CN112079362A

CN112079362A - 多水硼镁石的制备方法

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Publication number: CN112079362A
Application number: CN201910516888.7A
Authority: CN
Inventors: 戈海文; 王敏; 王怀有; 李锦丽
Original assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2019-06-14
Filing date: 2019-06-14
Publication date: 2020-12-15

Abstract

一种多水硼镁石的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将含硼化合物、含镁化合物、pH调节剂和溶剂按照以下质量份数进行混合得到混合溶液：所述含硼化合物为10～30份，所述含镁化合物为10～20份，所述pH调节剂为0.5～2.5份，所述溶剂为100份，混合温度为20～60℃；步骤2，对所述混合溶液持续进行搅拌，至所述混合溶液中pH值达到稳定，得到沉淀浆液；步骤3，对所述沉淀浆体进行固液分离，得到的固体经过洗涤、干燥处理得到所述多水硼镁石产品。该制备方法操作简单，制备时间短，原料廉价易得；以硼原子计，收率可达到70％；制备的多水硼镁石纯度高、形貌好、粒度分布均匀，是一种良好的非线性光学材料。

Description

多水硼镁石的制备方法

技术领域

本发明属于硼酸盐制备技术领域，具体地讲，涉及一种多水硼镁石的制备方法。

背景技术

硼酸镁具有高弹性系数、高耐热性等优点，其应用领域涉及陶瓷工业、清洁剂工业、阻燃剂、镜片溶液、超导材料、烃类化合物催化剂和添加剂等。此外，由于含硼量高、结晶水数目多，硼酸镁亦可用作中子射线和γ射线的防护材料。多水硼镁石(2MgO·3B₂O₃·15H₂O)为二元镁硼酸盐，具有非中心对称结构，是一种非线性光学晶体，具有较强的热电、压电和非线性光学效应，是一种潜在的非线性光学材料。

柴达木盐湖硼矿资源非常丰富，目前已查明资源储量1658万吨，占全国24.8％，居第二位。其中液体硼矿占总量61％，并与钠镁盐共生。地壳上已探明固体硼矿有效开采年限仅有区区38年，因此，面临硼资源高效开发和硼资源即将枯竭的双重挑战，发展以减量、再利用、再循环为基本特征的硼循环经济已经迫在眉睫。

镁硼酸盐的相化学行为复杂，存在固液异组成与固液同组成两大类化合物，且液相中硼酸根物种多样并存在相互转化。多水硼镁石是盐湖镁硼酸盐中最具代表性的硼酸盐之一，因此急需开展多水硼镁石溶液化学、结构化学、地球化学以及材料化学方面的研究。

目前，合成多水硼镁石的传统方法主要有两种：文献报道以硼砂和硫酸镁为原料，40℃恒温搅拌溶解并持续搅拌直至多水硼镁石析出，过滤得到多水硼镁石，然而以硼原子收率仅为15％，产率低。以MgO及H₃BO₃为原料合成多水硼镁石，由于MgO-B₂O₃-H₂O相区复杂，存在多种硼酸盐相区，且多种硼镁石是固液异组成矿物，随着多水硼镁石析出，液相MgO:B₂O₃组成不断变化，液相组成进入其他硼酸镁相区，析出硼酸镁成分复杂，无法分离纯化。有研究者在氯柱硼镁石的转化研究中也发现有多水硼镁石析出，但此种实验方法合成的多水硼镁石纯度低且难以纯化分离。李军在研究水合硼氧酸盐溶液化学时也合成过多水硼镁石，但其合成时间长达14d。

国内外多水硼镁石合成进行过研究报道，但均存在制备时间过长，合成的多水硼酸镁成分复杂，纯度不高的问题，还有的技术方案采用配置一定组成的含硼卤水，长时间静置，析出多水硼镁石，收率极低到部分不足10％；也有采用硼砂和硫酸镁混合溶解搅拌能过快速制备多水硼镁石，多水硼镁石收率很低(以硼计仅为15％)。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种多水硼镁石的制备方法，该方法具有合成时间短，硼收率较高的特点，并且制备的多水硼镁石纯度高。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种多水硼镁石的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将含硼化合物、含镁化合物、pH调节剂和溶剂按照以下质量份数进行混合得到混合溶液：所述含硼化合物为10～30份，所述含镁化合物为10～20份，所述pH调节剂为0.5～2.5份，所述溶剂为100份，所述混合过程采用200～1000rpm的搅拌转速进行搅拌，混合温度为20～60℃；

所述含硼化合物为硼砂、四硼酸钾中的至少一种；

所述含镁化合物为硫酸镁、氯化镁、硝酸镁中的至少一种；

所述pH调节剂为强碱弱酸盐；

所述pH调节剂优选为碳酸钠、碳酸钾中的至少一种；

所述溶剂为水；

步骤2，对所述混合溶液持续进行搅拌，至所述混合溶液中pH值达到稳定，得到沉淀浆液；

步骤3，对所述沉淀浆体进行固液分离，得到的固体经过洗涤、干燥处理得到所述多水硼镁石产品。

上述技术方案中，所述混合溶液中pH值达到稳定的过程为：每经过a分钟对所述混合溶液进行pH值检测，当((pH)_n-1-(pH)_n)/(pH)_n-1≤0.5％时，所述n为pH值采样次数，认为所述混合溶液中pH值达到稳定，所述a为10～30分钟。

上述技术方案中，所述步骤2，当所述混合溶液中出现浑浊沉淀时开始第一次对所述混合溶液进行pH值检测。

上述技术方案中，所述步骤2，对所述混合溶液持续进行恒温搅拌，搅拌温度为20～60℃。

上述技术方案中，所述步骤2，对所述混合溶液持续进行搅拌，至所述混合溶液中pH值达到稳定，静置10～20分钟，得到沉淀浆液；

上述技术方案中，所述步骤3，对所述沉淀浆体进行固液分离采用的过程为过滤或离心分离；

上述技术方案中，所述步骤3，得到的固体经过去离子水洗涤和无水乙醇洗涤、室温干燥处理得到所述多水硼镁石产品。

上述技术方案中，所述步骤3，得到的固体经过去离子水洗涤和无水乙醇洗涤，所述去离子水洗涤次数为2次，所述无水乙醇洗涤次数为1次。

本发明的优点和有益效果为：

根据本发明的多水硼镁石的制备方法，硫酸镁(氯化镁、硝酸镁)和硼砂(四硼酸钾)为主要原料，并添加少量的碳酸钠(碳酸钾)，通过一步法快速制备得到了多水硼镁石，该制备方法操作简单，制备时间短，原料廉价易得；以硼原子计，收率可达到70％；制备的多水硼镁石纯度高、形貌好、粒度分布均匀，是一种良好的非线性光学材料。

附图说明

图1是本发明实施例1得到多水硼镁石的XRD图；其中a为实施例1得到多水硼镁石；b为标准样品。

图2是本发明实施例1中混合溶液的pH变化图。

图3是本发明实施例2得到多水硼镁石的XRD图；其中a为实施例2得到多水硼镁石；b为标准样品。

图4是本发明实施例2的反应液相硼浓度变化图。

图5是发明实施例2的热重分析TG-DSC图。

图6是发明实施例2得到多水硼镁石的SEM图。

图7是本发明实施例3得到多水硼镁石的XRD图；其中a为实施例3得到多水硼镁石；b为标准样品。

图8是本发明实施例4得到多水硼镁石的XRD图；其中a为实施例4得到多水硼镁石；b为标准样品。

对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例一

一种多水硼镁石的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，向500ml的烧杯中加入40g的硼砂、40g的硫酸镁和2g的无水碳酸钠，加入400ml的去离子水，40℃恒温搅拌溶解，搅拌转速为500rpm，得到混合溶液；

步骤2，对所述混合溶液40℃恒温持续进行搅拌，当出现溶液浑浊时开始每20min检测一次pH值，如图2所示，至所述混合溶液中pH值达到稳定(((pH)_n-1-(pH)_n)/(pH)_n-1≤0.5％；时)，静置15min后，得到沉淀浆液；

步骤3，对所述沉淀浆体采用过滤方式进行固液分离，得到的固体经过洗涤、干燥处理得到所述多水硼镁石产品。滤饼可采用蒸馏水洗涤1-2次、无水乙醇洗涤一次，并在室温(25℃左右)下自然干燥即可，得到干燥多水硼镁石固体(2MgO·3B₂O₃·15H₂O)27.63g，以硼原子收率计算，收率为70.6％。

对制备得到的多水硼镁石分别进行了X射线衍射(简称XRD)和化学分析。化学分析固相成分为：14.45％MgO和37.39％B₂O₃，相比多硼镁石中二者的理论值分别为14.40％MgO和37.32％B₂O₃，差别较小；以上均为质量百分数。本实施例制备得到的多水硼镁石的XRD如图1所示；从图1中可以看出，该谱图峰形尖锐、基线平滑、无杂峰，且与标准卡片数据对应等，也表明了本实施例制备得到的多水硼镁石不仅结晶度好且纯度较高，几乎不含杂质。针对多水硼镁石析出过程中液相pH分析，发现虽然多水硼镁石的析出，但由于溶液中加入碳酸钠，溶液一直保持弱碱性，有利于多水硼镁石的析出。

多水硼镁石是一种弱碱性矿物，加入碳酸盐可以让沉淀体系pH维持在8.5左右，有利于多水硼镁石的析出，收率大大提高；现有技术中虽然也能合成出多水硼镁石，但是由于未加入弱碱性物质，随着多水硼镁石的析出溶液pH会下降，不利于产物的析出，所以收率很低。

本发明技术方案的主要的反应机理：如式(Ⅰ)，其中包含A、B、C三个主要反应，水分子带负电荷的氧原子攻击B₄O₅(OH)₄ ^2-中六元环带正电荷的B原子(反应式A)，生成B₃O₃(OH)₄ ^–和B(OH)₄ ^-，若溶液为弱碱性，有利于B反应正向进行，生成B₃O₃(OH)₅ ^2-，而多水硼镁石晶体中多聚硼酸根正是B₃O₃(OH)₅ ^2-基团，和镁离子结合生成多水硼镁石，若溶液接近中性或软酸性则有利于C反应正向和B反应逆向进行，不利于多水硼镁石生成。反应体系初始阶段溶液为弱碱性，随着反应进行(硼的消耗)，溶液pH迅速下降(镁离子水解显酸性)接近中性，所以我们加入少量的弱碱性物质，以维持溶液pH，这样有利于多水硼镁石的生成。

实施例二

一种多水硼镁石的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，向500ml的烧杯中加入40g的硼砂、35g的硫酸镁和2.5g的无水碳酸钠，加入400ml的去离子水，50℃恒温搅拌溶解，搅拌转速为250rpm，得到混合溶液；

步骤2，对所述混合溶液50℃恒温持续进行搅拌，当出现溶液浑浊时开始每20min检测一次pH值，至所述混合溶液中pH值达到稳定(((pH)_n-1-(pH)_n)/(pH)_n-1≤0.5％；时)，得到沉淀浆液；

步骤3，对所述沉淀浆体采用过滤方式进行固液分离，得到的固体经过洗涤、干燥处理得到所述多水硼镁石产品。滤饼可采用蒸馏水洗涤1-2次、无水乙醇洗涤一次，并在室温(25℃左右)下自然干燥即可，得到干燥多水硼镁石固体(2MgO·3B₂O₃·15H₂O)27.86g，以硼原子收率计算，收率为71.2％。

对制备得到的多水硼镁石分别进行了化学分析和热重分析。化学分析固相成分为：14.29％MgO和37.28％B₂O₃，相比多硼镁石中二者的理论值分别为14.40％MgO和37.32％B₂O₃，差别较小；以上均为质量百分数。从XRD图，见附图3，可以看出，该谱图峰形尖锐、基线平滑、无杂峰，且与标准卡片数据对应等，也表明了本实施例制备得到的多水硼镁石不仅结晶度好且纯度较高，几乎不含杂质。说明合成的多水硼镁石的纯度较高；针对多水硼镁石析出过程中液相硼百分含量进行分析(图4)，在反应终结是液相硼含量仅为初始是的30％，可以算的硼的收率约70％。低于所得固体收率71.3％，是由于析出固体，液相质量减少造成的。对所得到的样品进行TG-DSG测试(图5)，测得热重失重结果为48.31％，相比理论热重失水的48.28％差别也较小，可能是步骤3得到的多水硼镁石固体未完全干燥，带有非常少量的自由水。进一步对样品进行扫描电镜(简称SEM)分析(图6)，从图6中可以看出，本实施例合成的多水硼镁石形貌较好，呈柱状，且粒径分布均匀。

实施例三

一种多水硼镁石的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，向1000ml的烧杯中加入80g的硼砂、70g的氯化镁和5g的无水碳酸钠，加入800ml的去离子水，45℃恒温搅拌溶解，搅拌转速为700rpm，得到混合溶液；

步骤2，对所述混合溶液45℃恒温持续进行搅拌，当出现溶液浑浊时开始每20min检测一次pH值，至所述混合溶液中pH值达到稳定(((pH)_n-1-(pH)_n)/(pH)_n-1≤0.5％；时)，静置一段10min后，得到沉淀浆液；

步骤3，对所述沉淀浆体采用过滤方式进行固液分离，得到的固体经过洗涤、干燥处理得到所述多水硼镁石产品。滤饼可采用蒸馏水洗涤1-2次、无水乙醇洗涤一次，并在室温(25℃左右)下自然干燥即可，得到干燥多水硼镁石固体(2MgO·3B₂O₃·15H₂O)54.40g，以硼原子收率计算，收率为69.5％。

对制备得到的多水硼镁石分别进行了化学分析和XRD分析。化学分析固相成分为：14.34％MgO和37.42％B₂O₃，相比多硼镁石中二者的理论值分别为14.40％MgO和37.32％B₂O₃，差别较小；以上均为质量百分数。从XRD图，见图7，中可以看出，该谱图峰形尖锐、基线平滑、无杂峰，且与标准卡片数据对应等，也表明了本实施例制备得到的多水硼镁石不仅结晶度好且纯度较高，几乎不含杂质。

实施例四

一种多水硼镁石的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，向500ml的烧杯中加入30g的四硼酸钾、28g的氯化镁和2g的无水碳酸钾，加入300ml的去离子水，45℃恒温搅拌溶解，搅拌转速为800rpm，得到混合溶液；

步骤3，对所述沉淀浆体采用过滤方式进行固液分离，得到的固体经过洗涤、干燥处理得到所述多水硼镁石产品。滤饼可采用蒸馏水洗涤1-2次、无水乙醇洗涤一次，并在室温(25℃左右)下自然干燥即可，得到干燥多水硼镁石固体(2MgO·3B₂O₃·15H₂O)25.69g，以硼原子计算收率为70.1％。

对制备得到的多水硼镁石分别进行了化学分析和XRD分析。化学分析固相成分为：14.45％MgO和37.26％B₂O₃，相比多硼镁石中二者的理论值分别为14.40％MgO和37.32％B₂O₃，差别较小；以上均为质量百分数。从XRD图，见图8，中可以看出，该谱图峰形尖锐、基线平滑、无杂峰，且与标准卡片数据对应等，也表明了本实施例制备得到的多水硼镁石不仅结晶度好且纯度较高，几乎不含杂质。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种多水硼镁石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述含硼化合物为硼砂、四硼酸钾中的至少一种；

所述含镁化合物为硫酸镁、氯化镁、硝酸镁中的至少一种；

所述pH调节剂为碳酸钠、碳酸钾中的至少一种；

所述溶剂为水；

2.根据权利要求1所述的一种多水硼镁石的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中pH值达到稳定的过程为：每经过a分钟对所述混合溶液进行pH值检测，当((pH)_n-1-(pH)_n)/(pH)_n-1≤0.5％时，所述n为pH值采样次数，认为所述混合溶液中pH值达到稳定，所述a为10～30分钟。

3.根据权利要求1所述的一种多水硼镁石的制备方法，其特征在于，所述步骤2，当所述混合溶液中出现浑浊沉淀时开始第一次对所述混合溶液进行pH值检测。

4.根据权利要求1所述的一种多水硼镁石的制备方法，其特征在于，所述步骤2，对所述混合溶液持续进行恒温搅拌，搅拌温度为20～60℃。

5.根据权利要求1所述的一种多水硼镁石的制备方法，其特征在于，所述步骤2，对所述混合溶液持续进行搅拌，至所述混合溶液中pH值达到稳定，静置10～20分钟，得到沉淀浆液。

6.根据权利要求1所述的一种多水硼镁石的制备方法，其特征在于，所述步骤3，对所述沉淀浆体进行固液分离采用的过程为过滤或离心分离。

7.根据权利要求1所述的一种多水硼镁石的制备方法，其特征在于，所述步骤3，得到的固体经过去离子水洗涤和无水乙醇洗涤、室温干燥处理得到所述多水硼镁石产品。

8.根据权利要求1所述的一种多水硼镁石的制备方法，其特征在于，所述步骤3，得到的固体经过去离子水洗涤和无水乙醇洗涤，所述去离子水洗涤次数为2次，所述无水乙醇洗涤次数为1次。