CN103638901A - 一种利用废弃ldh再生多孔模板碳材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用废弃LDH再生多孔模板碳材料的方法，包括以下步骤：将吸附了染料的废弃LDH依次进行干燥、粉碎、碳化、酸化洗涤去除金属氧化物、干燥，得多孔模板碳材料。本发明以废弃LDH为原料，通过简单的方法制备得到一种具有较大比表面积的模板碳材料，同时也为解决吸附染料的废弃LDH的回收利用提供了新途径，实现了废水处理后废弃的LDH的再资源化，从而有助于推动LDH在染料/印染废水处理中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用废弃LDH再生多孔模板碳材料的方法。
背景技术
水滑石类层状化合物是自然界唯一一类阴离子型粘土，一般是由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides，简称LDH）。天然矿物镁铝水滑石结构是典型的LDH结构，为一种具有二维模板结构的层状化合物，单元层由镁氧八面体共棱组成。由于同晶替代作用，LDH因层间易发生不等价阳离子置换而产生永久性正电荷，可通过在其层间域内吸附阴离子达到电荷平衡，且LDH具有很大的内外表面积，因此，水滑石可通过离子交换作用吸附各类有机和无机阴离子，具有较高的离子交换容量和很强的吸附能力。
由于LDH具有板层组成可调控、层间阴离子可交换、结构记忆效应等特点，可广泛应用于环境保护领域，如吸附工业有机染料，尤其被应用于染料/印染废水处理，LDH作为染料/印染废水的重要吸附新材料日益受到重视。LDH成本低廉，每吨价格在数百元，仅为活性炭的10%左右；对水中阴离子染料吸附性能好，对常见阴离子染料如橙黄Ⅱ、刚果红等的吸附性能均超过活性炭。在染料/印染废水处理中，LDH的综合应用成本远低于活性炭，但要实现LDH在染料/印染废水中的推广应用，还需要解决吸附染料后LDH的资源化利用问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明通过碳化回收利用废弃的LDH，再生成多孔模板碳材料，实现吸附染料的LDH的再资源化。
本发明的目的在于提供一种利用废弃LDH再生多孔模板碳材料的方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种利用废弃LDH再生多孔模板碳材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将LDH置于含染料的废水中，吸附染料完全后得废弃LDH；
2）将废弃LDH干燥、粉碎，然后在保护性气体保护下碳化，获得碳化LDH；
3）碳化LDH经酸洗，去除金属氧化物后，干燥得到多孔模板碳材料。
进一步的，步骤2）所述保护性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中至少一种。
进一步的，步骤2）所述碳化为在500～800℃碳化2～5h。
进一步的，步骤3）所述酸洗所采用的酸选自盐酸、硝酸和硫酸。
进一步的，所述酸洗所采用的酸的体积浓度为6～15%。
本发明的有益效果是：
本发明通过将吸附染料后废弃的LDH为原料，在隔绝空气条件下碳化，破坏LDH片层结构，分解氧化物颗粒，生成氧化物颗粒-碳材料的三维复合材料，酸洗去除氧化物颗粒，碳材料的表面暴露，制成具有大比表面积的多孔模板碳材料，为实现废弃LDH的再资源化提供了新途径，有助于推动LDH在染料/印染废水处理中的应用，同时也提供了一种制备多孔模板碳材料的新方法。
附图说明
图1是不同料的X射线衍射光谱图，LDH表示Mg-Al-LDH，LDH-AO7表示吸附染料橙黄Ⅱ后的废弃LDH，LDH-C表示碳化的LDH；
图2是多孔模板碳材料的扫描电镜图，A和B分别为不同放大倍数的扫描电镜图；
图3是多孔模板碳材料的氮气吸附等温线；
图4是多孔模板碳材料的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。
实施例1：
1）取2g Mg/Al摩尔比为4：1的Mg-Al-LDH投入到4 L 500 mg/L橙黄Ⅱ（Acid Orange 7，简称AO7）的废水中，搅拌吸附2 h后沉淀2h，废水变清澈，沉淀下来的LDH为废弃LDH；
2）将废弃LDH干燥、粉碎，然后置于马弗炉中，在氮气保护下升温至600℃碳化2h，获得碳化的LDH；
3）碳化LDH经40mL 10%（v/v）的盐酸溶液搅拌洗涤4 h，重复4次，干净后，再用去离子水洗涤至pH≈7，抽滤、干燥得到多孔模板碳材料。
实施例2：
1）取2g Mg/Al摩尔比为4：1的Mg-Al-LDH投入到4 L 500 mg/L刚果红的废水中，搅拌吸附2 h后沉淀2h，废水变清澈，沉淀下来的LDH为废弃LDH；
2）将废弃LDH干燥、粉碎，然后置于马弗炉中，在氮气保护下升温至600℃碳化3h，获得碳化的LDH；
3）碳化LDH经30mL 12%（v/v）的盐酸溶液搅拌洗涤3h，重复4次，干净后，再用去离子水洗涤至pH≈7，抽滤、干燥得到多孔模板碳材料。
实施例3：
1）取2g Mg/Al摩尔比为3：1的Mg-Al-LDH投入到4 L 400 mg/L橙黄Ⅱ的废水中，搅拌吸附2 h后沉淀2h，废水变清澈，沉淀下来的LDH为废弃LDH；
2）将废弃LDH干燥、粉碎，然后置于马弗炉中，在氮气保护下升温至700℃碳化3h，获得碳化的LDH；
3）碳化LDH经30mL 6%（v/v）的盐酸溶液搅拌洗涤4 h，重复3次，干净后，再用去离子水洗涤至pH≈7，抽滤、干燥得到多孔模板碳材料。
实施例4：
1）取2g Ni/Fe摩尔比为2：1的Ni-Fe-LDH投入到4 L 200 mg/L橙黄Ⅱ的废水中，搅拌吸附2 h后沉淀2h，废水变清澈，沉淀下来的LDH为废弃LDH；
2）将废弃LDH干燥、粉碎，然后置于马弗炉中，在氮气保护下升温至600℃碳化3h，获得碳化的LDH；
3）碳化LDH经30mL 6%（v/v）的盐酸溶液搅拌洗涤4 h，重复3次，干净后，再用去离子水洗涤至pH≈7，抽滤、干燥得到多孔模板碳材料。
以下对实施例中利用废弃LDH再生的多孔模板碳材料作进一步的结构和性能检测。
有机污染物吸附试验
将实施例1所再生的多孔模板碳材料进行乙萘酚吸附试验，将0.05 g多孔模板碳材料投入到20 mL含80 mg/L的乙萘酚水溶液中，吸附1 h后离心分离，测定上清液浓度。
吸附结果显示：实施例1再生的多孔模板碳材料对乙萘酚的去除率达到99.9%。取0.05 g实施例1用到的Mg-Al-LDH进行同样条件的吸附实验，显示Mg-Al-LDH不能吸附乙萘酚。由上述实验可知，本发明制备的多孔模板碳材料对有机污染物具有良好的吸附性能。
将实施例2所再生的多孔模板碳材料进行硝基苯吸附试验，将0.05 g多孔模板碳材料投入到20 mL含80 mg/L的硝基苯水溶液中，吸附1 h后离心分离，测定上清液浓度。
吸附结果显示：实施例2再生的多孔模板碳材料对硝基苯的去除率达到98.2%。取0.05 g实施例2用到的Mg-Al-LDH进行同样条件的吸附实验，显示合成LDH不能吸附硝基苯。由上述实验可知，本发明制备的多孔模板碳材料对有机污染物具有良好的吸附性能。
X射线衍射图
将实施例1中Mg-Al-LDH原料、废弃LDH及碳化的LDH分别进行X射线衍射（XRD）表征，其XRD表征结果如图1所示。
吸附染料橙黄Ⅱ后的废弃LDH（图1中的LDH-AO7）仍保持与Mg-Al-LDH（图1中的LDH）原料相似的层状结构，但晶型变差，碳化的LDH（图1中的LDH-C）层状结构消失，出现氧化镁的峰，说明LDH分解产生氧化镁颗粒，生成氧化物颗粒-碳材料的三维复合材料，进一步说明废弃的LDH在再生过程中已失去原有的具有吸附作用的层状结构，再生的产物为不同与LDH结构的再生材料。
扫描电镜图
通过扫描电子显微镜（SEM）进一步观察实施例中再生的多孔模板碳材料的表面结构，实施例1的观察结果如图2所示，图中出现明显的颗粒物被酸蚀之后留下的孔结构，实施例2～3再生的多孔模板碳材料的表面也具有类似的孔结构。
比表面积检测
氮气吸附等温线测定：取实施例1再生的多孔模板碳材料进行氮气吸附等温线测定，测定结果如图3所示，图中的曲线呈现出H4型迟滞回线，说明多孔模板碳材料中的孔主要为微小的裂隙孔。
孔径分布测定：对实施例1再生的多孔模板碳材料进行孔径分布测定，测定结果如图4所示，从图中可获知多孔模板碳材料中的孔径分布主要为微孔和介孔结构。
对实施例1、2、3和4中再生的多孔模板碳材料进行比表面积检测，检测结果显示，其比表面积分别为881m2/g 、863m2/g、875m2/g和859m2/g。
Claims (5)
1.一种利用废弃LDH再生多孔模板碳材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将LDH置于含染料的废水中，吸附染料完全后得废弃LDH；
2）将废弃LDH干燥、粉碎，然后在保护性气体的保护下碳化，获得碳化LDH；
3）碳化LDH经酸洗，去除金属氧化物后，干燥得到多孔模板碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用废弃LDH再生多孔模板碳材料的方法，其特征在于：步骤2）所述保护性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种利用废弃LDH再生多孔模板碳材料的方法，其特征在于：步骤2）所述碳化的具体过程为在500～800℃碳化2～5h。
4.根据权利要求1所述的一种利用废弃LDH再生多孔模板碳材料的方法，其特征在于：步骤3）所述酸洗所采用的酸选自盐酸、硝酸和硫酸。
5.根据权利要求1和4所述的一种利用废弃LDH再生多孔模板碳材料的方法，其特征在于：所述酸洗所采用的酸的体积浓度为6～15%。
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