CN1013358B

CN1013358B - 用钨细泥制取仲钨酸铵

Info

Publication number: CN1013358B
Application number: CN 87101927
Authority: CN
Inventors: 罗天开; 吴尔京
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 1987-03-11
Filing date: 1987-03-11
Publication date: 1991-07-31
Also published as: CN87101927A

Abstract

一种用钨细泥制取仲钨酸铵的方法，其特征是在“经典”法的基础上采取一定的工艺措施和控制适当的条件，把除Mo、As、P、Si等杂质的工序与有关工艺过程结合起来，从而省掉两道除杂工艺过程，有效且经济合理地制取参照Wo₃GB3457-82达一级品的仲钨酸铵，生产成本低，经济效益好。本发明适用于含Wo₃＞18%、Mo＜0.33%、As＜4.6%、P＜0.3%， SiO₂＜30%、白钨＜50%的钨细泥及难选低品位钨矿，亦适用于钨精矿。

Description

本发明属于仲钨酸铵制备方法。

用难选低品位含钨物料或者钨精矿制取仲钨酸铵（即APT），已有三种技术方法：“经典”法，“碱浸-离子交换”法和“碱浸-萃取”法。用“经典”法处理低品位钨矿的原则流程是：碱浸→钨酸钠溶液蒸发结晶→除磷砷硅→除钼→盐酸分解→氨溶→仲钨酸铵蒸发结晶。关于这种方法曾有过大同小异的介绍，例如中国《硬质合金》1980年第1期就报导过美国李钨公司用经典法从钨精矿生产仲钨酸铵。这种方法的优点是工艺成熟，设备简单，容易上马，但是该方法的工艺流程长，需两道专门除去杂质的工艺，而且该方法对原料中杂质的含量要求严格（特别是净化除砷较困难），产品质量难以控制，渣量大，钨的损失率高。为了克服上述缺点，人们研究采用新的技术方案来生产仲钨酸铵。苏联《Цветные Металлы》1978年第7期介绍了“碱浸-离子交换”法的扩大试验;美国《Chemical Abstracts》第91卷报导了奥地利Bergla工厂采用“碱浸-萃取”法生产仲钨酸铵的情况。后述的两种技术，苏联的工艺流程短，设备投资少，但不适宜处理钼含量高的低品位原料，而且分离杂质金属锡也较困难，整个工艺过程废水处理量大;奥地利的方法与“经典”法相比较，工艺流程较短，生产操作易于实现连续化，但该工艺需专门的净化除杂工序，而且为了除掉矿石中的大量浮选剂，还必须在磨矿前进行物料氧化焙烧，进而带来需收尘，需烟气处理和设备投资大等问题。

本发明的目的是针对上述方法所存在的缺点，研究出一种工艺流程短，成本较低，适应性强，既能处理钨细泥及难选低品位钨矿又能处理钨精矿以制取高质量仲钨酸铵的方法。

本发明的特征是在处理钨细泥及难选低品位钨矿或钨精矿时，在“经典”法的基础上，采用一定的工艺措施，控制合适的条件，把除杂质的过程与有关工艺结合起来，仅通过碱浸、钨酸钠溶液蒸发结晶及碱液搅洗、盐酸分解、氨溶、仲钨酸铵结晶及NH₄Cl溶液搅洗等工艺过程，达到有效地、经济合理地制取仲钨酸铵。

本发明适用于从浮选剂含量高的钨细泥及难选低品位钨矿制取仲钨酸铵。原料中有关元素的含量和白钨量在以下范围内为宜：WO₃＞18%、Mo＜0.33%、As＜4.6%、P＜0.3%、SiO₂＜30%、白钨含量＜50%。本发明也可以用钨精矿或不合格的钨精矿制取仲钨酸铵，但经济效益不如用钨细泥及难选低品位钨矿制取仲钨酸铵显著。

本发明的原则流程如附图所示，主要过程的化学反应为：

原料碱浸：

钨酸钠溶液蒸发结晶：

盐酸分解：

氨溶

仲钨酸铵结晶：

＝5（NH₄）₂O·12WO₃·5H₂O↓+14NH₄OH （10）

进入浸出槽的原料85%需预先湿磨至-320目;根据原料的不同，在进料的同时加入料重的4-10%的工业用Al₂O₃粉，以便在浸出钨的同时使大部分的P、As、Si留在渣中。浸出剂含NaOH450-750g/l，浸出过程控制温度为120-135℃，液固比1∶0.8-1，时间1.5-2.0小时，压力1.3-2.0公斤/平方厘米。浸出液经蒸发结晶得到钨酸铵后，用含NaOH400-500g/l的碱液进行搅拌洗涤，以进一步除去P、As、Si等杂质。搅洗控制的条件是：液固比∶0.5-1.2∶1，温度80-100℃，时间30分钟。洗涤后所得的钨酸钠结晶须再经过盐酸分解和氨溶，尔后蒸发结晶仲钨酸铵。仲钨酸铵蒸发结晶时需加入含S为80-150g/l的（NH₄）₂S溶液，其量为钨酸铵中钼生成（NH₄）₂MoS₄的理论量的3-6倍，以络合除钼。为了深度净化除去Mo、P、As、Si等杂质，经过滤分离所得的仲钨酸铵用含NH₄Cl为2-10%的溶液进行2-5次搅拌洗涤，每次洗涤控制液固比为：1.2- 2.0∶1，温度80-100℃，时间10-30分钟。经洗涤烘干后，即得到合格的仲钨酸铵产品。

本发明与已有技术比较具有下述优点：（1）由于本发明采用多种工艺措施，有效地解决了W与Mo、P、As、Si等杂质的分离问题，不需要专门的除Mo和除P、As、Si等杂质的净化工序，从而使工艺流程缩短，设备投资少，生产成本低，经济效益显著;（2）采用本发明从浮洗剂高的钨细泥及难选低品位钨矿制取仲钨酸铵，钨的总冶炼回收率达90%以上，可直接制取参照WO₃GB3457-82达一级品的粒度可控制的高纯仲钨酸铵;（3）生产规模可大可小，对原料的适应性强;（4）工艺过程易于操作和掌握，设备简单，所有辅助材料来源方便，价格便宜;（5）“三废”排放量少，只需简单处理，即可达到工业排放标准。

实例：

在2立方米的钢槽中加入800升水和415.7公斤工业苛性钠，加入粒度90%-320目的钨细泥1000公斤（钨细泥含WO₃22.84%、Mo0.33%、As4.6%、P0.112%、SiO₂25%、Ca2.70%、白钨27%），加入工业Al₂O₃粉100公斤，在通蒸气间接加热的情况下进行碱浸。碱浸控制的条件是温度130℃、压力1.5-2.0公斤/平方厘米、时间2小时。浸出矿浆用60平方米的板框式过滤机过滤。得到的含WO₃120g/l的1.7立方米Na₂WO₄溶液，在2立方米的钢槽中用蒸气间接加热至沸腾，搅拌蒸发6小时。在结晶与母液用1平方米的吸滤器分离后，Na₂WO₄晶体用含NaOH400g/l的溶液搅拌洗涤，控制温度80℃、液固比1∶0.5、时间30分钟。经再过滤后的Na₂WO₄晶体装入1立方米的搪瓷反应锅中，在80-100℃的温度下用7N的工业盐酸分解30分钟。所制得的200公斤钨酸装入0.5立方米的搪瓷反应锅中，加70℃的热水将钨酸调浆至比重为2.0后，加入300升工业氨水在1立方米的搪瓷锅中进行氨溶，控制时间30分钟，温度小于50℃。氨溶后制得的含WO₃300g/l的650升（NH₄）₂WO₄溶液装入1立方米的搪瓷反应锅，在加入21升（NH₄）₂S溶液（含S150g/l）后，蒸发结晶仲钨酸铵。此工序控制的条件是：温度85-92℃，时间7小时，蒸发结束时结晶母液的比重为1.06。经过滤得到的仲钨酸铵晶体用2% NH₄Cl溶液搅洗4次，控制温度大于80℃，液固比1.5∶1.0，每次搅洗10分钟。搅洗后，再经过滤和烘干，得到180公斤仲钨酸铵产品，其质量参照WO₃GB3457-82达到一级品的要求。

Claims

1、一种制取仲钨酸铵的方法，是用含钨物料作原料，经过碱浸、钨酸钠溶液蒸发结晶、盐酸分解、氨溶、仲钨酸铵蒸发结晶，其特征在于用含Wo₃＞18%、Mo＜0.33%、As＜4.6%、P＜0.3%、SiO₂＜30%、白钨＜50%的钨细泥作原料时，在原料中加入料重的4-10%的工业Al₂O₃粉后用NaOH溶液浸出，再经钨酸钠溶液蒸发结晶及NaOH溶液搅洗、盐酸分解、氨溶，再于(NH₄)₂WO₄溶液中加入理论用量3-6倍的(NH₄)₂S溶液后进行仲钨酸铵溶液蒸发结晶并用NH₄Cl溶液搅洗而制得仲钨酸铵。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于（NH₄）₂WO₄溶液蒸发结晶后所得的仲钨酸铵晶体在80-100℃的温度下，用液固比为1.2-2.0∶1的2-10%NH₄Cl溶液机械搅拌洗涤2-5次，每次10-30分钟。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于钨酸钠蒸发结晶后用液固比为0.5-1.2∶1的400-500g/1NaOH溶液在80-100℃温度下机械搅拌洗涤30分钟。