CN103194622B - 从硫酸盐型盐湖卤水中富集硼锂元素的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从硫酸盐型盐湖卤水中富集硼锂元素的方法，包括步骤：第一步，将硫酸盐型盐湖卤水导入预晒池，调节钠离子的浓度至氯化钠饱和状态；第二步，将氯化钠饱和状态的卤水导入芒硝池，在冬季冷冻析出芒硝；第三步，将析出芒硝后的卤水在春夏季进行蒸发析出氯化钠；第四步，对析出氯化钠后的卤水进行除钾处理；第五步，将经过除钾后的卤水导入泻利盐池，析出泻利盐后得到高氯化镁含量的卤水；第六步，将高氯化镁含量的卤水与芒硝混合反应，固液分离后得到富硼锂元素的溶液。
Description
技术领域
本发明涉及硫酸盐型盐湖卤水的开发利用工艺，尤其是一种从硫酸盐型盐湖卤水中富集硼锂元素的方法。
背景技术
我国青藏高原上有数量众多的盐湖。其中，青海柴达木地区盐湖如察尔汗盐湖、大柴旦盐湖、东西台吉乃尔盐湖、一里坪盐湖、尕斯库勒盐湖等，经过国家几十年的大量投资，基础设施如公路、铁路、电力、水资源等条件较好，已开发或已具备开发条件。在这些盐湖的开发中，人们坚持不懈地试图实现钾、锂、硼、镁、钠等资源的综合利用，有些技术已实现工业性试生产，实现大规模工业生产的只有钾肥，钠盐、镁盐系列产品的生产初具规模，但硼、锂的生产依然困难重重。
西藏地区盐湖开发条件异常恶劣，时至今日除盐湖固体硼矿及扎布耶碳酸盐型卤水锂矿得到部分开发外，还没有卤水综合开发的成功实例，主要原因在于：海拔高，西藏盐湖一般海拔在4000～5000m范围，高者达5000m以上，自然环境极其恶劣，生态环境非常脆弱，环保要求高；交通不便，西藏地区盐湖交通条件极差，远离国道，条件最好的也只有沙石路可以到达，而且远离产品市场消费区域，运距最短也有2000km，大部分在3000km以上；基础设施基本空白，远离电网，没有建设大规模化工厂的条件，方圆数百公里没有化工企业和可供利用的辅助设施。
但高原盐湖地区具有日照时间长，年温差和昼夜温差大，干旱少雨，风大等有利自然条件，本发明旨在充分利用高原盐湖地区的自然能资源，在盐湖现场低成本地实现有益元素的富集分离，以便将高品位矿运往具备加工能力的地方加工成产品。
发明内容
鉴于以上内容，有必要提供一种利用高原盐湖地区自然能、从硫酸盐型盐湖卤水中富集硼锂元素的方法。
一种从硫酸盐型盐湖卤水中富集硼锂元素的方法，包括步骤：
第一步，将高原硫酸盐型盐湖原始卤水导入预晒池进行蒸发，通过控制卤水的进水量调节卤水中的钠离子和硫酸根离子的含量，使卤水中钠离子的浓度至氯化钠饱和状态，且硫酸根离子的浓度为5g/L～25g/L；
第二步，将第一步所得到的卤水导入芒硝池，在高原冬季的温度环境下，进行冷冻析出芒硝，当卤水中硫酸根离子的含量为1g/L～7g/L时进行固液分离；
第三步，将第二步中析出芒硝后的卤水导入钠盐池，在高原春夏季的温度环境下进行蒸发处理析出氯化钠，当开始析出钾盐时进行固液分离；
第四步，对析出氯化钠后的卤水进行除钾处理；
第五步，将经过第四步处理后的卤水导入泻利盐池，蒸发处理析出泻利盐，控制溶液中锂离子浓度达到预定值后进行固液分离，得到高氯化镁含量的卤水；
第六步，将第五步得到的高氯化镁含量的卤水与芒硝混合反应，析出钠盐和镁盐，控制溶液中镁锂比在预定值时进行固液分离，从而得到富硼锂元素的溶液。
可选地，所述高原硫酸盐型盐湖原始卤水的组成为：B2O3为0.1～3g/L，Li为0.1～2g/L，K为1～25g/L，Na为10～120g/L，Mg为10～120g/L，SO4 2-为1～40g/L，Br为0.01～0.50g/L，Cl为90～300g/L。
可选地，所述高原冬季的温度环境下，卤水的温度为-30℃～0℃的温度环境下进行冷冻析出芒硝。
可选地，所述第二步中，在高原冬季的温度环境下，卤水的温度为-30℃～-20℃的条件下进行冷冻析出芒硝，固液分离后的卤水中硫酸根离子的含量减少90%以上。
可选地，所述高原春夏季的温度环境下，卤水的温度为0℃～40℃时进行蒸发处理析出氯化钠。
可选地，所述第四步中的除钾处理包括步骤：对析出氯化钠后的卤水导入钾石盐池中，蒸发析出钾石盐，当开始析出光卤石时固液分离；将固液分离后的卤水导入光卤石池中，蒸发析出光卤石。
可选地，所述第五步中控制溶液中锂离子浓度大于或等于6g/L后进行固液分离。
可选地，所述第六步中的芒硝采用所述第二步得到的固体芒硝或芒硝水溶液。
可选地，所述第六步中高氯化镁含量的卤水与芒硝混合反应的温度控制在-5℃～40℃。
可选地，所述第六步中控制溶液中镁锂比小于或等于8:1时进行固液分离
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
首先，本发明整个工艺流程中，利用盐湖地区天然的温度条件，对天然盐湖硫酸盐型卤水中有用元素进行富集处理，无需额外添加化学物质，环保无污染；且充分利用天然温度条件，大大降低生产成本。
其次，在预晒蒸发过程中，控制卤水中钠离子的浓度至氯化钠饱和状态，且硫酸根离子的浓度为5g/L～25g/L，对后续冻硝具有关键作用。
再次，在冻硝步骤中，控制卤水中硫酸根浓度在1g/L～7g/L范围内，对后续单一形式钾盐矿的制备具有关键的作用。
最后，除去钾之后的卤水中有益元素硼、锂和大量镁的共存，利用本方法过程产物芒硝回兑到高氯化镁含量的卤水中除去镁，降低卤水中的镁锂比例，特别是，控制镁锂比8:1以下，得到的富含硼、锂溶液，在后续加工提取硼、锂具有工业经济价值。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实方案，对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方案仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明一种从硫酸盐型盐湖卤水中富集硼锂元素的方法分步详细说明如下：
第一步：将高原硫酸盐型盐湖原始卤水导入预晒池进行蒸发，通过控制卤水的进水量调节卤水中的钠离子和硫酸根离子的含量，使卤水中钠离子的浓度至氯化钠饱和状态，且硫酸根离子的浓度为5g/L～25g/L。
本发明所用的硫酸盐型盐湖卤水可以为任一世界高原硫酸盐型盐湖卤水，例如青藏高原、安第斯高原等，只要所用硫酸盐型盐湖卤水的组成满足下表一中所述的组成即可。
表一
从高原硫酸盐型盐湖来的原始卤水通常含有少量钙元素，因此可以先进行除钙处理，将卤水导入石膏池中，自然蒸发，使卤水中的钙元素以石膏形式析出。所谓自然蒸发，是指此蒸发过程基本不受温度条件影响，温度的高低仅影响蒸发时间的长短，不影响蒸发结果。析出的石膏可就地利用修建盐田。
当然，也可不用额外设置石膏池，预晒池中卤水蒸发过程就会析出钙，本实施例中，预晒池兼具除钙功能。
将经过除钙处理后的卤水导入预晒池中，自然蒸发，并通过控制卤水在预晒池的进水量调节预晒池卤水中钠离子、硫酸根离子的含量。由于本阶段的蒸发过程，为下一步骤析出芒硝做富集硫酸根离子的准备，实验发现，当钠离子的浓度处于氯化钠饱和状态时，且控制卤水中硫酸根离子的浓度在5g/L～25g/L范围内，后续冷冻析出芒硝的效果很好。
由于此过程旨在富集硫酸根离子，使得后一步骤只析出芒硝（混少量氯化钠），因此，蒸发过程检测析出固相组成，除氯化钠外，卤水中其他有益元素未析出。
第二步，将第一步处理后的氯化钠饱和状态且硫酸根离子的浓度在5g/L～25g/L的卤水导入芒硝池，在高原冬季的温度环境下进行冷冻析出芒硝，控制溶液中硫酸根离子的含量在1g/L～7g/L后进行固液分离。
第一步的处理使卤水中硫酸根离子得到富集，该卤水通常放置在-30℃～0℃温度范围内进行冷冻，便可析出芒硝，而高原盐湖地区冬季的温度环境下，卤水的温度满足此条件，因此，本技术方案无需额外设置温控装置，利用高原地区天然的冬季温度条件，就地进行工艺实施，这样既环保又降低生产成本。
在漫长的高原地区冬季中，通常是从当年的10月至来年的2月，芒硝池中的卤水中持续析出芒硝，卤水中的硫酸根离子逐渐减少，当冬季逐渐过去时，测量芒硝池的卤水中硫酸根离子的含量，当卤水中硫酸根离子浓度在1g/L～7g/L范围内时，芒硝析出的过程可以结束。
值得注意的是，硫酸盐型盐湖卤水中钾往往以各种混盐的形式存在，大大影响其实用价值，这是由于硫酸根的大量存在所影响的，因此降低硫酸根的量可以使钾盐以单一形式析出成为可能，然而硫酸根的量所控制的范围便成为关键，本发明经过大量实验验证，当硫酸根离子浓度在1g/L～7g/L范围内时，进行固液分离，固液分离后的卤水中硫酸根离子浓度在1g/L～7g/L范围内，将此卤水进行后续工艺，最终可使钾以单一形式析出。
另外，检测析出的固相组成，该冻硝过程中，除有少量氯化钠析出外，卤水中其他有益元素（例如钾、镁、硼、锂等）未析出，这样得到的芒硝与氯化钠的混合物，二者很容易分离，从而获得后续可以循环利用的芒硝。
本步骤中芒硝池的大小不限，可根据实际所需设置芒硝池的大小，冻硝的程度以硫酸根离子的浓度为衡量标准，工艺控制比较简单，在工业利用时操作非常简单。
由于要利用冬季温度条件进行冷冻析出芒硝，因此第一步中卤水的除钙、调整钠离子的浓度等工艺需在冬季到来之前完成，且最好使卤水中硫酸根离子的浓度为5g/L～25g/L。
不同温度下冷冻析出芒硝的量不同，即，硫酸根在卤水中减少的程度不同，当卤水温度-30℃～-20℃范围内，卤水中硫酸根减少达90%以上。
针对冷冻析出芒硝，以下给出不同温度下冷冻析出芒硝的实施例。取我
国西部硫酸盐型盐湖卤水，晒到氯化钠饱和阶段的卤水组成为Na+7.25%、K+1.31%、Mg2+0.47%、Li+0.019%、Cl-12.55%、SO4 2-1.68%，B2O30.10%，-20℃冷冻后卤水组成为Na+6.97%、K+1.32%、Mg2+0.49%、Li+0.021%、Cl-13.30%、SO4 2-0.168%，B2O30.105%，可去除90%SO4 2-；此卤水-9℃冷冻后，卤水组成为Na+7.04%、K+1.32%、Mg2+0.48%、Li+0.02%、Cl-13.11%、SO4 2-0.535%，B2O30.10%，冷冻可去除78%SO4 2-。
第三步，将第二步中析出芒硝后的卤水导入钠盐池，在高原春夏季的温度环境下进行蒸发处理，析出氯化钠，待开始析出钾盐时进行固液分离。
将第二步中析出芒硝后的卤水通常在0～40℃的温度环境下自然蒸发便可析出氯化钠，高原盐湖地区的春夏季节温度（高原盐湖地区，春夏季节气温一般在0～25℃左右，但卤水温度会高些，通常在0～40℃）满足这一条件，本实施例中，无需其他温控装置，利用高原地区天然的春夏季温度条件，就地进行工艺实施。
具体为：当冬季结束时，将析出芒硝后的卤水导入钠盐池中，当季节转入春夏阶段，利用春夏阶段的温度条件，使卤水充分蒸发析出氯化钠。检测析出固相的组成，当钾盐开始析出时，进行固液分离，将析出氯化钠的卤水导入下一步骤。
第四步，对析出氯化钠后的卤水进行除钾处理。本步骤中可以得到单一形式的钾盐矿。
传统的硫酸盐型（硫酸钠亚型和硫酸镁亚型）盐湖卤水中，由于硫酸根的大量存在，在天然析盐的过程中，通常的结晶路线依次是：微量石膏→石盐→钾石盐（氯化钾和氯化钠）→氯化钾+氯化钠+软钾镁矾（K2SO4·MgSO4·6H2O）或钾镁矾（K2SO4·MgSO4·4H2O）→氯化钾+氯化钠+钾盐镁矾（KCl·MgSO4·3H2O）→氯化钠+光卤石+钾盐镁矾→氯化钠+光卤石+泻利盐（MgSO4·7H2O或MgSO4·6H2O）。按此结晶路线，在钾混盐阶段，可能的钾盐有硫酸钾、光卤石、软钾镁矾或钾镁矾、钾盐镁矾和硫酸锂钾等，这些混合盐中钾品位富集到较高程度非常困难，即，制备单一形式的钾盐矿比较困难。特别是对于缺乏化工加工条件的盐湖地区，利用硫酸盐型盐湖卤水制备单一形式钾盐，生产难度较大，生产成本较高。而本发明的此方法中，通过上述冷冻析出芒硝步骤，可以大大减少卤水中硫酸根离子的含量，从而使得后续单一形式钾盐矿的制备比较容易。
所述除钾处理包括步骤：对析出氯化钠后的卤水进行蒸发处理，依次析出钾石盐和光卤石。具体为：首先，将第三步中析出氯化钠后的卤水导入钾盐池中，继续进行蒸发，析出钾石盐，即，氯化钾和氯化钠的混合盐。由于氯化钾随温度变化溶解度变化很大，而氯化钠随温度变化溶解度基本不变，因此，钾石盐可和水混合、利用温差、蒸发制备氯化钾。其次，将析出钾石盐之后的卤水导入光卤石池中，继续进行蒸发而析出光卤石（混有氯化钠），当析出固相中开始有水氯镁石析出时，，进行固液分离。固体是光卤石可用于制备氯化钾；液体是富集镁、硼、锂元素的卤水，可进行这些有益元素的提取。
向光卤石池中导入一定量水，使得光卤石（混有氯化钠）和水充分反应，光卤石发生分解生成氯化钾和氯化镁，氯化镁溶解度很大，溶于水中；而氯化钾（混有氯化钠）以固相形式析出，固液分离后得到固体氯化钾（混有氯化钠）。由于氯化钾随温度变化溶解度变化很大，而氯化钠随温度变化溶解度基本不变，因此，将混有氯化钠的氯化钾溶于水中，利用温度差进行蒸发分离。
传统技术中，光卤石要么就地利用浮选法生产氯化钾，需要添加浮选剂从而引起环保问题；要么将光卤石从盐田运出加工制备氯化钾，而光卤石中氯化钾有效成分含量低（光卤石中氯化钾的理论含量为26.86%，而盐田直接得到的光卤石矿中氯化钾含量通常低于20%），致使运输成本太高。本发明中析出的光卤石就地与水反应制备氯化钾；或者，采用冷分解-冷结晶法从光卤石中制备氯化钾（常温水化反应-蒸发结晶）。
第五步，将经过第四步处理后的卤水导入泻利盐池，蒸发处理析出泻利盐，控制溶液中锂离子浓度大于或等于6g/L后进行固液分离，液体为高氯化镁含量的卤水，固体泻利盐进入另一个冻硝池进行储备。
第六步，将第五步得到的高氯化镁含量的卤水与芒硝混合反应，析出钠盐和镁盐，控制溶液中镁锂比在8:1以下时进行固液分离，从而得到富硼锂元素的溶液。
通过第一步至第五步处理后的高氯化镁含量的卤水中，主要有益元素是锂、硼，两种主要成分和大量镁共存。大量镁的存在，使锂的富集分离极为困难：①高镁锂比是盐湖卤水提锂的重大关键难题，由于锂镁性质的高度相似性，而从大量的含镁溶液中分离含量相对较少的锂，技术难度相当大，成本高。通过实验发现，当从硫酸盐型盐湖卤水提取锂时，镁锂比值在8:1以下具有一定的经济可行性，而且该比值越低，经济性越好。实验发现，当镁锂比值在8:1以下时得到的富硼锂卤水，最终得到的锂矿品位在20%以上；当镁锂比值在6:1以下时得到的富硼锂卤水，最终得到的锂矿品位在30%以上。可综合考虑工业具体的实际情况需要，选择合适的镁锂比进行富硼锂卤水的制备。而硫酸盐型富硼锂盐湖卤水中，镁锂比值一般在数十倍至上百倍，最高可达上千倍。，因此，此阶段降低镁锂比，对于制备富硼锂卤水，最终提取锂具有重要的意义。②在大量氯离子的存在下，镁主要以多聚水合离子形式存在，这种水合离子由于水合程度很高，大量水分子被镁固定，造成蒸发极度困难。③高镁离子存在下，由于蒸发速率的降低和卤水粘度的增大，使卤水尚未达到预期富集程度就进入冬季寒冷期，温度的变化，使卤水中锂和硼分散析出，不利于有益元素的富集。
因此，需要将大量镁除去，主要目的有二：①大幅度降低卤水中镁锂比，使锂的相对浓度大幅度提高，降低后续锂提取的加工成本；②镁离子和氯离子大量进入固相后，卤水粘度降低，蒸发速度大幅度提高，固相分离性能大为改善，锂夹带降低。
本发明中利用将高氯化镁含量的卤水与芒硝混合反应，析出钠盐和镁盐，控制溶液中镁锂比小于或等于8:1时进行固液分离，从而得到富硼锂元素的溶液。本发明中，可将第二步冷冻析出的芒硝回兑到高氯化镁含量的卤水中进行反应，充分利用工艺过程的产物。芒硝回兑除镁原理为：
Na2SO4·10H2O(s)+MgCl2====MgSO4·7H2O(s)+2NaCl(s) （式1）
Na2SO4(aq)+MgCl2====MgSO4·7H2O(s)+2NaCl(s) （式2）
2Na2SO4(aq)+MgCl2====Na2SO4·MgSO4·3H2O(s)+2NaCl(s) （式3）
上述反应所用的芒硝可以是固体芒硝或芒硝水溶液。
反应温度最好控制在-5℃～40℃，温度过高，则已经具有一定富集程度的锂离子会以硫酸锂含水盐的形式析出，造成硫酸锂品位不高，给后处理带来不利。本发明经过多次反复试验发现在-5℃～40℃时高氯化镁含量的卤水与芒硝可充分反应除镁效果最好。
针对芒硝回兑除镁，以下给出实施例：取经过第一步至第五步处理后的老卤（高氯化镁含量的卤水），主要元素组成为：Na+0.50%、K+0.50%、Mg2+6.93%、Li+0.58%、Cl-20.95%、SO4 2-3.49%，B2O31.72%，加入一定量的芒硝水溶液，其组成为：Na+3.88%、K+0%、Mg2+0.048%、Li+0%、Cl-0.42%、SO4 2-7.93%，B2O30%，此时体系中Mg2+：SO4 2-的物质量比约为1:1。当盐大量析出后固液分离，液相组成为：Na+1.19%、K+0.70%、Mg2+5.09%、Li+0.85%、Cl-14.86%、SO4 2-7.72%，B2O32.16%，镁锂比由11.86降为5.99。此老卤加入组成为Na+11.59%、K+0%、Mg2+0.02%、Li+0%、Cl-0.50%、SO4 2-7.93%，B2O30%的芒硝固体，使体系中Mg2+：SO4 2-的物质量比约为1:0.75，一段时间后固液分离，液相组成为：Na+0.74%、K+0.82%、Mg2+5.23%、Li+0.94%、Cl-14.33%、SO4 2-8.70%，B2O32.40%，镁锂比由11.86降为5.54。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
首先，本发明整个工艺流程中，利用盐湖地区天然的温度条件，对天然盐湖硫酸盐型卤水中有用元素进行富集处理，无需额外添加化学物质，环保无污染；且充分利用天然温度条件，大大降低生产成本。
其次，在预晒蒸发过程中，控制卤水中钠离子的浓度至氯化钠饱和状态，且硫酸根离子的浓度为5g/L～25g/L，对后续冻硝具有关键作用。
再次，在冻硝步骤中，控制卤水中硫酸根浓度在1g/L～7g/L范围内，对后续单一形式钾盐矿的制备具有关键的作用。
最后，除去钾之后的卤水中有益元素硼、锂和大量镁的共存，利用本方法过程产物芒硝回兑到高氯化镁含量的卤水中除去镁，降低卤水中的镁锂比例，特别是，控制镁锂比8:1以下，得到的富含硼、锂溶液，在后续加工提取硼、锂具有工业经济价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种从硫酸盐型盐湖卤水中富集硼锂元素的方法，其包括步骤：
第一步，将高原硫酸盐型盐湖原始卤水导入预晒池进行蒸发，通过控制卤水的进水量调节卤水中的钠离子和硫酸根离子的含量，使卤水中钠离子的浓度至氯化钠饱和状态，且硫酸根离子的浓度为5g/L～25g/L；所述高原硫酸盐型盐湖原始卤水的组成为：B2O3为0.1～3g/L，Li为0.1～2g/L，K为1～25g/L，Na为10～120g/L，Mg为10～120g/L，SO4 2-为1～40g/L，Br为0.01～0.50g/L，Cl为90～300g/L；
第二步，将第一步所得到的卤水导入芒硝池，在高原冬季的温度环境下，进行冷冻析出芒硝，当卤水中硫酸根离子的含量为1g/L～7g/L时进行固液分离；
第三步，将第二步中析出芒硝后的卤水导入钠盐池，在高原春夏季的温度环境下进行蒸发处理析出氯化钠，当开始析出钾盐时进行固液分离；
第四步，对析出氯化钠后的卤水进行除钾处理；该除钾处理包括步骤：对析出氯化钠后的卤水导入钾石盐池中，蒸发析出钾石盐，当开始析出光卤石时固液分离；将固液分离后的卤水导入光卤石池中，蒸发析出光卤石；
第五步，将经过第四步处理后的卤水导入泻利盐池，蒸发处理析出泻利盐，控制溶液中锂离子浓度大于或等于6g/L后进行固液分离，得到高氯化镁含量的卤水；
第六步，将第五步得到的高氯化镁含量的卤水与芒硝混合反应，析出钠盐和镁盐，控制溶液中镁锂比小于或等于8:1时进行固液分离，从而得到富硼锂元素的溶液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高原冬季的温度环境下，卤水的温度为-30℃～0℃进行冷冻析出芒硝。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述第二步中，在高原冬季的温度环境下，卤水的温度为-30℃～-20℃的条件下进行冷冻析出芒硝，固液分离后的卤水中硫酸根离子的含量减少90％以上。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高原春夏季的温度环境下，卤水的温度为0℃～40℃时进行蒸发处理析出氯化钠。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第六步中的芒硝采用所述第二步得到的固体芒硝或芒硝水溶液。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第六步中高氯化镁含量的卤水与芒硝混合反应的温度控制在-5℃～40℃。
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