CN104477941B - 一种利用钾混盐低温冷冻制取光卤石矿的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光卤石矿制取领域。本发明的利用钾混盐低温冷冻制取光卤石矿的方法,包括如下步骤:a、将钾混盐加水溶解后与老卤兑卤;兑卤后的溶液加水或者蒸发,使含水量控制在65%~82%;b、将兑卤后控制含水量的溶液进行低温冷冻,然后过滤,获得七水硫酸镁和母液;其中,所述低温冷冻温度为-40~-5℃,低温冷冻时间为1~100h;c、将过滤后的母液蒸发浓缩,然后固液分离,获得光卤石矿和老卤。本发明利用低温高寒地区丰富的冷能资源和太阳能进行盐田生产,操作简单,设备投入少,能耗低,生产成本低;对原料适应性强,钾的回收率高,同时副产泻利盐等优点,为我国利用钾混盐制取光卤石矿提供了新方法。
Description
技术领域
本发明涉及光卤石矿制取领域,具体地,本发明涉及一种利用钾混盐低温冷冻制取光卤石矿的方法。
背景技术
光卤石(KCl·MgCl2·6H2O)是异成分复盐,可由不相称溶解生成单盐氯化钾,是生产氯化钾的原料。
目前国内外从氯化物型盐湖卤水中制取氯化钾,例如以色列、约旦、美国和中国[1],都是首先制取光卤石矿,再对光卤石矿进行加工获得氯化钾。光卤石矿可通过盐田滩晒法和兑卤法获得。盐田滩晒法是原卤通过盐田日晒蒸发首先析出氯化钠,然后在光卤石池中蒸发浓缩析出光卤石矿。兑卤法是光卤石点卤水和老卤(饱和水氯镁石)按一定比例混合析出光卤石矿。
以色列根据当地气候条件对死海采取盐田蒸发工艺[2],卤水中的硫酸根以硫酸钙的形式最早析出,继续蒸发析出氯化钠,接着析出光卤石矿。我国青海察尔汗盐湖属于氯化物型,主要生产氯化钾肥料,所采取的生产工艺与死海相似,也是通过盐田滩晒制取光卤石矿,再分解制取氯化钾。
硫酸盐型盐湖卤水由于所含硫酸根较高,通过盐田滩晒制取的钾混盐中常含有钾盐镁矾和软钾镁矾,通常用来生产硫酸钾或硫酸钾镁肥,例如美国的大盐湖和我国的罗布泊盐湖。利用硫酸盐型盐湖生产氯化钾的工艺方法可分为以下几种:
(1)直接法
直接法是盐湖卤水通过盐田滩晒直接得到含有氯化钾的钾混盐或光卤石矿,再利用浮选等方法分离制取氯化钾,智利的阿塔卡玛盐湖和我国的罗布泊、西台吉乃尔盐湖使用该方法生产氯化钾。
Luis[3]等人研究了阿塔卡玛盐湖卤水蒸发过程的相化学,研究认为可以设计一系列太阳蒸发池来结晶析出钾混盐和锂混盐,析出的钾石盐生产氯化钾,而析出的钾盐镁矾和软钾镁矾生产硫酸钾。由于卤水中锂浓度较高以及环境温度的变化,实际卤水蒸发结晶路线与25℃Na+,K+,Mg2+/Cl-,SO4 2--H2O五元水盐体系耶内克相图具有一定的差别。
Pedro[4]等人设计了从阿塔卡玛盐湖中制取氯化钾、硫酸钾和硼酸的工艺过程。抽取卤水至太阳池,随着水分蒸发先析出石盐,接着析出含钾石盐、硫酸盐混盐。在钾石盐池中60%的钾以氯化钾结晶析出,将钾石盐湿磨成35目粒度后分离氯化钠和氯化钾,再用脂肪酸胺浮选剂进行浮选,得到90%~95%的氯化钾精矿,进一步淋洗纯度可以达到96%。文献给出了试验研究的建议流程图,实际生产厂的生产技术和工艺流程,都未见详细报道[5]。
罗布泊和西台吉乃尔盐湖利用盐田工艺将产品进行合理分级,在光卤石田得到光卤石矿,再通过冷分解浮选法制取氯化钾。罗布泊所生产的氯化钾作为原料与软钾镁钒反应制取硫酸钾,降低了硫酸钾的生产成本,西台吉乃尔盐湖则将氯化钾直接作为产品出售。
(2)兑卤法
大盐滩卤水属于硫酸镁亚型,中蓝连海设计研究院[6]针对其特点,采用“两步兑卤-冷分解结晶法”制取优质氯化钾。第一步兑卤除钠,得到含钠较低的母液。第二步兑卤将总物料点落在光卤石结晶区,反应析出光卤石。并采用特制的分解结晶器,通过控制光卤石、分解水和分解母液循环量来控制光卤石的分解速度,得到较大颗粒的氯化钾。
夏康明等人[7]先将硫酸盐型卤水蒸发,然后兑卤析出低钠光卤石,光卤石加水分解制取氯化钾。兑卤后的母液可以进一步蒸发制取钾混盐和老卤,光卤石分解液返回兑卤工序。
(3)高温热溶结晶法
贾茜[8]等针对西藏扎仓茶卡盐湖的组成,依据Na+,K+,Mg2+/Cl-,SO4 2--H2O五元水盐体系0℃、15℃、25℃、50℃、75℃、100℃、110℃7个温度下的稳定相图,进行相图分析和理论计算,给出了生产氯化钾的原则性工艺流程,即在110℃等温蒸发析出无水钠镁矾、钠镁矾、氯化钠,再经过兑卤、蒸发得到母液,该母液点在25℃相图氯化钾相区,低温蒸发析出氯化钾和氯化钠。钾石盐再进一步制取氯化钾。经计算,钾回收率为79.8%。
陈兆华[9]将硫酸盐型卤水生产的钾混盐与老卤兑卤,在68-127℃进行高温转化,然后固液分离,母液冷却结晶出光卤石,最后光卤石分解洗涤得到氯化钾。该发明实际上是依据Na+,K+,Mg2+/Cl-,SO4 2--H2O五元水盐体系110℃下的稳定相图,利用高温溶解除去钾混盐中的一水硫酸镁和氯化钠,制得含有较少硫酸根的母液,通过冷却母液制得光卤石。李晋斌等[10]采用硫酸钠亚型卤水(查波错盐湖)蒸发得到的钾混盐,与老卤兑卤在高温75℃反应获得一水硫酸镁和氯化钠,固液分离除去硫酸根,母液在25℃冷却析出光卤石。此文献的研究思路与专利[9]一致。
尹至仁[11]针对甘肃某硫酸盐型盐湖卤水来提取氯化钾,原卤与老卤兑卤除钠,苦卤在112-115℃蒸发析出硫酸镁和氯化钠,再将卤水加热至124℃,蒸发多余水分后冷至室温析出光卤石,光卤石冷分解得到氯化钾。
(4)冻硝法
美国大盐湖属于硫酸镁亚型卤水,盐田生产中第一个饱和析出的是氯化钠,接着是泻利盐、软钾镁矾、钾盐镁矾、光卤石,最后是十水氯镁石[5]。大部分钾离子以软钾镁矾和钾盐镁矾的形式结晶析出,主要用来生产硫酸钾。专利[12]提供了一种从大盐湖中提取锂盐和氯化钾的方法,夏季大盐湖卤水在钾池中析出钾镁硫酸盐混盐,然后注入卤水溶解,经过冬季冷冻析出十水硫酸钠,母液(主要为氯化镁和氯化钾)泵入另一钾池中。待第二年气温升高时蒸发析出钾石盐和光卤石,可进一步制取氯化钾。
索智录[13]、徐文芳等[14]研究认为,硫酸盐型盐湖卤水经过冬季冻硝除掉硫酸根,可以将卤水体系点由软钾镁矾相区移到钾石盐相区,分离芒硝后的卤水经盐田滩晒,可产出钾石盐型钾混盐,进一步制取氯化钾。
综上所述,现有文献大多采用的是将硫酸盐型盐湖卤水直接冻硝,或者兑卤,或兑卤后高温溶解来制取光卤石矿,再进一步制取氯化钾。硫酸盐型盐湖卤水通过盐田滩晒获得钾混盐,针对该钾混盐制取光卤石矿的文献报道较少。现有技术[9-10]通过高温转化的方法来除去钾混盐中的硫酸根再冷却母液获得光卤石矿,生产成本较高,且低温高寒地区(例如,青藏高原地区等)盐湖生产现场不具备高温加热的条件,所以高温转化的工艺路线不适合在盐湖现场生产。
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发明内容
本发明的目的是提供一种利用硫酸盐型盐湖滩晒制取的钾混盐通过兑卤冷冻、蒸发浓缩制取光卤石矿的生产工艺。
本发明的目的可以通过以下措施达到:
本发明的利用钾混盐低温冷冻制取光卤石矿的方法,包括如下步骤:
a、将钾混盐加水溶解,加水量可以保证钾混盐完全溶解即可,优选地,钾混盐与水的质量比为1︰2,然后与老卤兑卤;兑卤后的溶液加水或者蒸发,使含水量控制在65%~82%,将含水量控制在一定的范围内,可以保证七水硫酸镁的最大析出量,以及钾的最小析出量或不析出;
b、将步骤a兑卤后控制含水量的溶液进行低温冷冻,然后过滤,获得七水硫酸镁和母液;其中,所述低温冷冻温度为-40~-5℃,低温冷冻时间为1~100h;
c、将过滤后的母液蒸发浓缩至老卤(步骤a所用老卤)时固液分离,获得光卤石矿和老卤。
根据本发明的制取光卤石矿的方法,优选地,步骤a所述钾混盐与老卤的质量比为1︰1~1︰6;进一步优选地,钾混盐与老卤的质量比为1︰1.5~1︰5.5。
根据本发明的制取光卤石矿的方法,步骤a所述兑卤后的溶液加水或者蒸发,使含水量优选控制在67%~80%。
根据本发明的制取光卤石矿的方法,优选地,步骤b所述低温冻温度为-35~-10℃,低温冷冻时间为5~95h。
根据本发明的制取光卤石矿的方法,优选地,步骤b所述过滤温度与低温冷冻温度需保持一致。
根据本发明的制取光卤石矿的方法,优选地,步骤c所述蒸发温度为10~50℃;进一步优选为15~45℃。
本发明步骤c获得的光卤石矿可根据现有成熟工艺加水分解,获得氯化钾产品;老卤可以返回步骤a中与钾混盐兑卤,实现循环利用。
本发明用“低温冷冻”法制取光卤石矿的生产工艺:
a、以钾混盐为原料,根据钾混盐中钾离子的含量,计算所需老卤的加入量,使体系点在硫酸镁相区。通过调节兑卤后溶液的含水量,进行低温冷冻使NaCl和MgSO4·7H2O析出存在于固相中,而钾混盐中的钾全部存在于液相中。
b、将冷冻完成后的料浆在低温环境下进行抽滤分离,漏斗中的固相为NaCl和MgSO4·7H2O的混合盐,滤瓶中的清液为含钾母液,组成点在光卤石相区(或用其它方法进行固液分离)。
c、将过滤的清夜进行蒸发浓缩,析出的晶体为含有氯化钠的光卤石矿。根据现有成熟工艺,例如冷分解-浮选法、热溶冷结晶法等,即可获得工业级优质氯化钾。
本发明的原料详细阐述如下:
1.1钾混盐:本发明中的钾混盐属于本领域公知的物质,具体是指硫酸盐型盐湖卤水经过盐田滩晒制取的含有钾盐镁矾或软钾镁钒的钾混盐,其中K+含量一般在5%~10%,Na+含量在4%~10%,Mg2+含量在6%~15%,SO4 2-含量在15%~25%,Cl-含量在15%~25%。
1.2老卤:一般是指氯化物型盐湖卤水制取光卤石后的饱和水氯镁石母液,主要成分为MgCl2·6H2O和少量其它盐类,其中K+含量一般在0.05%~0.15%,Na+含量在0.03%~0.3%,Mg2+含量在7%~10%,SO4 2-含量在2%~4%,Cl-含量在18%~26%,H2O含量在60%~72%。本发明步骤c中的老卤可与钾混盐兑卤循环使用。
低温高寒地区(例如,青藏高原地区等)盐湖现场冬季环境温度可达-30℃,本发明利用此丰富的冷能资源,设计一条先兑卤后冷冻的工艺路线来除去钾混盐中的硫酸根,冷冻后的母液再进一步蒸发浓缩可直接获得光卤石矿。
本发明避免了现有技术中高温转化的条件,利用低温高寒地区丰富的冷能资源和太阳能进行盐田生产,操作简单,设备投入少,能耗低,生产成本低;对原料适应性强,钾的回收率高,同时副产泻利盐等优点,为我国利用钾混盐制取光卤石矿提供了新方法。
附图说明
图1为本发明的利用钾混盐低温冷冻制取光卤石矿的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步阐述本发明,这些实施例仅用于举例说明的目的,并没有限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法,通常按照常规条件。
实施例1
称取150g钾混盐,然后加水溶解,再加入150g老卤(钾混盐与老卤的质量比为1︰1),搅拌均匀后蒸发,使混合溶液含水量在65%左右。兑卤后的溶液在-5℃的低温环境下冷冻96h,然后进行抽滤固液分离,得到分离盐32.5g,母液396.9g。取样分析固液相各离子含量,固相中SO4 2-的冻出率为56.7%,母液中K+的回收率为98.2%。母液在20℃下进一步蒸发制取光卤石矿,获得老卤174.6g,光卤石矿77.9g(光卤石62%、六水氯化镁22.8%、氯化钠15.2%),光卤石矿中K+的回收率为91%。冷冻-蒸发阶段中总K+的回收率为89.4%。
实施例2
称取100g钾混盐,然后加水溶解,再加入590g老卤(钾混盐与老卤的质量比为1︰5.9),搅拌均匀后加水使混合溶液含水量在72%左右。兑卤后的溶液在-10℃的低温环境下冷冻72h,然后在同一低温环境下进行抽滤固液分离,获得分离盐60.8g,母液832.2g。取样分析固液相各离子含量,固相中SO4 2-的冻出率为72.9%,母液中K+的回收率为96.8%。母液在40℃下进一步蒸发制取光卤石矿,获得老卤486.9g,光卤石矿83.1g(光卤石71.9%、六水氯化镁13%、氯化钠15.1%),光卤石矿中K+的回收率为94.1%。冷冻-蒸发阶段中总K+的回收率为91.1%。
实施例3
称取160g钾混盐,然后加水溶解,再加入645g老卤(钾混盐与老卤的质量比为1︰4),搅拌均匀后加水使混合溶液含水量在80%左右。兑卤后的溶液在-10℃的低温环境下冷冻90h,然后进行抽滤固液分离,得到分离盐42.9g,母液1134.7g。取样分析固液相各离子含量,固相中SO4 2-的冻出率为43.3%,母液中K+的回收率为98.1%。母液在35℃下进一步蒸发制取光卤石矿,获得老卤690.4g,光卤石矿120.4g(光卤石55.4%、钾盐镁矾29%、氯化钠15.6%),光卤石矿中K+的回收率为90.5%。冷冻-蒸发阶段中总K+的回收率为88.8%。
实施例4
称取200g钾混盐,然后加水溶解,再加入949g老卤(钾混盐与老卤的质量比为1︰4.7),搅拌均匀后加水使混合溶液含水量在70%左右。兑卤后的溶液在-35℃的低温环境下冷冻48h,然后进行抽滤固液分离,获得分离盐270.4g,母液1253.2g。取样分析固液相各离子含量,固相中SO4 2-的冻出率为94.8%,母液中K+的回收率为50.9%。母液在15℃下进一步蒸发制取光卤石矿,获得老卤867.9g,光卤石矿60.2g(光卤石81.8%、六水氯化镁3.7%、氯化钠14.5%),光卤石矿中K+的回收率为97.9%。冷冻-蒸发阶段中总K+的回收率为49.8%。
实施例5
称取160g钾混盐,然后加水溶解,再加入579g老卤(钾混盐与老卤的质量比为1︰3.6),搅拌均匀后加水使混合溶液含水量在74%左右。兑卤后的溶液在-35℃的低温环境下冷冻72h,然后在同一低温环境下进行抽滤固液分离,获得分离盐140g,母液1068g。取样分析固液相各离子含量,固相中SO4 2-的冻出率为61.8%,母液中K+的回收率为95.9%。母液在40℃下进一步蒸发制取光卤石矿,获得老卤515g,光卤石矿110g(光卤石78.7%、六水氯化镁6.2%、氯化钠15.1%),光卤石矿中K+的回收率为95.4%。冷冻-蒸发阶段中总K+的回收率为91.4%。
实施例6
称取160g钾混盐,然后加水溶解,再加入500g老卤(钾混盐与老卤的质量比为1︰3.1),搅拌均匀后蒸发使混合溶液含水量在68%左右。兑卤后的溶液在-20℃的低温环境下冷冻80h,然后进行抽滤固液分离,得到分离盐55.9g,母液1152g。取样分析固液相各离子含量,固相中SO4 2-的冻出率为43.3%,母液中K+的回收率为98.3%。母液在20℃下进一步蒸发制取光卤石矿,获得老卤672g,光卤石矿123g(光卤石52%、六水氯化镁32.8%、氯化钠15.1%),光卤石矿中K+的回收率为88.5%。冷冻-蒸发阶段中总K+的回收率为87.0%。
当然,本发明还可以有多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用钾混盐低温冷冻制取光卤石矿的方法,包括如下步骤:
a、将钾混盐加水溶解后与老卤兑卤;兑卤后的溶液加水或者蒸发,使含水量控制在65%~82%;其中,所述钾混盐与老卤的质量比为1︰1~1︰6;
b、将步骤a兑卤后控制含水量的溶液进行低温冷冻,然后过滤,获得七水硫酸镁和母液;其中,所述低温冷冻温度为-40~-5℃,低温冷冻时间为1~100h;
c、将过滤后的母液蒸发浓缩,然后固液分离,获得光卤石矿和老卤。
2.根据权利要求1所述的制取光卤石矿的方法,其特征在于,步骤a所述钾混盐与老卤的质量比为1︰1.5~1︰5.5。
3.根据权利要求1所述的制取光卤石矿的方法,其特征在于,步骤a所述兑卤后的溶液加水或者蒸发,使含水量控制在67%~80%。
4.根据权利要求1所述的制取光卤石矿的方法,其特征在于,步骤b所述低温冷冻温度为-35~-10℃。
5.根据权利要求1或4所述的制取光卤石矿的方法,其特征在于,步骤b所述低温冷冻时间为5~95h。
6.根据权利要求1或4任一所述的制取光卤石矿的方法,其特征在于,步骤b所述过滤温度与低温冷冻温度保持一致。
7.根据权利要求5所述的制取光卤石矿的方法,其特征在于,步骤b所述过滤温度与低温冷冻温度保持一致。
8.根据权利要求1所述的制取光卤石矿的方法,其特征在于,步骤c所述蒸发温度为10~50℃。
9.根据权利要求1所述的制取光卤石矿的方法,其特征在于,步骤c所述蒸发温度为15~45℃。
10.根据权利要求1所述的制取光卤石矿的方法,其特征在于,步骤c获得的老卤返回步骤a中与钾混盐兑卤。
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