CN102030320A - 磷酸锂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种磷酸锂制备方法，包括如下步骤：(1)将二氧化碳通入水中，加入工业级碳酸锂，再加入沉淀剂，继续通入二氧化碳至溶液的pH为8～9，过滤，收集碳酸氢锂溶液，所述原料碳酸锂为工业级碳酸锂；(2)将磷酸加入步骤(1)的碳酸氢锂溶液中，至溶液pH＝6～6.5，加热到65-70℃，搅拌，用氨水调节溶液pH＝8～8.5，然后在90～95℃进行固液分离，获得磷酸锂湿料；(3)将磷酸锂湿料真空干燥，获得产品。本发明较好的解决了传统生产工艺的缺点，工艺简单，物相单一，未大量引入其它杂质元素，过程中不使用盐酸，使得反应设备不需要进行特殊的仿腐处理，同时对环境基本不产生影响，过程收率达到97％以上。

Description

磷酸锂制备方法

技术领域

本发明涉及磷酸锂的制备方法。

背景技术

磷酸锂是构成制作锂离子电池所需磷酸亚铁锂的基本元素，也是生产彩色荧光粉红粉(以下简称红粉)的必要原料之一。

国际上，磷酸锂在红粉上的应用是比较早的，也是较为普遍的。磷酸锂与碳酸锂在红粉生产中是作为助熔剂加入，其混合后作用是改变红粉的粒度、亮度和色度，使之符合彩色显像管涂屏的要求。彩色显像管是彩色电视机的核心部件，但是随着科技的不断进步，显像管电视机已被边缘化，使得磷酸锂在彩粉方面的用量大幅下降。但是近几年随着锂电池技术的不断发展，磷酸锂在制作磷酸亚铁锂方面又有了新的使用领域，即用磷酸锂与亚铁盐生产用于锂离子蓄电池正极材料的磷酸亚铁锂。

近十年以来钴酸锂一直作为锂离子蓄电池正极材料的首选，虽然性能优良，但价格昂贵，随着移动通讯电子设备和电动汽车的飞速发展，对锂离子蓄电池在高循环性能、高比能量方面提出了新的要求，因此以新能源和新材料技术为背景的锂离子蓄电池正极材料的研究也在不断开拓新的方向，寻求能够代替钴酸锂的低成本、高比能量、环境友好、长寿命的新型正极材料。

磷酸亚铁锂以其良好的热稳定性和优良的循环特性成为研究的重点。这种材料具有高寿命、高安全、高环保的特性，这种材料的发现给了电动车的进一步推广带来了生机，一时间国内的众多科研机构预言“它”将成为未来铅酸电池的替代品。

美国Valence公司2003年开始LiFePO₄的产业化，解决了其电池的倍率放电及低温性能等问题，并和中国的部分锂离子电池厂家进行合作，并以OEM方式生产4～10Ah的聚合物电池，同时，在中国苏州拟建生产基地(威能和威泰)，自己生产聚合物电池。美国A123公司主要从事掺杂金属离子的LiFePO₄材料的商品化运作，在中国的常州建设生产基地高博，国内的其它企业例如天津斯特兰，天津十八所、湖南瑞翔，北大先行、深圳比亚迪、广东肇庆、青岛乾运、山西力之源、横店东磁、山东海霸、余姚金和、广州鹏辉也都进行了中试实验，其中试验结果较好的企业很快可以形成产能。此外，磷酸锂是生产磷酸亚铁锂的主要原料。

通常，磷酸锂是用如下方法制备的：将碳酸锂与盐酸进行中和反应，通过调整pH值和加入沉淀剂除去Fe、Al、Ca等杂质，然后与磷酸铵反应得到磷酸锂。该方法的主要存在以下缺陷：过程繁琐，通常需要进行两步以上的过滤操作。引入了大量的盐酸和铵，增加了控制产品质量的难度。产品必须进行大液固比的洗涤才能达到指标要求，回收率低。最终产品中氯离子含量任然较高。过程中使用了国家专控的和挥发性的盐酸，对环境和操作人员会有不同程度的影响，设备需要特殊防腐处理。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备磷酸锂的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的方法，包括如下步骤：

(1)将二氧化碳通入水中，然后加入工业级碳酸锂，然后加入沉淀剂，使所述溶液中的钙(Ca)、镁(Mg)和硫酸根(SO₄ ^2-)等杂质形成沉淀，继续通入二氧化碳至溶液的pH为8～9，过滤，收集碳酸氢锂溶液；

原料碳酸锂在水中的重量含量为4.0～4.2％。

所述原料碳酸锂为工业级碳酸锂，其中，碳酸锂的重量含量为为99.0％，钠(Na)为500PPm或以上、镁(Mg)为100PPm或以上、铁(Fe)含量为50PPm或以上，钾(K)、铝(Al)、铜(Cu)为20PPm或以上，钙(Ca)为200PPm或以上，硫酸根(SO₄ ^2-)为1000PPm或以上。

工业级碳酸锂产品国家标准(GB/T 11075-2003)

沉淀剂的重量为原料碳酸锂重量的0.1～0.5％；

所述沉淀剂选自草酸、草酸铵、氢氧化钡、碳酸钡、草酸盐或钡盐中的一种以上；

(2)将磷酸加入步骤(1)的碳酸氢锂溶液中，至溶液pH＝6～6.5，加热到65-70℃，搅拌20～40分钟，用重量浓度为25～28％的氨水调节溶液pH＝8～8.5，然后在90～95℃进行固液分离，分离时间不低于30分钟，获得磷酸锂湿料，磷酸锂湿料中，水分的重量含量为5.5～8％；

磷酸的用量为：0.0465～0.0486Kg/L碳酸氢锂溶液；

(3)将所述磷酸锂湿料真空干燥，最终干燥温度为130～135℃，干燥机内部压力为-0.09Mpa，冷却，获得产品。

本发明的方法，使用了较为基础的原料-工业级碳酸锂，工艺过程总收率达到97％以上，纯度高达99.9％或以上，产品中杂质杂质钠(Na)、钙(Ca)、铁(Fe)、钾(K)、铅(Pb)、氯根(Cl^-)含量低至10PPm或以下，硫酸根(SO₄ ^2-)含量低至20PPm或以下。

本发明较好的解决了传统生产工艺的缺点，工艺简单，物相单一，

未大量引入其它杂质元素，产品无需洗涤，回收率高，选用不同级别的碳酸锂原料即可制得不同级别的产品，过程中不使用盐酸，使得反应设备不需要进行特殊的防腐处理，同时对环境基本不产生影响，过程收率达到97％以上。

具体实施方式

实施例1

(1)1.8M³不锈钢反应塔中加入纯水1400L，开启二氧化碳，压力控制在0.2Mpa，加入工业级碳酸锂60Kg，然后加入0.12Kg草酸和0.29Kg氢氧化钡，继续通入二氧化碳至溶液的pH为9，再将获得的溶液用聚丙烯板框压滤机过滤，收集碳酸氢锂溶液；

(2)在5M³不锈钢反应釜中，加入步骤(1)的碳酸氢锂溶液4000L，搅拌下加入食品级磷酸186Kg，至溶液pH＝6左右，加热到70℃搅拌30分钟，用重量浓度为25％的氨水调节溶液pH＝8，然后在95℃进行固液分离，分离时间不低于30分钟，获得磷酸锂湿料182.66Kg，水分的重量含量为5.5％；

(3)将所述磷酸锂湿料加入3M³不锈钢真空干燥机中进行真空干燥，最终干燥温度为135℃，干燥机内部压力为-0.09Mpa，冷却至35℃，获得磷酸锂172.61)Kg，工艺过程总收率达到97％以上。

采用国家标准进行检测，磷酸锂纯度高达99.9％或以上，产品中杂质杂质钠(Na)、钙(Ca)、铁(Fe)、钾(K)、铅(Pb)、氯根(Cl^-)含量低至10PPm或以下，硫酸根(SO₄ ^2-)含量低至20PPm或以下。因此本发明的优点是能够生产高收率，高纯度，较低成本的磷酸锂。

实施例2

(1)1.8M³不锈钢反应塔中加入纯水1400L，开启二氧化碳，压力控制在0.15Mpa，加入工业级碳酸锂60Kg，然后加入0.16Kg草酸和0.32Kg氢氧化钡，继续通入二氧化碳至溶液的pH＝8，再将获得的溶液用聚丙烯板框压滤机过滤，收集碳酸氢锂溶液；

(2)在5M³不锈钢反应釜中，加入步骤(1)的碳酸氢锂溶液4000L，搅拌下加入食品级磷酸188Kg，至溶液pH＝6.0左右，加热到70℃搅拌30分钟，用重量浓度为25％的氨水调节溶液pH＝8.2，然后在95℃进行固液分离，分离时间不低于30分钟，获得磷酸锂湿料183.95Kg，水分的重量含量为5.9％；

(3)将所述磷酸锂湿料加入3M³不锈钢真空干燥机中进行真空干燥，最终干燥温度为130℃，干燥机内部压力为-0.09Mpa，冷却至30℃，获得磷酸锂173.1Kg，工艺过程总收率达到97％以上。

采用国家标准进行检测，磷酸锂纯度高达99.9％或以上，产品中杂质杂质钠(Na)、钙(Ca)、铁(Fe)、钾(K)、铅(Pb)、氯根(Cl^-)含量低至10PPm或以下，硫酸根(SO₄ ^2-)含量低至20PPm或以下。

Claims (6)

1.磷酸锂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将二氧化碳通入水中，然后加入工业级碳酸锂，然后加入沉淀剂，继续通入二氧化碳至溶液的pH为8～9，过滤，收集碳酸氢锂溶液；

所述原料碳酸锂为工业级碳酸锂；

(2)将磷酸加入步骤(1)的碳酸氢锂溶液中，至溶液pH＝6～6.5，加热到65-70℃，搅拌，用氨水调节溶液pH＝8～8.5，然后在90～95℃进行固液分离，获得磷酸锂湿料；

(3)将所述磷酸锂湿料真空干燥，获得产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工业级碳酸锂中，碳酸锂的重量含量为99.0％，钠(Na)为500PPm或以上、镁(Mg)为100PPm或以上、铁(Fe)含量为50PPm或以上，钾(K)、铝(Al)、铜(Cu)为20PPm或以上，钙(Ca)为200PPm或以上，硫酸根(SO₄ ^2-)为1000PPm或以上。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，沉淀剂的重量为原料碳酸锂重量的0.1～0.5％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂选自草酸、草酸铵、氢氧化钡、碳酸钡、草酸盐或钡盐中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，原料碳酸锂在水中的重量含量为4.0～4.2％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，磷酸的用量为：0.0465～0.0486Kg/L碳酸氢锂溶液。