DE102017215474A1

DE102017215474A1 - Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems sowie entsprechend eingerichtetes Brennstoffzellensystem und Fahrzeug

Info

Publication number: DE102017215474A1
Application number: DE102017215474.8A
Authority: DE
Inventors: Julie Bellerive; Tommy CHENG
Original assignee: Audi AG; Volkswagen AG
Current assignee: Audi AG; Volkswagen AG
Priority date: 2017-09-04
Filing date: 2017-09-04
Publication date: 2019-03-07

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems (1) zur Verfügung gestellt, mit den Schritten:(a) Ermitteln (S2) einer Betriebsspannung des Brennstoffzellenstapels (10),(b) Entscheiden (S3, S4) mindestens auf Basis der ermittelten Betriebsspannung des Brennstoffzellenstapels (10), ob eine Kontamination der katalytischen Elektroden (12, 13) vorliegt, und(c) wenn eine Kontamination der katalytischen Elektroden (12, 13) vorliegt, Durchführen (S5) eines Regenerationszyklus durch temporäres Anheben einer Betriebstemperatur des Brennstoffzellenstapels (10).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems, das einen Brennstoffzellenstapel, der katalytische Elektroden (Anode und Kathode) aufweist, umfasst. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Regeneration der kontaminierten katalytischen Elektroden. Die Erfindung betrifft ferner ein zum Ausführen des Verfahrens eingerichtetes Brennstoffzellensystem und ein Fahrzeug mit einem solchen Brennstoffzellensystem.
Brennstoffzellen nutzen die chemische Umsetzung eines Brennstoffs mit Sauerstoff zu Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten Brennstoffzellen als Kernkomponente die sogenannte Membran-ElektrodenAnordnung (MEA für membrane electrode assembly), die ein Gefüge aus einer ionenleitenden (meist protonenleitenden) Membran und jeweils einer beidseitig an der Membran angeordneten katalytischen Elektrode (Anode und Kathode) ist. Letztere umfassen zumeist geträgerte Edelmetalle, insbesondere Platin. In der Regel wird die Brennstoffzelle durch eine Vielzahl im Stapel (stack) angeordneter MEA gebildet, deren elektrische Leistungen sich addieren. Zwischen den einzelnen Membran-Elektroden-Anordnungen sind zumeist Bipolarplatten (auch Flussfeld- oder Separatorplatten genannt) angeordnet, welche eine Versorgung der Einzelzellen mit den Betriebsmedien, also den Reaktanten, sicherstellen und üblicherweise auch der Kühlung dienen. Zudem sorgen die Bipolarplatten für einen elektrisch leitfähigen Kontakt zu den Membran-Elektroden-Anordnungen.
Im Betrieb der Brennstoffzelle wird der Brennstoff (Anodenbetriebsmedium), insbesondere Wasserstoff H₂ oder ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch, über ein anodenseitiges offenes Flussfeld der Bipolarplatte der Anode zugeführt, wo eine elektrochemische Oxidation von H₂ zu Protonen H⁺ unter Abgabe von Elektronen stattfindet (H₂ → 2 H⁺ + 2 e^-). Über den Elektrolyten oder die Membran, welche die Reaktionsräume gasdicht voneinander trennt und elektrisch isoliert, erfolgt ein (wassergebundener oder wasserfreier) Transport der Protonen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird über ein kathodenseitiges offenes Flussfeld der Bipolarplatte Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch (zum Beispiel Luft) als Kathodenbetriebsmedium zugeführt, sodass eine Reduktion von O₂ zu O^2- unter Aufnahme der Elektronen stattfindet (½ O₂ + 2 e^- → O^2-). Gleichzeitig reagieren im Kathodenraum die Sauerstoffanionen mit den über die Membran transportierten Protonen unter Bildung von Wasser (O^2- + 2 H⁺ → H₂O).
Ein Problem stellen Schadstoffe in den Betriebsmedien der Brennstoffzelle da, die zu einer „Vergiftung“ der katalytischen Elektroden der MEA führen können, indem sie an der katalytisch aktiven Oberfläche des Platins anlagern und diese blockieren. Hierdurch wird die Leistung der Brennstoffzelle verringert. Beispielsweise lagert sich Kohlenmonoxid CO, das mit der Luft oder dem in einem Reformer erzeugten Wasserstoffstrom den Elektroden zugeführt wird, an Platin an und verringert die katalytisch aktive Oberfläche.
Es sind Ansätze bekannt, den Brennstoff für die Brennstoffzelle vor dessen Zuführung zur Brennstoffzelle zur reinigen, um die Brennstoffzelle vor Kontamination zu schützen. So ist aus DE 101 49 657 A1 ein Brennstoffzellensystem mit Reformer bekannt, bei dem zwischen dem Reformer und dem Brennstoffzellenstapel eine Einrichtung zur Reinigung des im Reformer erzeugten Brennstoffs, insbesondere zur Entfernung von CO, geschaltet ist. Die Einrichtung umfasst einen Adsorber zur Adsorption von CO, welcher mit einer Heizeinrichtung zur Regeneration des Adsorbers ausgestattet ist. EP 1 236 495 A1 beschreibt eine Strategie zur Entfernung von Schadstoffen, wie Schwefelverbindungen und CO₂ aus Wasserstoff, an einem Nickel-Adsorbens bevor der Wasserstoff dem Brennstoffzellenstapel zugeführt wird.
Einen anderen Ansatz zur Verhinderung von Kontamination der Elektroden stellen modifizierte Elektrodenmaterialien dar, welche die Toleranz der Elektroden gegenüber Kontamination vermindern. So ist aus US 8,828,613 B2 eine Brennstoffzelle bekannt, deren Kathodenkatalysator mit Cyanogruppen funktionalisiert ist. Die Cyanogruppen adsorbieren Sulfate und Sulfonate und verhindern somit, dass diese Schadstoffe sich an die katalytische Platinoberfläche anlagern und diese blockieren. Häufig führen derartige modifizierte Elektrodenmaterialien jedoch zu einem zusätzlichen Spannungsverlust nach Spannungszyklen oder Start- oder Stoppevents.
Ferner ist bekannt, dass das Fluten der Anodenräume mit Luft zu einer Regeneration des Anodenmaterial führt. Jedoch sind derartige Spülvorgänge mit einem erhöhten Brennstoffverbrauch sowie mit einer Vergrößerung der Systemkomplexität verbunden.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems zur Verfügung zu stellen, mit welchem eine Kontamination der katalytischen Elektroden des Brennstoffzellenstapels zumindest vermindert wird und somit ein Leistungsverlust des Systems über die Lebensdauer abgeschwächt wird.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems, ein zum Ausführen des Verfahrens eingerichtetes Brennstoffzellesystem sowie ein Fahrzeug mit einem solchen Brennstoffzellensystem mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst zumindest die folgenden Schritte:

(a) Ermitteln einer Betriebsspannung des Brennstoffzellenstapels,
(b) Entscheiden mindestens auf Basis der ermittelten Betriebsspannung des Brennstoffzellenstapels, ob eine Kontamination der katalytischen Elektroden vorliegt, und
(c) wenn eine Kontamination der katalytischen Elektroden vorliegt, Durchführen eines Regenerationszyklus durch temporäres Anheben einer Betriebstemperatur des Brennstoffzellenstapels.

Erfindungsgemäß wird somit die Betriebstemperatur des Brennstoffzellenstapels in Abhängigkeit von der Betriebsspannung des Stapels gezielt (aktiv) angehoben, wenn die Betriebsspannung indikativ für eine Kontamination der katalytischen Elektroden ist. Durch die gewillkürte Hochtemperaturregeneration des Brennstoffzellenstapels wird eine Desorptionsrate vieler Schadstoffe, insbesondere von CO, von den katalytischen Oberflächen der Elektroden erhöht und somit ein Bedeckungsgrad der katalytischen Oberfläche mit Schadstoffen verringert. Somit wird die für die eigentliche Brennstoffzellenreaktion zugängliche katalytische Oberfläche vergrößert und die ursprüngliche Leistung des Brennstoffzellenstapels wiederhergestellt. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, dass seine Umsetzung praktisch keinerlei konstruktive Modifikationen des Brennstoffzellensystems erfordert. So sind lediglich Mittel zur aktiven Bestimmung der Spannung des Brennstoffzellenstapels im Betrieb sowie die Steuerung der Betriebstemperatur notwendig, welche üblicherweise vorhanden sind.
In vorteilhaften Ausführungen des Verfahrens umfasst das Entscheiden in Schritt (b) einen Vergleich der ermittelten Betriebsspannung des Brennstoffzellenstapels mit einem vorbestimmten Schwellenwert. Wenn die ermittelte Betriebsspannung den vorbestimmten Schwellenwert unterschreitet, wird eine Kontamination der katalytischen Elektroden festgestellt. Der Vergleich der ermittelten Betriebsspannung mit dem Schwellenwert, der indikativ für einen kontaminationsbedingten Leistungseinbruch des Stapels ist, stellt ein einfaches Instrument dar, eine mögliche Kontamination der Elektroden zu beurteilen. In speziellen Ausführungen kann auch ein zeitlicher Verlauf der Betriebsspannung ausgewertet werden.
Vorzugsweise wird die Betriebsspannung bezogen auf eine aktuelle Stromdichte ermittelt und beurteilt. Auf diese Weise wird die Betriebsspannung standardisiert und über den gesamten Leistungsbereich des Brennstoffzellenstapels vergleichbar.
In Ausführungsbeispielen des Verfahrens umfasst das Entscheiden in Schritt (b) eine Ermittlung einer Kontaminationswahrscheinlichkeit in Abhängigkeit eines vorausgegangenen Betriebs des Brennstoffzellenstapels. Wenn hierbei keine Kontaminationswahrscheinlichkeit ermittelt wird, wird der Regenerationszyklus, das heißt die gezielte Temperaturanhebung, nicht durchgeführt sondern gesperrt. Diese Ausführung macht sich insbesondere den Umstand zunutze, dass im dynamischen Betrieb eines Brennstoffzellensystems Situationen auftreten können, die eine spontane (passive) Regeneration der katalytischen Elektroden des Brennstoffzellenstapels hervorrufen. Sofern also eine solche Betriebssituation mit passiver Regeneration in dem vorausgegangenen Betrieb festgestellt wird, wird auf eine geringe Kontaminationswahrscheinlichkeit geschlossen und der Regenerationszyklus gesperrt. Auf diese Weise wird die Häufigkeit der Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktionszyklen mit aktiv angehobener Betriebstemperatur auf das erforderliche Minimum reduziert. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Regenerationszyklus bei erhöhter Betriebstemperatur des Stapels sollte nämlich so selten wie erforderlich durchgeführt werden, um negative Auswirkungen des Hochtemperaturbetriebs auf das Brennstoffzellensystem zu minimieren. Dabei kann für die Dauer des vorausgegangenen Betriebs, der hinsichtlich des Vorkommens eines spontanen Regenerationsereignisses überprüft wird, ein beliebiger Betriebszeitraum des Brennstoffzellensystems vorgegeben werden, beispielsweise von 5 bis 150 Betriebsstunden, insbesondere 10 bis 100 Betriebsstunden.
Beispielsweise kann das Ermitteln der Kontaminationswahrscheinlichkeit eine Abfrage umfassen, ob innerhalb einer vorbestimmten vorausgegangenen Betriebsdauer ein Betrieb der anodischen katalytischen Elektrode unter oxidativen Bedingungen vorlag. Eine oxidative Bedingung ist beispielsweise dann gegeben, wenn Sauerstoff etwa in Form von Luft in den Anodenräumen des Brennstoffzellenstapels vorliegt. Dies kann beispielsweise bei einem sogenannten Luft/Luftstart der Brennstoffzelle der Fall sein, nachdem während einer längeren Abstellphase des Brennstoffzellenstapels Luft über die Polymerelektrolytmembran aus den Kathodenräumen in die Anodenräume diffundiert ist. In solchen Situationen kommt es beim Wiederstart nämlich zu einer Oxidation von Schadstoffen, die sich an der katalytischen Oberfläche abgelagert haben. Beispielsweise erfolgt unter oxidativen Bedingungen eine Oxidation von Kohlenmonoxid CO zu Kohlendioxid CO₂, welches aufgrund seiner geringen Affinität zu dem katalytischen Material von diesem desorbiert.
Ferner kann das Ermitteln der Kontaminationswahrscheinlichkeit eine Abfrage umfassen, ob innerhalb einer vorbestimmten vorausgegangenen Betriebsdauer ein lastbedingter Betrieb des Brennstoffzellenstapels unter einer erhöhten Betriebstemperatur vorlag. So kann es in einem dynamischen Betrieb des Brennstoffzellensystems, wie es insbesondere in mobilen Anwendungen häufig der Fall ist, vorkommen, dass der Brennstoffzellenstapel zwangsläufig in einem Hochtemperaturbetrieb betrieben werden muss, da beispielsweise aufgrund der vorhandenen Kühlkapazität eine Kühlung auf die Normaltemperatur nicht möglich ist. Dies kann beispielsweise bei hohen Außentemperaturen, längeren Berganfahrten und/oder Fahrten in großen Höhen der Fall sein. Für solche Fälle sind mobile Brennstoffzellensysteme dafür ausgelegt, über eine bestimmte Dauer in einem sogenannten Hochtemperaturmodus betrieben werden zu können. Da hierbei eine spontane Regeneration der katalytischen Elektroden stattfinden kann, macht das Vorliegen einer solchen Hochtemperaturbetriebssituation die Wahrscheinlichkeit einer aktuell vorliegenden Kontamination der Elektroden gering. Dabei wird als „Betrieb unter einer erhöhten Betriebstemperatur“ eine Betriebstemperatur verstanden, die eine Regeneration der katalytischen Elektroden bewirkt.
Ferner kann das Ermitteln der Kontaminationswahrscheinlichkeit eine Abfrage umfassen, ob ein Spannungsverlust (also eine Spannungsdifferenz ΔU) des Brennstoffzellenstapels bezogen auf eine vorbestimmte Betriebsdauer einen vorbestimmten Schwellenwert überschreitet.
Ferner kann das Ermitteln der Kontaminationswahrscheinlichkeit eine Abfrage umfassen, ob innerhalb einer vorbestimmten vorausgegangenen Betriebsdauer bereits ein erzwungener (aktiver) Betrieb des Brennstoffzellenstapels unter einer erhöhten Betriebstemperatur gemäß Schritt (c) vorlag. Mit anderen Worten wird bei dieser Maßnahme verlangt, dass der letzte erzwungene Regenerationszyklus unter Hochtemperaturbedingung bereits eine Mindestdauer zurückliegt.
Es kann weiterhin vorgesehen sein, dass mehrere der vorgenannten Abfragen zum Ermitteln der Kontaminationswahrscheinlichkeit oder sämtliche Abfragen durchgeführt werden. Auf diese Weise wird eine besonders zuverlässige Vorhersage ermöglicht, ob eine Kontamination der katalytischen Elektroden vorliegt, oder ob diese im vorausgegangenen Betrieb bereits spontan (passiv) oder gewillkürt (aktiv) regeneriert wurden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Brennstoffzellensystem, welches einen katalytische Elektroden aufweisenden Brennstoffzellenstapel umfasst und das eingerichtet ist, das Verfahren gemäß der Erfindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 auszuführen. Hierzu ist insbesondere eine Steuereinrichtung vorgesehen, die zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingerichtet ist.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Fahrzeug, das ein solches Brennstoffzellensystem aufweist. Bei dem Fahrzeug handelt es sich vorzugsweise um ein Elektrofahrzeug, bei dem eine von dem Brennstoffzellensystem erzeugte elektrische Energie der Versorgung eines Elektrotraktionsmotors und/oder einer Traktionsbatterie dient.
Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar. Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der Figuren näher erläutert. Es zeigen:

1 ein Blockschaltbild eines Brennstoffzellensystems gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung und
2 ein Fließschema eines erfindungsgemäßen Verfahrens zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung.

1 zeigt ein insgesamt mit 1 bezeichnetes Brennstoffzellensystem gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung. Das Brennstoffzellensystem 1 ist Teil eines nicht weiter dargestellten Fahrzeugs, insbesondere eines Elektrofahrzeugs, das einen Elektrotraktionsmotor aufweist, der durch das Brennstoffzellensystem 1 mit elektrischer Energie versorgt wird.
Das Brennstoffzellensystem 1 umfasst als Kernkomponente einen Brennstoffzellenstapel 10, der eine Vielzahl von in Stapelform angeordneten Einzelzellen 11 aufweist, die durch abwechselnd gestapelte Membran-Elektroden-Anordnungen (MEA) und Bipolarplatten 15 ausgebildet werden (siehe Detailausschnitt). Jede Einzelzelle 11 umfasst somit jeweils eine MEA, die eine ionenleitfähige Polymerelektrolytmembran 14 oder einen anderen Festelektrolyten aufweist sowie beidseits daran angeordnete katalytische Elektroden, nämlich eine Anode 12 und eine Kathode 13, welche die jeweilige Teilreaktion der Brennstoffzellenumsetzung katalysieren und insbesondere als Beschichtungen auf der Membran ausgebildet sein können. Die Anoden- und Kathodenelektrode 12, 13 weisen ein katalytisches Material auf, beispielsweise Platin, das auf einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial großer spezifischer Oberfläche, beispielsweise einem kohlenstoffbasierten Material, geträgert vorliegt. Zwischen einer Bipolarplatte 15 und der Anode 12 wird somit ein Anodenraum ausgebildet und zwischen der Kathode 13 und der nächsten Bipolarplatte 15 der Kathodenraum. Die Bipolarplatten 15 dienen der Zuführung der Betriebsmedien in die Anoden- und Kathodenräume und stellen ferner die elektrische Verbindung zwischen den einzelnen Brennstoffzellen 11 her. Optional können Gasdiffusionslagen zwischen den Membran-Elektroden-Anordnungen und Bipolarplatten 15 angeordnet sein.
Um den Brennstoffzellenstapel 10 mit den reaktiven Betriebsmedien zu versorgen, weist das Brennstoffzellensystem 1 einerseits eine Anodenversorgung 20 und andererseits eine Kathodenversorgung 30 auf.
Die Anodenversorgung 20 umfasst einen Anodenversorgungspfad 21, welcher der Zuführung eines Anodenbetriebsmediums, beispielsweise Wasserstoff, zu den Anoden 12 des Brennstoffzellenstapels 10 dient. Zu diesem Zweck verbindet der Anodenversorgungspfad 21 einen Druckspeicher 23 mit einem Anodeneinlass des Brennstoffzellenstapels 10. Der Anodenbetriebsdruck auf den Anodenseiten 12 des Brennstoffzellenstapels 10 ist über ein Druckregelventil 212 in dem Anodenversorgungspfad 21 einstellbar. Ein zwischen Druckspeicher 23 und dem Druckregelventil 212 angeordnetes Absperrventil 211 erlaubt die Einstellung eines Vordrucks bzw. die Absperrung des Pfads 21. Die Anodenversorgung 20 umfasst ferner einen Anodenabgaspfad 22, der das Anodenabgas aus den Anodenräumen 12 über einen Anodenauslass des Brennstoffzellenstapels 10 abführt. Darüber hinaus weist die Anodenversorgung 20 eine Rezirkulationsleitung 24 auf, welche den Anodenabgaspfad 22 mit dem Anodenversorgungspfad 21 verbindet. Die Rezirkulation von Brennstoff ist üblich, um den zumeist überstöchiometrisch eingesetzten Brennstoff dem Stapel zurückzuführen und zu nutzen. In der Rezirkulationsleitung 24 ist eine Fördereinrichtung 25, beispielsweise ein Gebläse oder eine Pumpe, angeordnet, mit welcher ein rezirkulierter Volumenstrom einstellbar ist. An einer Einmündungsstelle der Rezirkulationsleitung 24 in den Anodenversorgungspfad 21 ist im vorliegenden Beispiel ferner eine Strahlpumpe 26 angeordnet. Diese ist druckseitig mit dem Druckspeicher 23, saugseitig mit der Rezirkulationsleitung 24 und auslassseitig mit dem Brennstoffzellenstapel 10 verbunden. In dem Anodenabgaspfad 22 ist zudem ein Wasserabscheider 27 angeordnet, welcher die Abscheidung kondensierten Wassers erlaubt. Ferner ist der Anodenabgaspfad 22 mit einer Spülleitung 28 verbunden, die im dargestellten Beispiel in einen Kathodenabgaspfad 32 mündet, sodass das Anodenabgas und das Kathodenabgas über eine gemeinsame Abgasanlage abgeführt werden können. In alternativer Ausführung kann die Spülleitung 28 auch in die Umgebung münden.
Ein Spülventil 29, das alternativ mit dem Wasserabscheider 27 kombiniert sein kann, ermöglicht den Ablass des Anodenabgases über die Spülleitung 28.
Die Kathodenversorgung 30 umfasst einen Kathodenversorgungspfad 31, welcher den Kathoden 13 des Brennstoffzellenstapels 10 ein sauerstoffhaltiges Kathodenbetriebsmedium zuführt, insbesondere Luft, die aus der Umgebung angesaugt wird. Die Kathodenversorgung 30 umfasst ferner einen Kathodenabgaspfad 32, welcher das Kathodenabgas (insbesondere die Abluft) aus den Kathodenräumen des Brennstoffzellenstapels 10 abführt und dieses gegebenenfalls einer nicht dargestellten Abgasanlage zuführt. Zur Förderung und Verdichtung des Kathodenbetriebsmediums ist in dem Kathodenversorgungspfad 31 ein Verdichter 33 angeordnet. In dem dargestellten Ausführungsbeispiel ist der Verdichter 33 als ein hauptsächlich elektromotorisch angetriebener Verdichter ausgestaltet, dessen Antrieb über einen Elektromotor erfolgt. Der Verdichter 33 kann ferner durch eine im Kathodenabgaspfad 32 angeordnete Turbine 34 (gegebenenfalls mit variabler Turbinengeometrie) unterstützend über eine gemeinsame Welle, angetrieben werden.
Die Kathodenversorgung 30 weist gemäß dem dargestellten Ausführungsbeispiel ferner eine Wastegate-Leitung 35 auf, welche die Kathodenversorgungsleitung 31 mit der Kathodenabgasleitung 32 verbindet, also einen Bypass des Brennstoffzellenstapels 10 darstellt. Die Wastegate-Leitung 35 erlaubt, überschüssigen Luftmassenstrom an dem Brennstoffzellenstapel 10 vorbeizuführen, ohne den Verdichter 33 herunterzufahren. Ein in der Wastegate-Leitung 35 angeordnetes Regelventil 36 dient der Steuerung der Menge des den Brennstoffzellenstapel 10 umgehenden Kathodenbetriebsmediums. Entsprechende weitere Stellmittel können in den Leitungen 21, 22, 31 und 32 angeordnet sein, um den Brennstoffzellenstapel 10 von der Umgebung isolieren zu können.
Das Brennstoffzellensystem 1 kann ferner einen Befeuchter 37 aufweisen. Der Befeuchter 37 ist so in dem Kathodenversorgungspfad 31 angeordnet, dass er einerseits von dem Kathodenbetriebsgas und andererseits von dem Kathodenabgas durchströmbar ist, wobei das Kathodenbetriebsgas und das Kathodenabgas durch wasserdampfpermeablen Membranen voneinander getrennt sind. Über die wasserdampfpermeablen Membranen wird eine Übertragung von Wasserdampf von dem vergleichsweise feuchten Kathodenabgas (Abluft) auf das vergleichsweise trockene Kathodenbetriebsgas (Luft) bewirkt.
Das Brennstoffzellensystem 1 umfasst ferner einen Kühlkreis 40, um die Reaktionsenergie der Brennstoffzellenreaktion aus dem Brennstoffzellenstapel 10 abzuführen oder, beispielsweise nach einem Kaltstart, den Stapel aufzuheizen. Hierzu wird ein Kühlmittel über ein Kühlmittelleitungssystem 41 mittels einer Pumpe 42 gefördert und in einem Kühler 43 gekühlt. Eine Bypassleitung 44 erlaubt die Umgehung des Kühlers 43, beispielsweise in Aufwärmphasen des Brennstoffzellenstapels 10. Dabei kann ein Kühlmittelmassenstrom in der Bypassleitung 44 bzw. durch den Kühler 43 mittels eines Bypassregelventils 45 eingestellt werden. Optional kann im Kühlkreis eine Heizeinrichtung angeordnet sein.
Das Brennstoffzellensystem 1 umfasst ferner eine Steuereinrichtung 50, welche den Betrieb des Systems 1 steuert oder regelt. Insbesondere regelt die Steuereinrichtung 50 die Betriebstemperatur des Brennstoffzellenstapels 10. Hierzu gehen verschiedene Messparameter und Sollwerte in die Steuereinrichtung 50 ein, beispielsweise eine aktuelle Betriebsspannung U des Brennstoffzellenstapels 10 und eine aktuelle Temperatur T_KM des Kühlmittels, die beispielsweise am Stapeleintritt mittels einer Temperaturmessstelle gemessen werden kann. Dabei verfügt die Steuereinrichtung 50 über einen Algorithmus zum Betreiben des Brennstoffzellensystems 1 gemäß der vorliegenden Erfindung, insbesondere zum Durchführen einer aktiven Hochtemperaturregeneration der katalytischen Elektroden 12, 13.
Ein Beispiel für ein Verfahrensablauf zum Betreiben des Brennstoffzellensystems 1 gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt 2.
Das Verfahren startet in Schritt S1 und geht sodann zu Schritt S2 weiter, in welchem eine aktuelle Betriebsspannung U des Brennstoffzellenstapels 10 ermittelt und eingelesen wird. Insbesondere handelt es sich bei der Betriebsspannung U um eine Einzelzellspannung der Brennstoffzellen 11 des Brennstoffzellenstapels 10. Zur Ermittlung der Einzelzellspannung U ist nicht erforderlich, dass der Stapel 10 mit einer Einzelzellspannungsmesseinrichtung (CVM) ausgestattet ist. Da üblicherweise sämtliche Einzelzellen 11 gleichmäßig von Kontamination betroffen sind, reicht es aus, die Gesamtspannung des Stapels zu messen und durch die Anzahl der Einzelzellen 11 zu dividieren, also die arithmetisch gemittelte Einzelzellspannung U zu berechnen. Somit wird ein mittlere Einzelzellenspannung ermittelt. Im anschließenden Schritt S3 erfolgt eine Ermittlung einer Kontaminationswahrscheinlichkeit P_pois in Abhängigkeit eines vorausgegangenen Betriebs des Brennstoffzellenstapels 10. In diesem Schritt wird untersucht, ob die vorausgegangenen Betriebssituationen eine spontane Regeneration der katalytischen Elektroden 12, 13 des Brennstoffzellenstapels 10 begünstigt haben. Hierbei wird ein Zeitraum überwacht, in welchem eine signifikante Kontamination der Elektroden 12, 13 überhaupt stattfinden kann, beispielsweise ein Zeitraum von 10 bis 100 der vorausgegangenen Betriebsstunden.
Die Ermittlung der Kontaminationswahrscheinlichkeit P_pois kann mehrere Abfragen umfassen. Beispielsweise wird hier abgefragt, ob innerhalb der vorbestimmten vorausgegangenen Betriebsdauer ein Betrieb der Anoden 12 in Gegenwart von Luft in den Anodenräumen vorlag, insbesondere ein so genannter Luft/Luftstart des Brennstoffzellenstapels 10. Alternativ oder zusätzlich wird in Schritt S3 abgefragt, ob innerhalb der vorbestimmten vorausgegangenen Betriebsdauer ein lastbedingter Betrieb des Brennstoffzellenstapels 10 unter einer Temperatur oberhalb einer Normaltemperatur des Brennstoffzellenstapels vorlag, beispielsweise infolge einer längeren Berganfahrt. Alternativ oder zusätzlich wird in S3 abgefragt, ob ein Spannungsverlust (ΔU) des Brennstoffzellenstapels bezogen auf die Betriebsdauer einen kleiner als ein vorbestimmter Schwellenwert ist. Sofern mindestens eine dieser Unterabfragen in S3 bejaht wird, wird darauf geschlossen, dass keine Kontaminationswahrscheinlichkeit P_pois der Elektroden vorliegt und die Abfrage in S3 wird insgesamt verneint. In diesem Fall geht das Verfahren zurück zum Start S1. Sofern jedoch keine der Unterabfragen in S3 positiv beantwortet wird, das heißt innerhalb des vorausgegangenen Betriebs des Brennstoffzellenstapels 10 lag keine Betriebssituation vor, in der eine spontane Regeneration der katalytischen Elektroden 12, 13 erfolgte, wird eine Kontaminationswahrscheinlichkeit festgestellt und das Verfahren geht weiter zu Schritt S4.
In S4 erfolgt eine Entscheidung auf Basis der in S2 ermittelten Betriebsspannung U des Brennstoffzellenstapels 10, ob eine Kontamination der katalytischen Elektroden 12, 13 vorliegt. Hierfür wird die ermittelte Betriebsspannung U (bezogen auf die Stromdichte) mit einem vorbestimmten Schwellenwert U_min verglichen. Wenn die ermittelte Betriebsspannung U den vorbestimmten Schwellenwert nicht unterschreitet, wird die Abfrage in S4 verneint und das Verfahren geht zurück zu S1. Wenn hingegen die ermittelte Betriebsspannung U den vorbestimmten Schwellenwert U_min unterschreitet, wird die Abfrage S4 positiv beantwortet und das Verfahren geht weiter zu Schritt S5.
In Schritt S5 wird die Betriebstemperatur des Brennstoffzellenstapels 10 beziehungsweise die Solltemperatur des Kühlmittels gegenüber einer Normaltemperatur angehoben. Dabei wird die erhöhte Solltemperatur des Kühlmittels auf einen Wert gesetzt, der eine Desorption von Schadstoffen an dem katalytischen Material der Elektroden 12, 13 begünstigt. Insbesondere kann hier eine Temperatur gewählt werden, die eine Desorption von Kohlenmonoxid begünstigt. Beispielsweise wird bei der Hochtemperaturregeneration die Kühlmitteltemperatur um 5 bis 30 K, insbesondere 5 bis 20 K gegenüber der Normaltemperatur erhöht. Um die neue Solltemperatur einzustellen, öffnet die Steuereinrichtung 50 das Bypassventil 45, so dass das Kühlmittel durch die Bypassleitung 44 strömt und den Kühler 43 umgeht. Alternativ oder zusätzlich kann die Steuereinrichtung 50 auch eine Drehzahl der Kühlmittelpumpe 42 reduzieren, um somit die Wärmeabführung aus dem Brennstoffzellenstapel 10 zu verringern. Alternativ oder zusätzlich kann die Steuereinrichtung 50 ferner ein Gebläse des Kühlers 43 ausschalten. Sofern der Kühlkreis 40 eine aktive Heizeinrichtung aufweist, kann zur Erhöhung der Kühlmitteltemperatur T_KM die Steuereinrichtung 50 ferner die Heizeinrichtung aktivieren. Der Regenerationszyklus durch temporäres Anheben der Betriebstemperatur des Brennstoffzellenstapels 10 wird über eine vorbestimmte Regenerationsdauer durchgeführt. Die Regenerationsdauer kann beispielsweise 30 Sek bis 10 Min, insbesondere 1 bis 7 Min, vorzugsweise 2 bis 5 Min erfolgen. Nach Ablauf der vorbestimmten Regenerationsdauer wird der Regenerationszyklus beendet (S6).
Bezugszeichenliste

1: Brennstoffzellensystem
10: Brennstoffzellenstapel / Brennstoffzelle
11: Einzelzelle
12: katalytische Elektrode/Anode
13: katalytische Elektrode/Kathode
14: Polymerelektrolytmembran
15: Bipolarplatte (Separatorplatte, Flussfeldplatte)
20: Anodenversorgung
21: Anodenversorgungspfad
211: Absperrventil
212: Druckregelventil
22: Anodenabgaspfad
23: Drucktank
24: Rezirkulationsleitung
25: Fördereinrichtung/Strömungsmaschine
26: Strahlpumpe
27: Wasserabscheider
28: Spülleitung
29: Spülventil
30: Kathodenversorgung
31: Kathodenversorgungspfad
32: Kathodenabgaspfad
33: Verdichter
34: Turbine
35: Wastegate-Leitung
36: Stellmittel
37: Befeuchter
40: Kühlkreis
41: Kühlmittelleitungssystem
42: Kühlmittelpumpe
43: Kühler
44: Bypassleitung
45: Bypassregelventil
50: Steuereinrichtung
U: Betriebsspannung
U_min: Schwellenwert
ΔU: Spannungsverlust
T_KM: Kühlmitteltemperatur
P_pois: Kontaminationswahrscheinlichkeit

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 10149657 A1 [0005]
EP 1236495 A1 [0005]
US 8828613 B2 [0006]

Claims

Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems (1), welches einen katalytische Elektroden (12, 13) aufweisenden Brennstoffzellenstapel (10) umfasst, mit den Schritten: (a) Ermitteln (S2) einer Betriebsspannung des Brennstoffzellenstapels (10), (b) Entscheiden (S3, S4) mindestens auf Basis der ermittelten Betriebsspannung des Brennstoffzellenstapels (10), ob eine Kontamination der katalytischen Elektroden (12, 13) vorliegt, und (c) wenn eine Kontamination der katalytischen Elektroden (12, 13) vorliegt, Durchführen (S5) eines Regenerationszyklus durch temporäres Anheben einer Betriebstemperatur des Brennstoffzellenstapels (10).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Entscheiden in Schritt (b) umfasst: Vergleich (S4) der ermittelten Betriebsspannung des Brennstoffzellenstapels (10) mit einem vorbestimmten Schwellenwert und, wenn die ermittelte Betriebsspannung den vorbestimmten Schwellenwert unterschreitet, Feststellen einer Kontamination der katalytischen Elektroden (12, 13).
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Entscheiden in Schritt (b) eine Ermittlung (S3) einer Kontaminationswahrscheinlichkeit in Abhängigkeit eines vorausgegangenen Betriebs des Brennstoffzellenstapels (10) umfasst, und wenn keine Kontaminationswahrscheinlichkeit ermittelt wird, der Regenerationszyklus nicht durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Ermitteln (S3) der Kontaminationswahrscheinlichkeit eine Abfrage umfasst, ob ein Spannungsverlust des Brennstoffzellenstapels (10) bezogen auf eine Betriebsdauer einen vorbestimmten Schwellenwert überschreitet.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Ermitteln (S3) der Kontaminationswahrscheinlichkeit eine Abfrage umfasst, ob innerhalb einer vorbestimmten vorausgegangenen Betriebsdauer ein Betrieb der anodischen katalytischen Elektrode (12) unter oxidativen Bedingungen, insbesondere in Gegenwart von Sauerstoff, vorlag.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei das Ermitteln (S3) der Kontaminationswahrscheinlichkeit eine Abfrage umfasst, ob innerhalb einer vorbestimmten vorausgegangenen Betriebsdauer ein lastbedingter Betrieb des Brennstoffzellenstapels (10) unter einer erhöhten Betriebstemperatur vorlag.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei das Ermitteln (S3) der Kontaminationswahrscheinlichkeit eine Abfrage umfasst, ob innerhalb einer vorbestimmten vorausgegangenen Betriebsdauer ein erzwungener Betrieb des Brennstoffzellenstapels (10) unter einer erhöhten Betriebstemperatur gemäß Schritt (c) vorlag.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Betriebsspannung des Brennstoffzellenstapels (10) als Funktion einer aktuellen Stromdichte ermittelt und beurteilt wird.
Brennstoffzellensystem (1), welches einen katalytische Elektroden (12, 13) aufweisenden Brennstoffzellenstapel (10) umfasst und das eingerichtet ist ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 auszuführen.
Fahrzeug umfassend ein Brennstoffzellensystem (1) nach Anspruch 9.