CN104609414A - 一种三维多孔石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

一种三维多孔石墨烯复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：将该有机阴离子插入由过渡金属氢氧化物组成的水滑石板层间，获得有机阴离子插层水滑石，以此作为前驱体；利用水滑石板层间的限域空间的保温作用，在较低温度及惰性气体的保护下煅烧该有机阴离子插层水滑石，由于水滑石板层的分隔作用，使石墨化的碳原子排列成单层或少数几层，形成石墨烯。同时，水滑石板层塌陷，形成过渡金属氧化物，附着在石墨烯薄膜上，获得具有三维多孔结构的石墨烯复合材料。本发明成本低廉，制备条件温和，可简便高效地制备得到三维多孔结构的石墨烯复合材料，适合规模化量产；制备的石墨烯复合材料的比表面积和孔容可调。

Description

一种三维多孔石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，尤其涉及一种三维多孔石墨烯复合材料的制备方法。
技术背景
超级电容器(supercapacitor) 是介于二次电池和传统电容器之间的新型储能器件，具有高功率密度、快速充放电、高安全性、长循环寿命、绿色环保等优点，既具有电池的能量储存特性，又具有电容器的功率特性，被认为是能量储存领域的一项革命，在混合动力汽车、通信、国防、消费电子产品等众多领域显现出巨大的应用价值。超级电容器内部主要由电极、电解质和隔膜构成，其中电极决定着超级电容器的主要性能指标，电极由集流体及结合于其表面的电极材料组成。超级电容器按储能机理分为两类：(1)双电层电容器，其能量的储存主要由离子在电解液和电极表面分离形成双电层来完成，电极材料主要为多孔碳材料（包括活性炭、炭气凝胶、碳纤维和碳纳米管等）；(2)法拉第赝电容器，其能量的储存主要是由电极材料的快速法拉第反应来完成，具有比双电层电容器更大的容量密度，电极材料主要有过渡金属氧化物（RuO2、MnO2等）和导电聚合物（聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物等）。
石墨烯（graphene）具有由碳六元环排列形成的二维周期性蜂窝状点阵结构，是目前世界上最薄但最坚硬的纳米材料，具有优良的导电、导热性能,电化学稳定、电导率高及充-放电快, 是理想的电极材料。然而, 石墨烯片层间存在强的范德华力, 使之易于团聚, 这必然导致石墨烯材料的比表面积和导电性大幅度降低, 使石墨烯超级电容的比电容迅速减少, 严重地制约了石墨烯在超级电容器中的广泛应用。
水滑石(Layered double hydroxides)是由二价和三价金属离子组成的具有层状晶体结构的无机化合物，组成通式为：[M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+(An − x/n).mH2O，其中，M(Ⅱ)和M(Ⅲ)分别为二价和三价金属离子，A为价数为-n的层间阴离子，x为M(Ⅲ)的摩尔数，m为水合水数。水滑石的板层结构是由金属氢氧八面体通过共用边相互连接而成，带正电，层与层对顶叠加，层间以氢键缔合，层间有可交换的阴离子作为平衡离子，使整个结构呈电中性。水滑石板层金属离子可调变，层间阴离子具有插层组装性，可根据需要调控组装，因而水滑石材料种类繁多，已在催化、吸附、医药等方面得到广泛应用。
石墨化是利用热活化使热力学不稳定的碳原子由乱层结构向石墨晶体结构的有序转化，在石墨化过程中，要使用高温热处理（2000℃以上）对原子重排及结构转变提供能量，因此条件苛刻、成本高。
发明内容：
本发明的目的在于克服石墨烯易团聚的缺点，提供一种三维多孔石墨烯复合材料的制备方法。
一种超级电容用三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：以有机阴离子为碳源材料，将该有机阴离子插入由过渡金属氢氧化物组成的水滑石板层间，获得有机阴离子插层水滑石，以此作为前驱体；利用水滑石板层间的限域空间的保温作用，在较低温度及惰性气体的保护下煅烧该有机阴离子插层水滑石，使层间的有机阴离子分解，继而炭化，石墨化，由于水滑石板层的分隔作用，使石墨化的碳原子排列成单层或少数几层，形成石墨烯；同时，水滑石板层塌陷，形成过渡金属氧化物，附着在石墨烯薄膜上。用去离子水洗涤粗产物去除杂质后，在80℃下真空干燥获得具有三维多孔结构的石墨烯复合材料。
为实现本发明的目的采用的技术方案如下：
（1）分别配制二价金属阳离子的氯化盐或硝酸盐水溶液A、三价金属阳离子的氯化盐或硝酸盐水溶液B；
（2）取有机阴离子充分分散于溶剂D中，得到溶液C；
（3）在不停地强烈搅拌溶液C条件下，同时将水溶液A和水溶液B逐滴加入溶液C中；
（4）滴加完成后用质量比为30%的NaOH溶液调节pH值为6.0～12.0获得样品；将样品置于50～90℃条件下陈化10～18小时；
（5）将陈化的样品用去离子水洗涤至终滤液pH＝7～8，过滤，将得到的滤饼在50～100℃温度范围内真空干燥3～8小时，得到有机阴离子插层水滑石；
（6）将有机阴离子插层水滑石置于管式炉中，在惰性气体的保护下进行煅烧，升温至600～1600℃之间，再恒温煅烧1～6小时，然后降温冷却至室温，得到粗产物；
（7）用去离子水洗涤粗产物去除杂质后，在80℃下真空干燥获得具有三维多孔结构的石墨烯复合材料；
本发明所述的水溶液A中，二价金属阳离子是指Zn2+、Ni2+、Co2+、Mn2+或Cu2 +中的一种；
本发明所述的水溶液B中，三价金属阳离子是指Co3+、Cr3+、Fe3+、V3+或 Sc3 +中的一种；
本发明所述的溶剂D，是指蒸馏水、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲苯或氯仿中的一种；
本发明所述的有机阴离子是指丁二酸根离子，己二酸根离子，癸二酸根离子，硬脂酸根离子，苯甲酸根离子，十二烷基硫酸根离子, 十二烷基苯磺酸离子或松香酸根离子中的一种；
经过步骤（3）之后，本发明所述的溶液C中，二价金属阳离子、三价金属阳离子、有机阴离子之间的摩尔比为0.8～4.3:1: 0.5～5.2；
本发明所述的惰性气体是指氮气、氩气或氦气中的一种；
本发明所述的煅烧，其目的是使层间的有机阴离子分解，继而炭化，石墨化；
本发明所述的水滑石板层是由溶液A、B中的二价、三价过渡金属的氢氧八面体靠共用边相互连接而构成的；
本发明所述的水滑石板层塌陷，形成过渡金属氧化物是指在高温下构成水滑石板层的过渡金属氢氧八面体分解，产生过渡金属氧化物；
本发明利用水滑石板层间限域空间的保温效应，使碳源材料石墨化过程所需温度比在自由空间中石墨化过程所需温度低，同时，由于水滑石板层的分隔作用，使石墨化的碳原子排列成单层或少数几层，形成石墨烯。
本发明在制备石墨烯的同时引入电活性过渡金属氧化物，使之起到空间阻隔的作用, 降低石墨烯片层间的团聚，增大比表面积，提高石墨烯的双电层比电容，同时，电活性过渡金属氧化物的引入使该复合材料能够提供比其双电层电容大的法拉第赝电容。如此，既克服了石墨烯易团聚的缺点，又产生了石墨烯和过渡金属氧化物优势互补的协同效应。
采用本发明所属的方法制备的三维多孔石墨烯复合材料，用比表面积及孔隙分析仪测量得到该样品的Brunauer-Emmett-Teller比表面积高达1828m2/g，单点孔容(P/P0＝0.99)为1.08～1.35cm3/g之间。
附图说明
图1为本发明三维多孔石墨烯复合材料的透射电镜图；
图2为基于本发明三维多孔石墨烯复合材料所制得的超级电容器在不同电流密度下的比容量。
具体实施方式 :
以下用非限定性实施例对本发明作进一步具体详细描述，将有助于对本发明及其优点的理解，而不作为对本发明的限定，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例 1
一、三维多孔石墨烯复合材料的制备
（1）分别配制0.3MZn (Cl)2的水溶液1L，0.1M Co (Cl )3的水溶液1L为溶液A和B；
（2）取0.06mol的丁二酸钠充分分散于100ml蒸馏水中，此为溶液C；
（3）在不停地强烈搅拌溶液C条件下，同时将水溶液A和水溶液B逐滴加入溶液C中；
（4）滴加完成后用质量比为30%的NaOH溶液调节pH值为9.0获得样品；将样品置于80℃条件下陈化12小时；
（5）将陈化的样品用去离子水洗涤至终滤液pH＝7，过滤，将得到的滤饼在80℃温度范围内真空干燥5小时，得到丁二酸根插层水滑石；
（6）将丁二酸根插层水滑石置于管式炉中，在氩气的保护下进行煅烧，升温至1000℃，再恒温煅烧3小时，然后降温冷却至室温，得到粗产物；
（7）用去离子水洗涤粗产物去除杂质后，在80℃下真空干燥获得具有三维多孔结构的石墨烯复合材料；用比表面积及孔隙分析仪测量得到该样品的Brunauer-Emmett-Teller比表面积高达1540m2/g，单点孔容(P/P0＝0.99)为1.28cm3/g；
二、三维多孔石墨烯复合材料在制备电容器中的应用
（1）将制备得到的三维多孔石墨烯复合材料与乙炔黑、聚四氟乙烯乳液(质量分数15%)按照质量比为80：15：5的比例研磨混合均匀配成电极浆料，超声2h使电极浆料均匀分散于少量无水乙醇中形成糊状液体，然后均匀涂布于泡沫镍表面，100℃下真空干燥后，在手动油压机上以15 MPa的压力压制成厚度为0.1 mm的薄片，得到电极片；
（2）采用聚丙烯多孔膜为隔膜并放入电解液30wt％的KOH水溶液（6mol∕L）中浸泡10分钟，然后将浸泡过的隔膜置于两个电极片中间，用纽扣电池壳（CR2032）封装，制成两电极电容器。
（3）采用LAND电池测试系统（CT2001A，LAND）对上述两电极电容器进行恒流充放电测试（电流密度0.1~0.5A/g，电压范围为0~1.2 V）：当测试电流密度为0.1A/g时，比容量为180F/g，如图2所示。
实施例 2
一、三维多孔石墨烯复合材料的制备
（1）分别配制0.8M Cu (NO3)2的水溶液1L，0.48M Fe (NO3)3的水溶液1L为溶液A和B；
（2）取1.7mol的十二烷基苯磺酸钠充分分散于100ml蒸馏水中，此为溶液C；
（3）在不停地强烈搅拌溶液C条件下，同时将水溶液A和水溶液B逐滴加入溶液C中；
（4）滴加完成后用质量比为30%的NaOH溶液调节pH值为8.0获得样品；将样品置于70℃条件下陈化16小时；
（5）将陈化的样品用去离子水洗涤至终滤液pH＝7，过滤，将得到的滤饼在60℃温度范围内真空干燥8小时，得到十二烷基苯磺酸根插层水滑石；
（6）将十二烷基苯磺酸根插层水滑石置于管式炉中，在氮气的保护下进行煅烧，升温至800℃，再恒温煅烧6小时，然后降温冷却至室温，得到粗产物；
（7）用去离子水洗涤粗产物去除杂质后，在80℃下真空干燥获得具有三维多孔结构的石墨烯复合材料；用比表面积及孔隙分析仪测量得到该样品的Brunauer-Emmett-Teller比表面积高达1670m2/g，单点孔容(P/P0＝0.99)为1.31cm3/g；
二、石墨烯复合材料在制备电容器中的应用
（1）将制备得到的三维多孔石墨烯复合材料与乙炔黑、聚四氟乙烯乳液(质量分数15%)按照质量比为80：15：5的比例研磨混合均匀配成电极浆料，超声2h使电极浆料均匀分散于少量无水乙醇中形成糊状液体，然后均匀涂布于泡沫镍表面，100℃下真空干燥后，在手动油压机上以15 MPa的压力压制成厚度为0.1 mm的薄片，得到电极片；
（2）采用聚丙烯多孔膜为隔膜并放入电解液30wt％的KOH水溶液（6mol∕L）中浸泡10分钟，然后将浸泡过的隔膜置于两个电极片中间，用纽扣电池壳（CR2032）封装，制成两电极电容器。
（3）采用LAND电池测试系统（CT2001A，LAND）对上述两电极电容器进行恒流充放电测试（电流密度0.1~0.5A/g，电压范围为0~1.2 V）：当测试电流密度为0.1A/g时，比容量为220F/g，如图2所示。
实施例 3
一、石墨烯复合材料的制备
（1）分别配制0.3M Ni (Cl)2的水溶液1L，0.12M V (Cl )3的水溶液1L为溶液A和B；
（2）取0.01mol的特级纯松香充分分散于100ml无水乙醇中，此为溶液C；
（3）在不停地强烈搅拌溶液C条件下，同时将水溶液A和水溶液B逐滴加入溶液C中；
（4）滴加完成后用质量比为30%的NaOH溶液调节pH值为11.0获得样品；将样品置于90℃条件下陈化10小时；
（5）将陈化的样品用去离子水洗涤至终滤液pH＝8，过滤，将得到的滤饼在100℃温度范围内真空干燥3小时，得到松香酸根插层水滑石；
（6）将松香酸根插层水滑石置于管式炉中，在氦气的保护下进行煅烧，升温至1500℃，再恒温煅烧1小时，然后降温冷却至室温，得到粗产物；
（7）用去离子水洗涤粗产物去除杂质后，在80℃下真空干燥获得具有三维多孔结构的石墨烯复合材料；用比表面积及孔隙分析仪测量得到该样品的Brunauer-Emmett-Teller比表面积高达1810m2/g，单点孔容(P/P0＝0.99)为1.15cm3/g；
二、石墨烯复合材料在制备电容器中的应用
（1）将制备得到的石墨烯复合材料与乙炔黑、聚四氟乙烯乳液(质量分数15%)按照质量比为80：15：5的比例研磨混合均匀配成电极浆料，超声2h使电极浆料均匀分散于少量无水乙醇中形成糊状液体，然后均匀涂布于泡沫镍表面，100℃下真空干燥后，在手动油压机上以15 MPa的压力压制成厚度为0.1 mm的薄片，得到电极片；
（2）采用聚丙烯多孔膜为隔膜并放入电解液30wt％的KOH水溶液（6mol∕L）中浸泡10分钟，然后将浸泡过的隔膜置于两个电极片中间，用纽扣电池壳（CR2032）封装，制成两电极电容器。
（3）采用LAND电池测试系统（CT2001A，LAND）对上述两电极电容器进行恒流充放电测试（电流密度0.1~0.5A/g，电压范围为0~1.2 V）：当测试电流密度为0.1A/g时，比容量为236F/g，如图2所示。

Claims (7)

1.一种三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于
（1）分别配制二价金属阳离子的氯化盐或硝酸盐水溶液A、三价金属阳离子的氯化盐或硝酸盐水溶液B；
（2）取有机阴离子充分分散于溶剂D中，得到溶液C；
（3）在不停地强烈搅拌溶液C条件下，同时将水溶液A和水溶液B逐滴加入溶液C中；
（4）滴加完成后用质量比为30%的NaOH溶液调节pH值为6.0～12.0获得样品；将样品置于50～90℃条件下陈化10～18小时；
（5）将陈化的样品用去离子水洗涤至终滤液pH＝7～8，过滤，将得到的滤饼在50～100℃温度范围内真空干燥3～8小时，得到有机阴离子插层水滑石；
（6）将有机阴离子插层水滑石置于管式炉中，在惰性气体的保护下进行煅烧，升温至600～1600℃之间，再恒温煅烧1～6小时，然后降温冷却至室温，得到粗产物；
（7）用去离子水洗涤粗产物去除杂质后，在80℃下真空干燥获得具有三维多孔结构的石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机阴离子是指丁二酸根离子，己二酸根离子，癸二酸根离子，硬脂酸根离子，苯甲酸根离子，十二烷基硫酸根离子, 十二烷基苯磺酸离子、松香酸根离子等廉价的有机阴离子中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的水溶液A中，二价金属阳离子是指Zn2+、Ni2+、Co2+、Mn2+或Cu2 +中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种三维多孔石墨烯复合材料的制备步骤，其特征在于所述的水溶液B中，三价金属阳离子是指Co3+、Cr3+、Fe3+、V3+或 Sc3 +中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种三维多孔石墨烯复合材料的制备步骤，其特征在于所述的溶剂D，是指蒸馏水、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲苯或氯仿中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种三维多孔石墨烯复合材料的制备步骤，其特征在于经过步骤（3）之后，所述的溶液C中，二价金属阳离子、三价金属阳离子、有机阴离子之间的摩尔比为0.8～4.3:1: 0.5～5.2。
7.根据权利要求1所述的一种三维多孔石墨烯复合材料的制备步骤，其特征在于所述的惰性气体是指氮气、氩气或氦气中的一种。
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