KR20140084029A - 스팀 개질을 위한 시스템 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 하나의 구현예는 연료전지 시스템을 작동하기 위한 유일한 방법이다. 또 다른 구현예는 탄화수소 연료를 개질시키기 위한 유일한 방법이다. 다른 구현예는 유일한 연료전지 시스템이다. 다른 구현예는 연료전지 시스템 및 스팀 개질 시스템을 위한 장치, 시스템, 디바이스, 하드웨어, 방법 및 조합을 포함한다. 본 출원의 추가의 구현예, 형태, 특징, 태양, 이점, 및 장점은 여기에 제공한 명세서 및 도면으로부터 명확해질 것이다.

Description

스팀 개질을 위한 시스템 및 방법{SYSTEMS AND METHODS FOR STEAM REFORMING}
본 발명은 연료전지 시스템, 더 특히 탄화수소 연료의 스팀 개질을 위한, 예를 들어 연료 전지 스택에 사용하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
탄화수소 연료를 효과적으로 개질시키는 시스템은 관심의 분야로 남아 있다. 몇몇의 존재하는 시스템은 특정한 적용에 관해서 여러 가지 단점 (shortcoming), 결점 및 단점을 가지고 있다. 따라서 이러한 기술분야에 추가의 기여를 위한 필요성이 존재한다.
본 발명의 하나의 구현예는 연료전지 시스템을 작동하기 위한 유일한 방법이다. 또 다른 구현예는 탄화수소 연료를 개질하기 위한 유일한 시스템이다. 또 다른 구현예는 유일한 연료전지 시스템이다. 다른 구현예는 연료전지 시스템 및 스팀 개질 시스템을 위한 장치, 시스템, 디바이스 (device), 하드웨어, 방법 및 조합을 포함한다. 본 발명의 추가의 구현예, 형태, 특징, 태양, 이점 및 장점은 여기에서 제공하는 명세서 및 도면으로부터 명백해질 것이다.
여기의 설명은 첨부하는 도면을 참고로 하고 동일한 참조 부호는 여러도면 전체적으로 동일한 부품을 나타내는 것으로, 여기서:
도1은 본 발명의 구현예에 따른 연료전지 시스템의 제한하는 것은 아니지만 예를 들어 일부 태양을 개략적으로 예시한 것이다.
도2는 본 발명의 구현예에 따른 개질기의 제한하는 것은 아니지만 예를 들어 일부 태양을 개략적으로 예시한 것이다.
도3은 도2의 제한하는 것은 아니지만 예를 들어 일부 태양을 개략적으로 예시하는 입체도인 것이다.
도4는 동일한 조건 하에서 종래의 스팀 개질 촉매와 비교해서, 공급 스팀의 유황의 존재하에서 그리고 공급 스팀으로부터 유황을 제거한 후에 본 발명의 구현예에 따라서 제한하는 것은 아니지만 예를 들면 스팀 개질 촉매를 위한, 제한하는 것은 아니지만 예를 들어 촉매 성능을 예시하는 플롯인 것이다.
본 발명의 원리의 이해를 증진하려는 목적을 위해서, 도면에 예시하고 있는 구현예에 관한 참고가 만들어지고, 특정한 언어가 이를 설명하기 위해서 사용될 것이다. 그럼에도 불구하고 본 발명의 범위의 제한이 없으며, 본 발명의 특정한 구현예의 도해 및 명세서에 의해서 의도되는 것으로 이해될 것이다. 또한 설명한 및/또는 기재한 구현예(들)의 어느 개조 및/또는 변경은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 고려된다. 추가로 여기에서 예시하고 및/또는 기재한 바와 같이, 통상의 기술자에게 있어서 본 발명이 적용되는 것이 일반적으로 발생하기 때문에 본 발명의 원리에 대한 어떤 다른 적용은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 고려된다.
도면, 특히 도1을 참고하면, 제한하는 것은 아니지만 예를 들어 본 발명의 구현예에 따른 연료전지 시스템 (10)을 개략적으로 도시한 것이다. 하나의 실시형태로서, 연료전지 시스템 (10)은 고형 산화물 연료전지 시스템이다. 다른 구현예에서, 연료전지 시스템 (10)은 예를 들어 양성자 교환막 연료전지 시스템, 용융탄산염 연료전지 시스템, 인산 연료전지 시스템, 알칼리 연료전지 시스템과 같은 어느 다른 타입의 연료전지 시스템 또는 어느 타입의 연료전지 시스템이므로 탄화수소 연료를 스팀 개질함으로써 생성되는 연료를 사용해서 작동되게 구성될 수 있다.
하나의 실시형태에서, 연료전지 시스템 (10)은 연료전지 스택 (12) 및 개질기 (14)를 포함한다. 일부 구현예에서는, 연료전지 시스템 (10)은 또한 탈황 시스템 (16)을 포함하고 이것은 연료전지 시스템 (10)에 제공되는 탄화수소 연료의 유황-함유 화합물을 감소 또는 제거되게 구성된다. 다른 구현예에서는, 연료전지 시스템 (10)은 탈황 시스템을 포함하지 않는다. 연료전지 시스템 (10)은 예를 들어 전력 라인 (20)을 통해서 전기적 부하 (18)에 전력을 제공하도록 구성된다. 하나의 실시형태로서, 연료전지 스택 (12)은 복수의 전기화학 전지이다 (도시하지 않음). 다양한 구현예에서, 많은 전기화학 전지를 사용해서 연료전지 스택 (12)을 형성할 수 있고, 이것은 적절한 방식으로 물리적으로 및 전기적으로 배열될 수 있다. 각각의 전기화학 전지는 (도시하지 않은)양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 배치된 전해질을 포함한다.
개질기 (14)는 연료전지 스택 (12), 특히 연료전지 스택 (12)의 양극과의 유체 연통 (communication)을 나타낸 것이다. 구현예의 경우 장착되어 있는 탈황 시스템 (16)은 개질기 (14)와 유체 연통하고 있다. 하나의 실시형태에서, 개질기 (14)는 스팀 개질기다. 다른 구현예에서, 개질기 (14)는 스팀 개질기와 함께 또는 대신해서 하나 이상의 다른 형태를 가질 수 있다. 하나의 실시형태에서, 개질기 (14)는 재순환된 연료전지 생성물인 가스 스팀의 구성성분으로서 스팀을 수용되게 구성되고 작동을 위해서 연료전지 (12)전기-화학 반응으로부터 열을 수용한다. 다른 구현예에서는, 스팀 및/또는 열의 다른 소스가 채택될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 개질기 (14)는 촉매 반응기를 채택해서 탄화수소 연료 및 스팀을 수용하도록, 혼합물을 합성가스 (syngas)로 개질되게 구성된다. 일부 구현예에서, 개질기 (14)는 단열 스팀 개질기이다. 하나의 구현예에서, 개질기 (14)는 또한 산화제와 함께 스팀 및 탄화수소 연료로 제공될 수 있고, 산화제와 스팀 둘다를 사용하는 연료를 개질되게 구성될 수 있는데, 예를 들어 자열 개질기로서 구성될 수 있다. 다른 구현예에서는, 개질기 (14)는 단열 또는 흡열 스팀 개질기로서 구성될 수 있다. 연료전지 시스템 (10)작동 동안에, 합성가스가 연료전지 스택 (12)의 양극에 제공된다. 하나의 실시형태에서, 개질기 (14)에 의해서 생성되는 합성가스는 주로 수소 (H2), 탄화수소 (CO) 및 스팀 형태의 스팀 (water vapor)와 같은 다른 개질기 부산물, 및 예를 들어 질소 및 이산화탄소 (CO2), 메탄 슬립 (CH4)뿐만 아니라 미량의 고 탄화수소 슬립과 같은 다른 기체로 구성된다. 다른 구현예에서, 합성가스는 다른 조성을 가질 수 있다. 합성가스는 연료전지 스택 (12)의 양극과 산소 이온의 전기-화학 반응에서 산화되는데, 이것은 연료전지 스택 (12)의 음극에서 수용되고 연료전지 스택 (12)의 전해질을 통해서 이동하게 된다. 전기-화학 반응은 양극 위의 자유전자 형태로 스팀 및 전기를 형성하고, 이것은 전기적 부하 (18)를 공급하기 위해서 사용된다. 산소 이온은 전자에 의한 음극 산화제의 환원을 통해서 형성되고, 전기적 부하 (18)에서 연료전지 스택 (12)의 음극으로 되돌아간다.
하나의 실시형태에서, 연료전지 시스템 (10)에 제공되는 연료는 천연가스이다. 특정한 실시형태에서, 연료는 압축 천연가스 (CNG)이다. 다른 구현예에서, 다른 연료는 액상 및/또는 기상 형태뿐만 아니라 또는 이를 대신해서 천연가스가 사용될 수 있다. 예를 들어 일부 구현예에서, 메탄 및/또는 액화석유 가스는 천연가스와 함께 또는 이를 대신해서 사용될 수 있다. 구현예에서는, 산화제뿐만 아니라 연료 및 스팀을 사용되게 구성되고, 연료전지 시스템 (10)에 의해서 채택되는 산화제는 공기이다. 다른 구현예에서는, 다른 산화제가 공기와 함께 또는 이를 대신해서, 액상 및/또는 기상 형태로 채택될 수 있다.
도2 및 도3을 참고하면, 본 발명의 구현예에 따른, 개질기 (14)의 제한하는 것은 아니지만 예를 들어 일부 태양을 개략적으로 나타낸 것이다. 개질기 (14)는 촉매 반응기 (30)를 포함한다. 촉매 반응기 (30)는 예를 들어 상기에서 기재한 바와 같이 개질기 (14)의 활성 요소로서, 연료 개질을 수행한다. 하나의 실시형태에서, 촉매 반응기 (30)는 여기에 배치된 촉매를 가지는 고정-층 반응기로, 촉매는 반응 영역 내에서 고정된 배열로 유지된다. 다른 구현예에서, 개질기 (14)는 고정-층 반응기와 함께 또는 이를 대신해서 다른 타입의 반응기를 병합할 수 있고 및/또는 하나 이상의 타입의 고정층 반응기를 사용할 수 있다. 다른 적절한 반응기는 제한하는 것은 아니지만 예를 들어 유체층 반응기를 포함하고, 예를 들어 촉매는 처리 가스, 예를 들어 탄화수소 연료, 스팀, 그리고 일부 구현예에서는 저분자 미립자 형태로서, 산화제의 스팀에 의해서 유체화된다.
촉매 반응기 (30)는 스팀 개질에 사용하기 위해서 배치되어 있는 표면을 포함한다. 촉매-함유 표면은 본 발명의 구현예에 따라서 촉매가 스팀 개질 공정, 예를 들어 흡연 스팀 개질 공정 동안에 탄화수소 연료 및 스팀에 노출되게 구성된다. 하나의 실시형태에서, 촉매 반응기 (30)는 부정형 구조이다. 다른 구현예에서는, 다른 고정-층 반응기 구조가 예를 들어 적절한 구조에 의해서 유지되는 촉매 펠렛을 채택할 수 있다. 적절한 부정형 구조는 제한하는 것은 아니지만 예를 들어 내화성 산화물 단일체, 금속성 단일체, 세라믹 발포체 및/또는 금속 발포체를 포함한다. 일부 구현예에서, 금속성 발포체 및 다른 금속성 구조는 스팀 개질에 사용하기 위해서 바람직한데, 이것은 비-금속성 구조 또는 발포체에 비해서 촉매활성을 유지하기 위해서 요구되는 고 열전달율을 제공하기 때문이다. 일부 구현예에서는, 촉매가 열교환기의 채널 위에 배치되므로 흡열 스팀 개질 반응을 유도할 수 있고, 제한하는 것은 아니지만 예를 들어 주름진 금속성 호일, 금속 메시 및/또는 다공성 금속 발포체에 배치된 것을 포함한다. 다른 구현예에서는, 촉매는 다른 구조, 예를 들어 펠렛 또는 다른 구조에 배치되거나 또는 증착될 수 있다. 다양한 구현예에서, 촉매는 하나 이상의 수단을 통해서 증착될 수 있는데 제한하는 것은 아니지만 예를 들어, 워시코트, 기상 증착 및/또는 무전해 도금 전기분해를 포함하는, 원하는 표면 위에 재료를 증착시키기 위한 다른 기술을 포함한다.
하나의 실시형태에서, 촉매 반응기 (30)는 예를 들어 금속성 호일의 플랫시트 (32)와 파형시트 (34)를 함께 적층함으로써 그리고 시트를 압연 (rolling)함으로써 형성해서 도2와 도3에 예시된 바와 같은, 축 또는 중심선 (31)을 가지는 구조를 형성한다. 다른 구현예에서, 촉매 반응기 (30)는 상이하게 형성될 수 있고 및/또는 하나 이상의 물리적인 형태를 가질 수 있다. 일부 경우에, 과잉 유동영역, 예를 들어 유동 영역 (36,38)은 일부 위치에서, 예를 들어 시트의 가장자리에서 그리고 예를 들어 금속성 시트의 크기 및 두께에 따라서 그리고 시트의 스핀들에 대한 압연 여부 및 외부 시트 가장자리에 대한 최후 처리의 채택 여부에 따라서 발생할 수 있다. 어떤 이러한 과잉 유동영역은 예를 들어 충전재의 사용을 포함해서, 적절한 수단에 의해서 폐쇄될 수 있다. 시트 (32,34)는 축(31)을 따라서 확장하는 개구부 (40)를 형성한다. 예를 들어 플랫시트와 파형시트 사이에서 형성되는 개구부 (40)의 크기 및 실시형태는 본 출원의 필요성에 따라 다를 수 있다. 하나의 실시형태에서, 촉매 반응기 (30)는 평방 인치당 200-1200 개구부의 범위로 원하는 크기의 개구부 (40)을 가지기 위해서 형성된다. 다른 구현예에서는, 다른 개구부 크기가 사용될 수 있다. 도2 및 도3의 설명은 예시의 명확성을 위해서 확장된 개구부 (40)크기를 예시하는 것으로 이해될 것이다. 촉매는 예를 들어 각 개구부 (40)의 표면 (42,44,46)을 포함해서, 개구부 (40) 내에 표면 위에 배치된다.
다양한 구현예에서, 촉매는 적절한 담체 위에서 지지될 수 있다. 적절한 담체는 이들을 한정하는 것은 아니지만 실리카, 알루미나. 티타니아, 지르코니아 및 텅스텐산화물 및/또는 그의 혼합물을 포함한다. 상기에서 언급한 담체와 함께 또는 이를 대신해서 채택될 수 있는 다른 적절한 담체는 2개 이상의 양이온을 가지는 혼합된 내화성 산화물을 포함한다. 단독으로 또는 상기에서 언급한 담체와 함께 채택될 수 있는 바람직한 담체는 제한하는 것은 아니지만 예를 들어 바리아, 세리아, 란타나 및 마그네시아의 산화물로 안정화된 알루미나 산화물을 포함한다.
촉매는 하나 이상의 여러가지 기술에 의해서 담체 위에 증착될 수 있는데, 제한하는 것은 아니지만 예를 들어 함침을 포함하고, 이것은 담체 재료를 촉매를 형성하는 금속성 용액과 접촉시킴으로써 구성된다. 다양한 구현예에서, 이때 생성된 재료는 건조되고 하소될 수 있다. 촉매는 추가로 수소 및/또는 다른 환원성 기체 스팀에서 가열함으로써 활성화될 수 있다.
비교적 청정 연료를 개질기 (14)와 연료전지 스택 (12)에 제공하는 것이 바람직하다. 그러나 일부 연료는 연료를 수용하고 및/또는 사용하는 시스템에 대해 유해한 효과를 가지는 기질을 포함한다. 예를 들어 연료 전지의 적용에 있어서 이러한 기질은 개질기 (14), 연료전지 스택 (12)의 양극, 및/또는 다른 구성성분에서 촉매에 관한 유해한 효과를 가질 수 있다. 천연가스와 압착 천연가스 (CNG)뿐만 아니라 다른 탄화수소 연료와 같은 일부 연료는 하나 이상의 실시형태, 예를 들어 유황-함유 화합물을 함유할 수 있다. 예를 들어 일부 천연가스 연료는 2-10 ppmv (ppms) 범위의 유황 함량을 가진다. 예를 들어 유황-함유 화합물 형태의 유황은 특정한 시스템을 손상시키는 것으로 알려져 있다. 예를 들어 연료전지 시스템에서, 유황-함유 화합물은 개질기 (14)촉매 및/또는 연료전지 스택 (12), 예를 들어 연료전지 스택 (12)의 음극에 피독할 수 있다.
탈황시스템 (16)과 같은 탈황 시스템을 사용하는 구현예의 경우, 탈황 시스템은 연료로부터 유황 (예를 들어, 유황-함유 화합물)을 제거되게 구성된다. 다양한 구현예는 유황-함유 화합물의 전부 또는 실질적으로 전부를 제거하기 위해서, 또는 약간의 양 및/또는 약간의 선택된 수준으로 유황-함유 화합물의 함량을 감소되게 구성될 수 있는데, 예를 들어 개질기 (14)촉매 수명 및/또는 연료전지 스택 (12)수명과 같은, 원하는 하류 구성성분 촉매 수명을 얻기에 상응하는 양 또는 수준이다. 탈황 시스템을 포함하지 않는 구현예의 경우, 개질기 (14)에 제공되는 연료가 유황-유리이거나 또는 저함량의 유황, 제한하는 것은 아니지만 예를 들어 대략 0.05 ppm 또는 미만을 가진다.
연료전지 시스템 (10)의 작동 동안에, 개질기 (14)가 고-유황-함량의 탄화수소 연료, 예를 들어 1-10 ppmv 또는 그 이상의, 예를 들어 우연히 유황 함량을 가지는 탄화수소 연료로 공급되는 상황이 발생할 수 있다. 예를 들어 탈황 시스템 (16)을 사용하는 구현예에서, 유황 파괴 (breakthrough)가 어떤 상황 하에서 발생할 수 있거나, 탈황 시스템 (16)은 적어도 부분적으로 실패할 수 있다. 또 다른 실시예로서는, 탈황 시스템 (16)을 포함할 수 있거나 그렇지 않은 구현예의 경우, 연료전지 시스템 (10)에 공급되는 연료는 의도된 것보다 고함량의 유황을 우연히 포함한다. 고함량의 유황이 발견되면 유황 수준을 저하시키기 위한 개선책이 있을 수 있다. 그러나 개질기 (14)가 유황의 고수준에 노출되는 기간은 개질기 (14)에 의해서 사용되는 촉매를 피독할 수 있고, 이것은 개질기 (14)의 효능을 저하시킬 수 있다. 피독되면 전형적인 촉매는 세정되어야 하므로 이것은 시간소모적이고 어떤 경우에는, 고가의 공정일 수 있다. 바람직하지 않은 것으로 고려되는 피독되는 정도는 예를 들어 스팀 개질이 수행되는 특정한 적용 및 온도에 따라서 달라진다. 다른 요소가 또한 적용될 수 있다.
그러나 발명자는 특정한 촉매 조합이 스팀 개질 동안에 유황 피독에 덜 민감할 뿐만 아니라 유황 노출에 의해서 피독된 후에 비교적 신속하게 자가-세정할 수 있는 능력을 나타낸다고 결정하였다. 본 발명자에 의해서 제안되는 촉매 조합은 플라티늄 루테늄 촉매이고, 즉 촉매는 활성 촉매 재료와 같은 류테늄과 플라티늄으로 필수적으로 구성된다. 다양한 구현예에서, 촉매 활성 재료는 플라티늄-류테늄 합금일 수 있거나 서로 분산되어 있는 류테늄 입자와 플라티늄 입자를 분리하는 형태일 수 있다. 하나의 실시형태에서, 촉매는 알칼리성 금속 또는 그것의 산화물을 포함하지 않는다. 다른 구현예에서 촉매는 알칼리성 금속 및/또는 그것의 산화물을 포함할 수 있다. 촉매는 유황-함유 연료의 내성 및 유황 화합물의 자가 세정되게 구성된다. 하나의 실시형태에서, 촉매는 유황 화합물의 자가세정되게 구성되는데, 저-유황-함량 탄화수소 연료를 사용하는 스팀 개질을 수행한 것이다. 다른 구현예에서, 자가 세정을 수행하기 위한 다른 절차가 채택될 수 있다. 자가세정은 적절한 온도에서, 예를 들어 650℃ 내지 900℃에서, 일부 구현예에서는 예를 들어 0 ppmv 내지 약 0.05 ppmv의 유황 함량을 가지는 탄화수소 연료인, 저-유황-함량 연료를 사용해서 750℃ 내지 800℃의 범위에서 스팀 개질을 수행함으로써 얻을 수 있다. 플라티늄 류테늄 촉매의 플라티늄과 류테늄의 조성은 다양한 범위에 걸쳐 다를 수 있지만, 전형적인 조성은 촉매 담체인 재료의 균형이 0.01 wt% 내지 10 wt%의 플라티늄 및 0.5 wt%내지 40 wt%의 류테늄일 수 있다. 일부 구현예에서는, 촉매의 촉매 활성 재료가 0.01 중량% 내지 25 중량% 범위의 양의 플라티늄과 대략 75 중량% 내지 99.99 중량% 범위의 양의 류테늄을 포함할 수 있다. 예를 들어 류테늄과 비교해서 상대적으로 고가의 플라티늄으로 인해 일부 구현예에서는, 예를 들어 특정한 적용을 위해서 플라티늄의 양을 원하는 내유화성(耐硫化性)수준과 일치하는 양으로 최소화하는 것이 바람직하다.
유황은 제한하는 것은 아니지만 예를 들어, 플라티늄/로듐 제제인 몇몇의 다른 촉매와 비교해서 류테늄 스팀 개질 촉매에 관한 유해한 효능을 가지는 것으로 알려져 있다. 또한 류테늄 촉매 재생 (유황에 노출된 후에 탄화수소 공급에서의 자가-세정)은 일반적으로 느린 것으로 알려져 있다. 그러므로 통상의 기술자 중 한명은 시스템에서 스팀 개질을 위한 류테늄 촉매를 사용하는 것을 기대하지 않으며, 촉매는 유황-함유 연료에 노출될 수 있다. 그러나 발명자는 스팀-개질 촉매로서 플라티늄을 류테늄에 첨가하는 것은 놀랍고 예기치 못한 결과를 제공하며 촉매의 피독의 불리한 영향을 저하시킬뿐만 아니라 오직 류테늄으로만 형성되는 촉매보다 짧은 시간에 촉매가 자가-세정하게 된다는 것을 결정하였다. 발명자는 플라티늄-류테늄 촉매의 일부와 같은 합금 플라티늄의 이로운 효과가 류테늄의 일부를 플라티늄으로 간단한 치환으로부터 예상될 수 있는 것보다 크다는 것을 주장한다. 놀랍고 예기지 않은 결과에 대한 하나의 잠재적인 설명은 류테늄에 가까운 플라티늄이 류테늄에 결합하는 유황 종의 탈착을 용이하게 할 수 있는 것이 제안되고 있다는 것이다. 플라티늄 함량은 본 출원의 필요성과 다를 수 있다. 증가된 플라티늄 함량은 촉매의 저민감성 및 빠른 촉매 재생을 가져온다는 것이 제안되고 있다. 그러나 플라티늄이 류테늄보다 더 고가이기 때문에 일부 구현예에서는 특정한 적용을 위한 원하는 촉매 재생 (자가-세정)시간을 얻기 위해서 필요한 최소의 플라티늄 함량은 특정한 구현예에 사용된다. 많은 구현예에서, 촉매의 류테늄 함량은 플라티늄 함량보다 실질적으로 클 것이다. 이하에서 실시예 1은 본 발명의 구현예에 따른 촉매를 위한 구성범위의 하나의 예상하는 실시예를 예시한 것이다.
실시예 1
3 초과의 류테늄/플라티늄 중량비를 가지는, 1-20 중량%의 류테늄-플라티늄의 촉매적을 활성인 성분(들);
50-90 중량%의 알루미나; 및
11A-V11A 그룹, 란타나이드 및 악티니드 (예를 들어 주기율표의 이전 국제순수 응용화학 연합 (IUPAC)을 사용함)으로부터 선택되는 5-30 중량%의 금속산화물 또는 산화물.
도4를 참고하면, 제한하는 것은 아니지만 예를 들어, 류테늄 촉매와 비교해서 플라티늄 류테늄 촉매의 테스트 결과를 나타내는 플롯 (48)을 예시한 것이다. 특히 도4의 실시예는 두 가지 촉매를 위한 메탄 (CH4) 전환시에 유황 피독의 효과; 류테늄 촉매; 그리고 제한하는 것은 아니지만 예를 들어 본 발명의 구현예에 따라 플라티늄 류테늄 촉매를 예시한 것이다. 류테늄 촉매의 촉매 활성 재료는 류테늄을 필수적으로 구성하고 금속-산화물 안정화된 알루미나 와시코트에서 6 중량%이다. 플라티늄 류테늄 촉매의 촉매 활성 재료는 금속-산화물 안정화된 알루미나 와시코트에서 5 중량%의 류테늄 함량 및 1 중량%의 플라티늄 함량 (플라티늄에 대한 류테늄의 5:1 중량비)을 가지는, 플라티늄 및 류테늄을 필수적으로 구성한다.
메탄 스팀 개질은 발열 반응이고, 일련의 조건들에 관한 메탄전환을 이하에서 나타낸 평형상수 (KCH4)를 사용해서 계산할 수 있다:
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 ΔHo (298K) = 206.2 kJ.mole-1
KCH4 = [CO] [H2]3/([CH4] [H2O])
평형 메탄 전환은 반응온도, 압력 및 공급 성분에 의해서 영향을 받는다. 반응온도를 증가시키는 것은 메탄 전환을 유리하게 하는 반면 압력을 증가시키는 것은 메탄 전환을 감소시킨다. 관찰된 메탄 전환은 촉매 활성과 공정 처리량 (GHSV)에 따라 달라질 것이다.
촉매에 공급되는 공급 스팀은 건식 천연가스와 스팀 형태의 탄화수소 스팀으로 구성되어 있으며, 20,942/h의 기체 공간 속도 (GHSV)로, 14.2부피%의 CH4 및 750℃와 6.4 바 앱솔루트 (bar absolute)에서 공급되는 2.8 비율의 H2O/CH4를 얻는다. (합성가스로의) 메탄 전환을 측정하여서 최소의 표적 활성 수준으로 측정되는 65%의 메탄 전환을 사용해서, 촉매의 성능을 결정할 수 있다. 특정한 공정 조건 하에서, 65%의 메탄 전환은 약 90%의 평형 메탄 전환에 해당한다. 탄화수소 공급 스팀을 초기에 약 0.05 ppmv 이하의 유황 함량을 가지는 두 개의 촉매에 공급하였다. 약 1시간에서의 지점 (P1)에서 유황을 탄화수소 공급 스팀의 716 ppbv (ppbv)의 양으로 메틸 메르캅탄 형태의 탄화수소 공급 스팀에 첨가하였고, 탄화수소 공급 스팀에서의 716 ppbv 유황 함량을 얻었다. 커브 (50)는 플라티늄 류테늄 촉매에 관련된 성능 데이터를 나타내는 것인 반면 커브 (52)는 류테늄 촉매에 관련된 성능 데이터를 나타낸 것이다. 플라티늄 류테늄 촉매의 초기 성능은 약 68%의 메탄 전환이었고 직후에 유황을 공급 스팀으로부터 도입하였으며 그리고 류테늄 촉매의 초기 성능은 약 66%의 메탄 전환이었고 이후에 유황을 공급 스팀으로부터 도입한 것을 도4로부터 알 수 있다. 유황을 도입한 후 1시간 미만 내에, 지점 (P2)에 의해서 나타낸 바와 같이 류테늄 촉매 성능은 65%의 메탄 전환의 성능 역가 이하로 저하되었고, 지점 (P3)에 의해서 나타낸 바와 같이 유황의 도입 후 대략 12-13시간에 35% 메탄 전환 이하로 저하되었다. 류테늄 촉매의 성능은 대략 33%의 메탄 전환에 궁극적으로 도달한 후에 유황을 공급 스팀으로부터 제거한다는 것이다. 다른 한편으로는 플라티늄 류테늄 촉매는 지점 (P4)에 의해서 나타낸 바와 같이 유황을 도입한 후 약 20시간까지는 여전히 65% 이상의 전환 역가이고, 궁극적으로 유황을 공급 스팀으로부터 제거한 시간까지 메탄 전환이 약 57%로 저하된다. 각 촉매 배열을 위한 약 40시간의 스팀 개질 후에 유황을 공급 스팀으로부터 제거하였고 이것을 지점 (P5)에 의해서 나타내었다. 유황을 제거하는 것은 저함량의 유황 공급 스팀의 존재 하에서 촉매의 자가-세정을 허용하였다. 지점 (P6)에 의해서 나타낸 바와 같이, 유황을 제거한 후 약 20시간에 플라티늄 류테늄 촉매의 성능이 65%의 메탄 전환 역가에 도달하는 반면 지점 (P7)에 의해서 나타낸, 류테늄 촉매가 65%의 메탄 전환 역가에 도달하기 위해서 약 85시간이 필요하다. 따라서 도4에서 알 수 있는 바와 같이 놀랍고 예기치 않은 결과를 소량의 플라티늄을 류테늄 촉매에 첨가함으로써 얻었다. 놀랍고 예기치 않은 결과는 공급 스팀에서의 유황의 존재로 인해서, 촉매의 피독 감소뿐만 아니라 저유황 공급 스팀의 존재에서 촉매의 자가-세정이 요구되는 시간의 감소 둘다를 포함한다는 것이다. 결과적으로 본 발명의 구현예는 개질기, 예를 들어 스팀 개질에서의 플라티늄 류테늄 촉매를 사용해서 예를 들어 합성가스를 연료전지에 제공할 수 있다. 추가로 예를 들어 저-유황-함량 탄화수소 공급 스팀 또는 유황-유리 탄화수소 공급의 도입중에 자가-세정에 필요한 회수 (recovery) 시간 또는 시간은, 예를 들어 류테늄 촉매와 같은 다른 촉매와 비교해서 감소할 것이다.
본 발명의 구현예는 연료전지 시스템을 작동하기 위한 방법을 포함하는 것으로, 촉매 활성 재료와 같은 플라티늄과 류테늄을 필수적으로 구성하는 촉매를 제공하는 단계로서, 플라티늄 함량은 내유화성의 원하는 수준을 기초로 해서 선택되고; 저-유황-함량 탄화수소 연료를 사용하는 스팀 개질을 수행할 때 촉매는 유황 화합물의 자가 세정을 위해 구성되고; 거기에 배치된 촉매를 가지는 표면을 가지는 촉매 반응기를 제공하고 촉매가 적어도 탄화수소 연료 및 스팀에 노출되게 하는 단계; 1차 주기 동안 적어도 스팀으로 고-유황-함량 탄화수소 연료를 개질시키는 단계; 2차 주기 동안 적어도 스팀으로 저-유황-함량 탄화수소 연료를 개질시키는 단계; 그리고 개질된 탄화수소 연료를 연료전지 스텍에 제공하는 단계를 포함한다.
정제로서, 저-유황-함량의 탄화수소 연료의 개질을 고-유황-함량 탄화수소 연료의 개질 후에 수행한다.
또 다른 정제로서, 저-유황-함량의 탄화수소 연료의 개질을 고-유황 함량의 탄화수소 연료의 개질 전후에 모두 수행한다.
그러나 또 다른 정제로서, 플라티늄 함량은 내유화성의 원하는 수준과 일치하는 최소 플라티늄 함량이다.
여전이 또 다른 정제로서, 촉매 활성 재료의 류테늄 함량은 약 75 중량% 내지 99.99 중량%로 선택되고; 여기서 촉매 활성 재료의 플라티늄 함량은 약 0.01 중량% 내지 25 중량%로 선택된다.
그러나 여전히 또 다른 정제로서, 본 방법은 추가로 촉매를 위한 담체를 제공하는 것을 포함한다.
추가의 정제로서, 담체는 하나 이상의 실리카, 알루미나, 지르코나 및 텅스텐 산화물을 포함하는, 내화성 산화물을 포함한다.
그러나 추가의 정제로서, 담체는 두개 이상의 양이온을 가지는 혼합된 내화성 산화물을 포함한다.
여전히 추가의 정제로서, 알루미나 산화물은 하나 이상의 바리아, 세리아, 란타나 및 마그네시아 산화물에 의해서 안정화된다.
그러나 여전히 추가의 정제로서, 본 방법은 추가로 촉매로 활성화하는 것을 포함하는데 수소 및/또는 또 다른 환원성 가스에 있는 촉매를 가열한 것이다.
본 발명의 구현예는 탄화수소 연료를 개질시키는 증기를 위한 시스템을 포함하는 것으로, 탄화수소 연료와 스팀에 노출되게 구성되는 표면을 가지는 촉매 반응기; 및 촉매 반응기의 표면에 배치되는 류테늄과 플라티늄으로 필수적으로 구성되는 촉매 활성 재료를 가지는 촉매를 포함하고, 여기서 시스템은 탄화수소 연료를 스팀 개질되게 구성된다.
정제로서, 촉매의 류테늄 함량은 촉매의 플라티늄 함량보다 크다.
또 다른 정제로서, 유황 함량이 거의 없거나 전혀 없는 탄화수소 연료를 사용하는 스팀 개질을 수행할 때 촉매는 유황 화합물의 자가 세정되게 구성된다.
그러나 또 다른 정제로서, 약 0.05 ppmv 미만인 것은 유황 함량이 적거나 없다.
여전히 또 다른 정제로서, 촉매는 30시간 이상동안 약 0.1 ppmv보다 큰 유황 함량을 가지는 탄화수소 연료와의 스팀 개질을 위해서 구성되고; 여기서 유황 함량이 거의 없거나 전혀 없는 탄화수소를 사용하는 스팀 개질을 수행할 때 유황 화합물의 자가세정을 위해서 설정된다.
그러나 여전히 또 다른 정제로서, 약 0.05 ppmv 미만인 것은 유황 함량이 거의 없거나 없다.
추가의 정제로서, 0.1 ppmv 이상의 유황 함량은 0.5 ppmv보다 큰 유황 함량이다.
그러나 추가의 정제로서, 촉매 반응기는 축 및 축에 평행하게 확장하는 복수의 채널을 가지는 튜브를 포함하고; 촉매는 채널의 표면에 배치되어 있다.
여전히 추가의 정제로서, 채널의 수는 축에 따른 방향에서 볼 때 평방 인치당 200 내지 1200개의 채널의 범위에 있다.
그러나 여전히 추가의 정제로서, 촉매는 알루미나 산화물을 포함하는 담체 위에 지지되어 있다.
추가의 정제로서, 담체는 또한 하나 이상의 바리아, 세리아, 란타나 및 마그네시아 산화물을 포함한다.
또 다른 추가의 정제로서, 촉매와 담체는 알칼리성 금속 또는 그것의 산화물을 포함하지 않는다.
그러나 또 다른 추가의 정제로서, 탄화수소 공급 스팀으로서 천연가스를 사용하면 촉매는 50시간 이하의 주기 이내에 자가 세정을 위해 구성되므로 90% 이상의 평형 전환의 메탄 전환을 얻을 수 있다.
여전히 또 다른 추가의 정제로서, 촉매는 40시간 이하의 주기 이내에 자가세정되게 구성되므로 90% 이상의 평형 전환의 메탄 전환을 얻을 수 있다.
그러나 여전히 또 다른 추가의 정제로서, 촉매는 25시간 이하의 주기 이내에 자가 세정되게 구성되므로 90% 이상의 평형 전환의 메탄 전환을 얻을 수 있다.
더 추가적인 정제로서, 시스템은 추가로 촉매 반응기와 유체 연통하는 연료전지를 포함한다.
그러나 더 추가적인 정제로서, 촉매 반응기는 탄화수소 연료를 산화제를 사용해서 또는 산화제가 없이 스팀 개질되게 구성된다.
본 발명의 구현예는 연료전지 시스템을 포함하고, 이것은 연료전지 스택; 및 연료전지 스택과 유체 연통하는 개질기로서, 개질기는 탄화수소 연료와 스팀에 노출되게 구성되는 표면을 가지는 촉매 반응기; 촉매 반응기의 표면 위에 배치되는 류테늄 및 플라티늄으로 필수적으로 구성되는, 촉매 활성 재료를 가지는 촉매를 포함하는 것으로, 개질기는 탄화수소 연료를 스팀 개질하고 개질된 연료를 연료전지 스택에 출력되게 구성된다.
정제로서, 개질기는 1차 주기 동안 적어도 스팀으로 고-유황-함량의 탄화수소 연료를 개질시키기 위해서; 그리고 2차 주기 동안 적어도 스팀으로 저-유황-함량의 탄화수소 연료를 개질되게 구성된다.
또 다른 정제로서, 촉매 반응기는 2차 주기 동안 유황 피독을 자가-세정되게 구성된다.
그러나 또 다른 정제로서, 2차 주기는 촉매 활성 재료를 가지는 촉매에 필요한 시간보다 짧고, 이것은 류테늄을 필수적으로 구성되어서 자가-세정할 수 있다.
본 발명은 현재 가장 실용적이고 바람직한 구현예로 고려되고 있는 것과 관련해서 기재하고 있지만, 본 발명은 개시한 구현예(들)을 제한하지는 않는 것으로서, 다른 한편으로는, 첨부하는 청구항의 정신 및 범위 내에 포함되는 다양한 변경 및 등가물의 배열을 포함하기 위한 것으로, 이 범위는 광범위한 해석과 일치하는 법 하에서 승인된 바와 같이 모든 이러한 변경 및 등가물의 구조를 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한 상기에서 명세서에 있는 단어 "바람직할 수 있는", "바람직하게는", 또한 "바람직한"은 기재한 특징이 더 바람직할 수 있다는 것을 의미하지만, 그럼에도 불구하고 필요하지 않고 등가물이 결여된 어느 구현예는 본 발명의 범위 내에서 고려될 수 있고, 범위를 이하의 청구항에 의해서 정의하고 있다. 청구항을 읽음으로써, "a", "an", "하나 이상의" 및 "적어도 일부"와 같은 단어가 사용될 때 특정하게 청구항에 반대하지 않는다면 청구항을 독립항으로 제한하려는 의도는 없다. 또한 용어 "적어도 일부" 및/또는 "일부"가 사용될 때 특정하게 반대하지 않는다면 항목은 일부 및/또는 전체 항목을 포함할 수 있다.
10: 연료전지 시스템
12: 연료전지 스택
14: 개질기
16: 탈황 시스템
18: 전기적 부하
20: 전력 라인
30: 촉매 반응기
31: 중심선
32: 플랫시트
34: 파형시트
36, 38: 유동 영역
40: 개구부
50, 52: 커브

Claims (31)

  1. 연료전지 시스템을 작동하는 방법으로서,
    플라티늄과 류테늄을 촉매 활성 재료로서 필수적으로 구성하는 촉매를 제공하는 단계로, 플라티늄 함량은 내유화성의 원하는 수준을 기초로 하여 선택되고; 그리고 촉매는 저-유황-함량의 탄화수소 연료를 사용하는 스팀 개질을 수행할 때 유황 화합물의 자가세정을 위해 구성하는 단계;
    촉매가 배치된 표면을 가지고 촉매를 적어도 탄화수소 연료와 스팀에 노출되게 구성된 촉매 반응기를 제공하는 단계;
    1차 주기 동안 적어도 스팀으로 고-유황-함량의 탄화수소 연료를 개질시키는 단계;
    2차 주기 동안 적어도 스팀으로 저-유황-함량의 탄화수소 연료를 개질시키는 단계; 그리고
    개질된 탄화수소 연료를 연료전지 스택에 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 저-유황-함량의 탄화수소 연료의 개질은 고-유황-함량 탄화수소 연료의 개질 후에 수행되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 저-유황-함량의 탄화수소 연료의 개질은 고-유황-함량의 탄화수소 연료의 개질 전후에 모두 수행되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 플라티늄 함량은 내유화성의 원하는 수준과 일치하는 최소의 플라티늄 함량인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 촉매 활성 재료의 류테늄 함량은 약 75 중량% 내지 99.99 중량%로 선택되고; 그리고 촉매 활성 재료의 플라티늄 함량은 대략 0.01중량% 내지 25 중량%로 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 촉매용 담체를 제공하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 담체는 하나 이상의 실라카, 알루미나, 지르코니아 및 텅스텐 산화물을 포함하는, 내화성 산화물을 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 담체는 두개 이상의 양이온을 가지는 혼합된 내화성 산화물을 포함하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 알루미나 산화물은 하나 이상의 바리아, 세리아, 란타나 및 마그네시아 산화물에 의해서 안정화되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 수소 및/또는 또 다른 환원성 가스에서 촉매를 가열함으로써 촉매를 활성화시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  11. 탄화수소 연료를 스팀 개질시키기 위한 시스템으로서,
    탄화수소 연료와 스팀에 노출되도록 구성된 표면을 가지는 촉매 반응기; 및
    촉매 반응기의 표면 위에 배치된 류테늄과 플라티늄으로 필수적으로 구성되는 촉매 활성 재료를 가지는 촉매를 포함하고,
    탄화수소 연료를 스팀 개질되게 구성되는 시스템.
  12. 제11항에 있어서, 촉매의 류테늄 함량은 촉매의 플라티늄 함량보다 더 많은 시스템.
  13. 제11항에 있어서, 유황 함량이 거의 없거나 전혀 없는 탄화수소 연료를 사용하는 스팀 개질을 수행할 때 촉매는 유황 화합물의 자가 세정을 위해 구성되는 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 유황 함량이 거의 없거나 전혀 없는 것은 약 0.05 ppmv 미만인 시스템.
  15. 제13항에 있어서, 촉매는 30시간 이상의 주기 동안에 0.1 ppmv보다 큰 유황 함량을 가지는, 탄화수소 연료로의 스팀 개질되게 구성되고; 그리고 유황 함량이 거의 없거나 전혀 없는 탄화수소 연료를 사용하는 스팀 개질을 수행할 때 촉매는 유황 화합물의 자가 세정되게 구성되는 시스템.
  16. 제15항에 있어서, 유황 함량이 거의 없거나 전혀 없는 것은 약 0.05 ppmv 미만인 것인 시스템.
  17. 제15항에 있어서, 0.1 ppmv보다 큰 유황 함량은 0.5 ppmv보다 큰 시스템.
  18. 제15항에 있어서, 촉매 반응기는 축을 가지고, 축에 나란하게 확장하는 복수의 채널을 가지는 튜브를 포함하고, 그리고 촉매는 채널의 표면에 배치되는 것인 시스템.
  19. 제18항에 있어서, 채널의 수는 축을 따르는 방향에서 봤을 때 평방인치당 200 내지 1200개의 채널의 범위에 있는 시스템.
  20. 제18항에 있어서, 촉매는 알루미나 산화물을 포함하는 담체 위에 지지되는 시스템.
  21. 제20항에 있어서, 담체는 또한 하나 이상의 바리아, 세리아, 란타나 및 마그네시아 산화물을 포함하는 시스템.
  22. 제20항에 있어서, 촉매와 담체는 알칼리 금속 또는 그것의 산화물을 포함하지 않는 시스템.
  23. 제13항에 있어서, 촉매는 탄화수소 공급 스팀으로서 천연가스를 사용할 경우 약 90% 평형 전환보다 큰 메탄 전환을 달성하기 위해서 50시간 이하의 주기 내에 자가세정을 위해서 구성되는 시스템.
  24. 제23항에 있어서, 촉매는 약 90% 평형 전환보다 큰 메탄 전환을 달성하기 위해서 40시간 이하의 주기 동안에 자가 세정을 위해서 구성되는 시스템.
  25. 제23항에 있어서, 촉매는 약 90% 평형 전환보다 큰 메탄 전환을 달성하기 위해서 25시간 이하의 주기 동안에 자가 세정을 위해서 구성되는 시스템.
  26. 제13항에 있어서, 촉매 반응기와 유체 연통하는 연료전지를 추가로 포함하는 시스템.
  27. 제13항에 있어서, 촉매 반응기는 산화제가 있거나 없을 때 탄화수소 연료를 스팀 개질되게 구성되는 시스템.
  28. 연료전지 스택; 및
    연료전지 스텍과 유체 연통하는 개질기로서, 여기서 개질기는 탄화수소 연료 와 스팀에 노출되게 구성된 표면을 가지는 촉매 반응기를 포함하고; 그리고 촉매 반응기의 표면 위에 배치되어 있는 류테늄과 플라티늄으로 필수적으로 구성되는 촉매 활성 재료를 가지는 촉매를 포함하는, 연료전지 시스템으로,
    여기서 개질기는 탄화수소 연료를 스팀 개질시키고 그리고 개질된 연료를 연료전지 스택에 출력되게 구성되는 연료전지 시스템.
  29. 제28항에 있어서, 개질기는 1차 주기 동안에 적어도 스팀으로 고-유황-함량의 탄화수소 연료를 개질시키고 2차 주기 동안에 적어도 스팀으로 저-유황-함량의 탄화수소 연료를 개질시키도록 구성되는 연료전지 시스템.
  30. 제29항에 있어서, 촉매 반응기는 2차 주기 동안에 유황 피독을 자가-세정되게 구성되는 연료전지 시스템.
  31. 제30항에 있어서, 2차 주기는 자가 세정하는데 류테늄을 필수적으로 구성하는 촉매 활성 성분을 가지는 촉매에서 요구되는 시간보다 적은 연료전지 시스템.


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