CN1039112C - 硫酸分解硼镁铁矿综合利用工艺 - Google Patents

Abstract

本发明为用硫酸分解硼镁铁矿直接制取高收率硼酸和高质量一水硫酸镁的工艺技术，也适用硼镁矿或含铀硼镁铁矿。对低至10%B₂O₃含量的硼矿，硼的收率仍可达82%。采用适当酸解工艺和阻溶技术，可使矿中铁不溶出，而硼的浸出率可达98%，采用不含氯的盐析剂和适当改性技术使硼酸和硫酸镁分离；同时消除了硫酸镁结晶吸附硼酸和减轻设备腐蚀。硼镁铁矿酸解后的矿渣，经磁选可得铁精矿粉，实现了硼、镁、铁的综合利用，消除了废液和废渣的排放。

Description

硫酸分解硼镁铁矿综合利用工艺

本发明属于硼矿综合利用直接制造硼酸、一水硫酸镁和铁矿粉的方法。

硼镁铁矿的综合利用迄今未见工业化的报导，也未见国外有关这方面的研究工作发表。研究利用硼镁铁矿的工作主要在国内进行，已知的研究路线有：

(1)用盐酸浸取硼镁铁矿，再用萃取法分离硼酸和氯化镁。虽然加入了阻溶剂，但仍有部分铁浸出，在硼酸和氯化镁分离之前需除铁。此方法由于盐酸的腐蚀性大，劳动条件差，萃取-反萃流程长、能耗高，虽然1991年就已完成中试，但迄今仍无工厂采用。

(2)“火法工艺”，是将硼镁铁矿先在高炉炼铁，其铁渣富含硼，称富硼渣，用纯碱钠化后，经缓冷、粉碎，用来制造硼砂。由于其富硼渣中硼的活性低，实验室内仅86％～87％、中试只达到78.61％，低于化工部规定的85％指标，因此，尽管已炼出硼铁，但尚不能建厂加工利用该矿。

(3)“磁选分离法”是利用两段磨矿、两段弱磁选和筛分选矿路线，将硼镁铁矿分选为含铁52.6％、B₂O₃5.78％的铁精矿和含B₂O₃15.83％、铁4.47％的富硼粉，然后将富硼粉用来制造硼砂。虽然富硼粉的硼活性可达90％以上，但硼砂生产过程的收率只有80％，因此对原矿来讲，硼资源利用率仅58.3％。

(4)“化学分选”是将硼镁铁矿粉与盐-碳按比例混合，在高温下焙烧，然后用SO₂分解，浮选分解液，制得纯度为80％的粗硼酸，重结晶即得99％的精硼酸。

用硫酸分解硼镁矿来生产硼酸，在前苏联早就使用。在我国也有少数硼酸厂使用高品位硼镁矿以硫酸分解来生产硼酸，直到现在，仍有一些改进的工作发表，但都没有硼镁铁矿直接制取硼酸和一水硫酸镁来实现综合利用的方法。

1993年本发明者和吕秉玲等人曾用卤化镁作盐析剂使硼酸和硫酸镁分离，并申请了中国专利(申请号93109015.6)。实用中还存在硫酸镁吸附硼酸，造成硼酸产率下降8％以上的问题；而且卤化镁溶液在弱酸条件下腐蚀严重，虽然压型石墨材料可以耐腐蚀，但机械强度较差；如果有氧化剂存在时，还可能产生卤素气体，污染环境，使操作条件恶劣。

硼铁矿在地质学上属于硼镁铁矿(英文名“Ludwigite”，其分子式为：Mg₂Fe(BO₃)O₂)及硼镁石和磁铁矿(Ascharite-magnetite，2MgO·B₂O₃-Fe₃O₄)的混合物，其铁含量在30％以上，B₂O₃的含量仅为10～15％，其开发的难点在于(1)、用酸分解硼镁铁矿时，不使铁溶出。(2)、不仅矿石中硼的溶出率高，需要把硼酸和硫酸镁彻底分离，没有废液排放。

本发明的目的是用硫酸分解硼铁矿时，如何防止高含量铁参与反应而被溶出；采用盐析技术高温下，使硫酸镁与硼酸分离；同时使分离出的一水硫酸镁不吸附硼酸，来提高硼酸的收率和硫酸镁的质量；消除废液的排放以循环使用；避免氯化镁盐析法对设备的严重腐蚀，实现硼、镁、铁三者的综合利用。

用硫酸分解硼矿，酸解的工艺条件为：硫酸用量以摩尔比计，为硼矿中氧化镁摩尔数的0.4～0.98，具体用量视硼矿的产地和组成而异。酸解温度为80～105℃，液固体积比为2.0～3.5∶1。酸解过程中硫酸缓慢加入。阻溶剂可使用双氧水、软锰矿、高锰酸钾、五氧化二钒、硝酸及其盐类等不含氯的氧化剂，阻溶剂的作用是阻止铁与硫酸反应，它可以是上述物质中的单一组份，也可适当组合使用。阻溶剂的用量以使系统中不产生积累为宜，一般为矿石重量的1％以下。

本工艺用硝酸镁为盐析剂，在蒸发硼酸-硫酸镁溶液时，使硫酸镁以MgSO₄·H₂O形式析出。硝酸镁浓度在20～45％，分离硫酸镁的温度高于80℃。此硝酸镁盐析剂在蒸发分离硫酸镁、冷却结晶出硼酸后，循环使用。由于考虑各种损失，可在硫酸分解硼矿时，加入少量硝酸分解硼矿而补入硝酸镁，无需使用固体硝酸镁。

蒸发过程中，在开始结晶出硫酸镁之前，加入一种改性剂以消除硫酸镁结晶吸附硼酸。加入改性剂后可使溶液呈酸性，同时改变晶体的表面性质，加入量小于0.2％。改性剂可以是烷基苯磺酸钠盐或硬脂酸盐和硫酸的混合物。

用硫酸分解硼镁铁矿，盐析法分离硼酸和一水硫酸镁，副产铁矿粉的工艺流程见说明书附图。即在硼矿酸解槽中加入各种洗水之后，加入硼镁铁矿粉、阻溶剂，加入硫酸进行酸解，酸解后的料浆经板框过滤分离，滤饼经洗涤后即为铁矿粉，视含铁多少，必要时送去磁选即得铁精矿粉。过滤出的滤液经冷却结晶，离心分离出硼酸，用水洗涤后即得产品硼酸。离心分离出的母液送至蒸发器，在加入盐析剂(即循环液)和改性剂后进行蒸发，蒸发所得的料浆用离心机分离，分离出的一水硫酸镁用部分硼酸母液加热后，在离心机上洗涤，即得-水硫酸镁产品。分离出硫酸镁的母液送往结晶器冷却结晶，结晶出的硼酸用水洗涤后即得另一部分硼酸产品。分离硼酸后的母液称为循环液，返回蒸发器作盐析剂使用。

本发明的工艺技术也可用于硼镁矿。当不使用阻溶技术时，其生产过程与硼镁铁矿相近，不同点只需在蒸发前设一除铁工序，使用氧化剂将铁氧化成三价铁之后，加入石灰石粉调节PH＝5.0～5.6，趁热过滤，即可达到除铁的目的。除铁后，硼酸与硫酸镁的分离与硼镁铁矿的加工方法相同。

若硼镁铁矿中含铀较多，必须除铀时，本发明的工艺也适用，只需在第一次析出硼酸后，设一除铀工序，按常规除铀方法将铀脱除。除铀后的溶液即可按前述方法进行蒸发、盐析分离出硼酸和硫酸镁。

本发明的效果如下：

1、本工艺可用于含铀或不含铀的硼镁铁矿和硼镁矿的加工，实现了直接生产硼酸、-水硫酸镁和铁矿粉的目的。

2、本发明可直接使用低品位的硼矿，而且硼的收率高，即使含B₂O₃为12％的硼矿，硼酸收率也可达到85％。

3、对于硼镁铁矿的加工，为了副产铁精矿粉，除原矿铁的含量低而必须磁选产生尾砂外，整个生产无废渣、废液排放，无环境污染。

4、本发明的加工方法生产流程短，设备少，因而投资省。

5、本发明所用的生产设备除通用设备外，专用设备结构简单，制造容易，所用蒸发器也可使用常用的不锈钢制造，而且制造和维修均方便。

6、本工艺铁的阻溶效果很好，铁的溶出量基本上可忽略不计，因此无需设置除铁工序，而且全系统长期循环，无杂质累积。

7、本工艺改进了硫酸镁的分离过程，无氯气产生，即使析出的硫酸镁不经洗涤，产品的颜色也为白色，消除了黄绿色弊病。而且硫酸镁中硼酸含量小于0.3％，保证了产品纯度，硼酸的收率提高了8％以上。

                         实施例1

取含B₂O₃ 11.4％、MgO 23.4％、Fe₂O₃ 45.0％的硼镁铁矿粉20公斤，用矿渣洗水和硼酸洗水28公斤，水31公斤，置于100升反应釜中，搅拌，加热到90～100℃，加100克阻溶剂，缓慢加入93％硫酸9公斤，约2小时，待反应结束，趁热过滤，用20公斤水洗涤滤饼，洗后得湿滤渣22公斤，干重15.6公斤，含Fe₂O₃ 57.7％。

滤液冷却至25℃，结晶析出硼酸，用水洗涤后，得一次硼酸产品1.81公斤，母液一部分加热，洗涤硫酸镁产品后，送至蒸发器，其余部分直接送往蒸发器，加入二次分离硼酸后的母液及6克改性剂，在常压下蒸发，当蒸至硝酸镁浓度在30％以上时，即到终点。将蒸发浓缩后的料液送往离心机分离，用一次硼酸的热母液洗涤后，即得-水硫酸镁湿产品，重12公斤，分离出硫酸镁后的母液冷却至25℃结晶，离心分离，用水洗涤后，得到二次硼酸产品1.64公斤。分离后的母液全部返回蒸发器。

所得产品硼酸符合国家工业品一级标准，未干燥的-水硫酸镁含MgSO₄·H₂O≥90％，H₃BO₃≤0.3％，Mg(NO₃)₂≤0.1％。全过程硼酸的收率≥85.3％，镁的收率≥66.7％，铁的收率～100％。

                        实施例2

取含B₂O₃ 12.4％、MgO 37.6％、Fe₂O₃ 2.05％的硼镁石矿粉20公斤，加入各项洗水45公斤，水7公斤，置于100升反应釜中，搅拌，加热至90～100℃，缓慢加入93％硫酸15.8公斤，历时100分钟，反应结束。趁热过滤，滤饼用20公斤水洗涤，洗涤后的湿滤渣15.2公斤。滤液冷至25℃，析出硼酸结晶，用离心机分离，并用水洗，即得一次硼酸产品2.5公斤。

母液送往除铁槽，加热至90℃，加入60克氧化剂，投入4.5公斤石灰石粉，反应30分钟，趁热过滤，滤饼用15公斤水洗涤，洗涤后的除铁渣11.2公斤送主渣场。除铁后的溶液一部分加热后用作硫酸镁的洗液，洗完后送至蒸发器，其余除铁液直接送往蒸发器，连同二次硼酸母液和二次硼酸洗水一起蒸发，加入100克改性剂溶液，蒸发至硝酸镁浓度大于28％以上时即为终点。

余下的操作同实施例1。

全过程得硼酸湿重3.8公斤，-水硼酸镁湿重15.7公斤，产品质量同例1，硼的收率82％，镁的收率56％。

Claims (5)

1.一种以硼矿为原料，用酸分解制备硼酸的方法，其特征在于本工艺在用硫酸分解硼镁铁矿时，采用了阻溶技术来阻止大于40％的三氧化二铁中的铁不溶出，硼的分解率大于94％；采用了盐析技术，用硝酸镁作盐析剂，在高温下分离出硼酸和一水硫酸镁(硫镁矾)；采用了表面改性技术来减少一水硫酸镁对硼酸的吸附，使制得的硫镁矾中硼酸含量降低至0.3％以下，从而提高了硼酸的收率；酸解的工艺条件是在阻溶剂存在下，硫酸与硼镁铁矿中氧化镁的摩尔比为0.40～0.98∶1，酸解温度为80～105℃，液固体积比为2.0～3.5∶1，反应时间为2小时，将料液过滤，矿渣经水洗后，得到铁矿粉，滤液冷却结晶出硼酸，母液与盐析剂混合送去蒸发，在高温下分离出一水硫酸镁，分离后的硫镁母液冷却又得到硼酸，余下的母液作为盐析剂循环使用。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于阻溶铁的技术是用93％硫酸分解硼镁铁矿的过程中，加入不含氯的氧化剂作为阻溶剂，阻溶剂可以是单一组份的软锰矿、高锰酸钾、硝酸及其镁盐，也可组合使用，以保持反应介质为氧化性，从而可阻止硼镁铁矿中的铁溶出，阻溶剂的用量以使系统中不产生积累为宜，一般为矿石重量的1％以下。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于盐析技术中，用硝酸镁作盐析剂，浓度为20～45％，分离温度高于80℃，趁热离心过滤出一水硫酸镁(MgSO₄·H₂O)即硫镁矾，而不是泻利盐(MgSO₄·7H₂O)，硝酸镁在整个工艺系统中循环使用，工艺过程中损失的盐析剂硝酸镁，可通过加硝酸分解硼镁铁矿所得的酸解液来补充。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于本工艺在分离出一水硫酸镁前，需采用表面改性技术，即加入烷基苯磺酸钠或硬脂酸盐和硫酸的混合物作为改性剂，加入量小于0.2％，使溶液呈酸性，减少一水硫酸镁对硼酸的吸附。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于本工艺不仅适用于硼镁铁矿，而且也适于含铀的硼镁铁矿，只需在第一次析出硼酸后，按常规除铀方法脱铀，再按前述工艺处理；对于不含铁的硼镁矿，也可使用本工艺的盐析技术，但在用硫酸分解矿石时，不需采用铁的阻溶技术。

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