na⁺0.74%、K⁺0.94%、Mg²⁺5.23%、Li⁺0.82%、Cl^-14.33%、SO₄ ^2-8.70%，B₂O₃2.40%，以1:0.5的体积比与水混合析盐后液相组成为：Na⁺0.67%、K⁺0.71%、Mg²⁺4.13%、Li⁺0.77%、Cl^-12.49%、SO₄ ^2-7.56%，B₂O₃0.50%，固相经洗涤后组成为K⁺0.10%、Mg²⁺6.79%、Li⁺0.005%、Cl^-1.00%、SO₄ ^2-0.09%，B₂O₃29.09%，主要组分为多水硼镁石，硼矿纯度达到90%以上。

试验二：取经过第一步至第六步处理后的卤水，主要元素组成为：Na⁺0.18%、K⁺0.52%、Mg²⁺6.68%、Li⁺0.70%、Cl^-17.35%、SO₄ ^2-6.66%，B₂O₃3.12%，以1:5的体积比与水混合析盐后液相组成为：Na⁺0.15%、K⁺0.60%、Mg²⁺5.64%、Li⁺0.62%、Cl^-15.23%、SO₄ ^2-6.18%，B₂O₃0.45%，固相组成为K⁺0.11%、Mg²⁺8.14%、Li⁺0.09%、Cl^-2.24%、SO₄ ^2-0.19%，B₂O₃30.84%，经物相鉴定和化学分析，证明固体为多水硼镁石，夹带少量六水氯化镁，硼矿纯度以多水硼镁石计达到94%以上。

第八步，将第七步固液分离后的卤水导入锂盐池中，蒸发析出锂盐，固液分离后得到纯度为30%以上的锂盐。

析出硼镁矿后的卤水中，由于镁硼共析并带有大量结晶水，锂进一步富集且镁锂比降低，溶液中实际上是硫酸锂、氯化锂、硫酸镁、氯化镁共存，根据Mg²⁺,Li⁺//SO₄ ^2-,Cl^-–H₂O体系中多温相关系，通过自然升温-蒸发法将锂以一水盐（Li₂SO₄·H₂O）的形式结晶析出，得到较高纯度的硫酸锂盐。析出Li₂SO₄·H₂O的纯度在30%以上，运往外地加工成所需产品。

针对此步骤析出锂矿，给出以下实施例。试验一：取经过第一步至第七步处理后的卤水，主要元素组成为：Na⁺0.74%、K⁺0.72%、Mg²⁺5.82%、Li⁺1.10%、Cl^-19.44%、SO₄ ^2-3.33%，B₂O₃0.50%，-10℃自然蒸发析锂后液相组成为：K⁺0.20%、Mg²⁺7.57%、Li⁺0.72%、Cl^-24.26%、SO₄ ^2-0.37%，B₂O₃0.74%，固相组成为K⁺2.13%、Mg²⁺6.04%、Li⁺3.31%、Cl^-25.00%、SO₄ ^2-18.97%，B₂O₃0.36%，经物相鉴定和化学分析，证明固体主要为一水硫酸锂、光卤石、六水氯化镁，锂矿纯度以Li₂SO₄·H₂O计达到30.49%。

实验二：取经过第一步至第七步处理后的卤水，主要元素组成为：K⁺1.05%、Mg²⁺5.64%、Li⁺0.79%、Cl^-17.51%、SO₄ ^2-5.74%，B₂O₃1.11%，该卤水在太阳日照下自然升温到40℃至50℃蒸发析锂后液相组成为：K⁺0.23%、Mg²⁺7.50%、Li⁺0.50%、Cl^-21.09%、SO₄ ^2-4.00%，B₂O₃1.57%，固相组成为K⁺3.68%、Mg²⁺3.28%、Li⁺3.73%、Cl^-26.74%、SO₄ ^2-27.42%，B₂O₃0.35%，经物相鉴定和化学分析，证明固体主要为一水硫酸锂、光卤石、六水氯化镁、氯化钠，锂矿纯度以Li₂SO₄·H₂O计达到34.38%。

第八步析出Li₂SO₄·H₂O后的卤水还含有溴等其他元素，将其导入第六步的除镁池中，循环重复第六步至第八步的工艺步骤，当卤水中溴等其他元素的含量富集到可以分离的预定含量后进行蒸干分离，运出加工。

综上所述，从硫酸盐型盐湖直接来的卤水，经过上述第一步至第九步这一系列处理步骤后，卤水中的钠、钾、镁、硼、锂主要元素以其盐矿的形式被一一析出，从而可以分别加以工业应用，同时，盐湖卤水得到了较为彻底的清洁。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种采用自然能富集分离硫酸盐型盐湖卤水中有益元素的方法，其包括步骤：

第二步，将上述氯化钠饱和状态且硫酸根离子的浓度为5g/L～25g/L的卤水导入第一冻硝池，在高原冬季的温度环境下，卤水的温度为-30℃～-20℃的条件下进行冷冻析出芒硝，控制溶液中硫酸根离子的浓度为1g/L～7g/L，进行固液分离，固液分离后的卤水中硫酸根离子的含量减少90％以上，固液分离后的卤水进入下一步骤，固体留在第一冻硝池中；

第七步，提供盛放淡水的硼矿池，将第六步固液分离后的富硼锂卤水蒸发到硼或锂元素的含量达到预定值时导入硼矿池与所述淡水混合反应，析出硼矿，当开始析出锂盐时固液分离，固液分离后的卤水为富锂卤水进入下一步骤，固体留在硼矿池中；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高原硫酸盐型盐湖原始卤水的组成为：B₂O₃为0.1～3g/L，Li为0.1～2g/L，K为1～25g/L，Na为10～120g/L，Mg为10～120g/L，SO₄ ^2-为1～40g/L，Br为0.01～0.50g/L，Cl为90～300g/L。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：利用所述第四步得到的钾石盐和光卤石分别与水反应制备氯化钾。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第六步中的芒硝采用第一冻硝池中的芒硝或采用第二冻硝池生成的芒硝，所述芒硝为固体芒硝或芒硝水溶液。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第六步中高氯化镁含量的卤水与芒硝混合反应的温度控制在-5℃～40℃。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第七步中，所述蒸发到锂或硼的含量达到预定值的富硼锂卤水与淡水的体积比为50％～500％。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在第七步中，将第六步得到的富硼锂卤水蒸发到锂离子浓度为6g/L～15g/L时与所述淡水混合反应。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在第七步中，将第六步得到的富硼锂卤水蒸发到以B₂O₃计的硼的浓度大于或等于20g/L时与所述水混合反应。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第八步中，在-10℃～50℃的温度环境下，通过自然升温-蒸发法将锂以Li₂SO₄·H₂O的形式结晶析出。