TW570944B

TW570944B - Flame-retardant resin composition

Info

Publication number: TW570944B
Application number: TW091123462A
Authority: TW
Inventors: Ryoji Kimura; Tetsuo Kamimoto; Kazuhiko Hayashi; Hideaki Yukutake; Takeshi Nishiyama
Original assignee: Asahi Denka Co Ltd
Priority date: 2001-10-17
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2004-01-11
Also published as: KR20030032873A; US20030162870A1; EP1304350A1; CN1412247A; JP2003192919A

Description

570944 ⑴ 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明）發明背景本發明有關一種具有改良之阻燃性的難燃性樹脂組合物。本發明尤其有關一種合成樹脂組合物，其含有填酸酯阻燃劑，其進一步含有特定之有機磷酸酯金屬鹽，以具有改良之阻燃性。

包含聚碳酸酯樹脂及耐衝擊性苯乙烯樹脂例如AB S或 AS之聚碳酸酯樹脂及聚合物摻合物係廣泛地於電氣及電子設備、通信設·備、及辦公室自動化設備包括影印機、印表機、傳真機及個人電腦領域中作為外殼材料，因為其具有優越之耐候性、耐熱性及耐衝擊性。預期其亦可作為汽車之金屬零件。

此等樹脂組合物之的製零件需具有阻燃性。樹脂組合物之阻燃性係基於UL Subject 94 (保險業者實驗室，安全性標準，以下稱為UL-94)評估。在公認之UL-94試驗中，阻燃性係根據燃燒時間評估（點燃之後自己熄滅所需之時間）及抗滴流性評估，而前述應用所使用之樹脂組合物需不滴-流且燃燒時間短。雖然包含有機函素化合物及三氧化銻之難燃性系統傳統上係使用於合成樹脂組合物之阻燃性，但現在就模具被鹵素化合物污染、燃燒時生成毒性氣體、及環境之保持而言，需要使用不含鹵素之阻燃劑。為解決該項問題，已經研究施加以磷為主之阻燃劑—一般為芳族磷酸酯一於聚碳酸酯樹脂及聚碳酸酯樹脂與苯 -6 - 570944

(2) 乙烯樹脂之聚合物摻合物上。例如，美國專利第5,204,3 94 號及第 5,1 22,5 56 號及 JP-A-5 -262940、JP-A-7-26 1 29 及 JP-A- 1 0- 1 6 82 73揭示磷酸酯阻燃劑之用途。然而，磷酸酯阻燃劑應大量使用方能得到高阻燃性，此點對於形成之模製零件的物性產生負面影響。因此，難以使用磷酸酯阻燃劑同時達到模製零件之阻燃性及物性。就合成樹脂之阻燃性而言，JP-B-42-900 6提議添加有機磷酸酯之金屬鹽，而JP - B _ 4 8 - 2 9 6 1 4提議亞磷酸鹽化合物與有機填酸酯金屬鹽之組合用途。此等阻燃劑之缺點為： (1)在少量添加時，其效果不足，（2)其對於含有苯乙烯樹脂之聚合物摻合物而言，效果微乎其微，及（3 )含有較多量之樹脂組合物於可燃性試驗中明顯滴流。 JP-A- 1 1 -2 1 45 8揭示一種含有兩種磷酸酯縮合物及硬脂酸鋅金屬化合物的難燃性熱塑性樹脂組合物。 JP-A_ 1 3 - 1 1 297提議添加有機環狀磷酸酯之金屬鹽。所揭示之阻燃劑對聚合物摻合物諸如聚碳酸酯-AB S聚合物掺合物之效果不足。曰本專利2 8 8 8 8 6 0教示添加有機磷酸酯之鹼金屬鹽於聚碳酸酯樹脂中。因為所提議之有機磷酸酯鹼金屬鹽於低溫下分解釋出鹼金屬，因此在樹脂加工時分解聚碳酸酯。本發明之目的係提供一種具有優越之阻燃性及令人滿意之物性的難燃性樹脂組合物。發明概述徹底研究之結果，本發明者發現使用特定有機磷酸酯金 570944

(3) 屬作為阻燃助劑與磷酸酯阻燃劑組合可使樹脂具有高度阻燃性，而不需要使用量大至破壞樹脂物性之磷酸酯阻燃劑。本發明係基於此項發現而達成。本發明提供一種難燃性樹脂組合物，包含（A) 1 00重量份數之合成樹脂，（B )0.5至30重量份數由通式（1)表示之磷酸要阻燃劑：

(1) 其中r3、r4、r6及r7可相同或相異，且各表示具有1至10 個碳原子之烷基或由通式（2)表示之芳族基團；R5係表示由通式（3)或（4)所示之二價芳族基團；且η係表示0至30;

(2)

多（3) Α4

其中Ai&A2各表示氫原子或具有1至10個碳原子之烷基 ;A3、A4、A5、A6、A7及A8各表示氫原子、具有1至4個碳原子之烷基、環烷基、芳基、烷氧基、硝基、鹵原子或 570944 (4) I發明說明續頁氰基；B係表示單鍵、二價硫原子、醚基、具有1至5個碳原子之亞烷基或具有1至5個碳原子之伸烷基， (C )0.00 5至5重量份數由通式（5)或（6)表示之有機磷酸酯金屬鹽： (5) R1—0—P—0--Me—6-0H) m

0 I R2

Me弋OH), (6)

其中Ri、R2及R3各表示具有1至30個碳原子之烷基、芳基或經烷基所取代之芳基、烷氧基、環烷基、苯基、苯氧基或- C〇OR4，或Ri與R2—起形成伸烷基；R4係表示氫原子或具有1至18個原子之烷基；Μ係表示Ca、Mg、Zn或A1 ;η係表示1或2 ;且m係表示0或1，及（D)0.05至5重量份數之抗滴流劑。較佳具體實例詳述作為成份（A)之合成樹脂係包括熱塑性樹脂及熱固性樹脂。該熱塑性樹脂係包括聚烯烴樹脂，諸如α -烯烴均聚物，例如聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚丁烯-1、聚-3 -甲基戊烯、烯烴共聚物例如乙烯-乙酸乙嫦酯共聚物及乙烯-丙烯共聚物；含有鹵素之樹脂，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯 -9- 570944

(5)

化聚丙烯、聚偏二氟乙烯、氯化橡膠、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯三聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-順丁烯二酸酯共聚物、及氯乙烯-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物；石油樹脂、香豆酮-茚樹脂、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸樹脂；苯乙烯（及/ 或α -甲基苯乙烯）與其他單體（例如順丁烯二酸酐、苯基順丁烯二醯亞胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、及丙烯衛）之共聚物，諸如AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、及耐熱性 AB S樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯基甲醛、聚乙烯基丁醛；線性聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯及聚對苯二甲酸丁二醇酯；聚苯乙烯醚；聚醯胺，例如聚已内醯胺及聚己二醯乙二胺；聚碳酸酯樹脂、聚碳酸酯 / A B S樹脂、分支鏈聚碳酸S旨、聚縮搭、聚苯硫醚、聚胺基甲酸酯、及纖維素樹脂；及此等熱塑性樹脂之聚合物摻合物。該熱固性樹脂包括苯盼樹脂、胺基曱酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、及不飽和聚酯樹脂。樹脂（A)亦包括彈性體，諸如異戊間二烯橡膠、丁二烯橡膠、丙烯衛 -丁二烯共聚物樹脂、及苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠。此等樹脂中，聚碳酸酯、苯乙烯樹脂、聚苯醚、及其混合物一特別難以調成難燃性一適於作為施加本發明特定阻燃劑系統以產生難燃性樹脂組合物的樹脂。本發明所稱之聚碳酸酯樹脂係為具有碳酸酯鍵結之聚合物，其係得自含有兩個或多個各直接鍵結於芳族碳原子 -10- 570944 ⑺ 第三戊基、己基、環己基、庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、及2 -乙基己基；烷氧基，諸如自烷基衍生者；環烷基，諸如環丁基、環戊基、環己基或其衍生物；芳基，諸如苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、辛基苯基、氯苯基、溴苯基或骀基；或烷基芳基，諸如芪基或苯乙基。表示X之伸烷基係包括亞甲基、乙烧-1，1 -二基、伸丙基、丙烧-2,2 -二基、1-甲基伸乙基、伸丁基、1_曱基伸丙基、2 -甲基伸丙基、2，2 -二甲基伸丙基、1，3-二甲基伸丙基、伸丁基、1-甲基伸丁基、2 -甲基伸丁基、3 -甲基伸丁基、4 -甲基伸丁基、2，4-二甲基伸丁基、1，3 -二甲基伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基及伸辛基。表示X之伸環烧基係包括亞環戊基、亞環己基、及其衍生物。作為聚碳酸酯樹脂之起始物質的芳族多羥基化合物係包括具有前述通式（9)部分A者。該等化合物之實例有二羥基苯，例如間苯二酚、兒查酚、氫醌、3 -甲基間苯二酚、 3 -乙基間苯二酚、3 -丙基間苯二酚、3 - 丁基間苯二酚、3 -第三丁基間苯二酚、3 -苯基間苯二酚、3 -枯基間苯二酚、 3 -甲基氫醌、3 -乙基氫醌、3 -丙基氫醌、3 - 丁基氫醌、3 · 第三丁基氫醌、3 -苯基氫醌、及3 -枯基氫醌；雙羥基芳基物，例如4，4 二羥基聯苯；雙（羥基芳基）環烷，例如1，1 -雙（4-羥基苯基）-2,4,4-三甲基環戊烷、1，1-雙（4-羥基苯基） -環己烷、1,1-雙（4·羥基苯基）·3,3-二曱基環己烷、1,1-雙 (4-羥基苯基）環己烷、1，1-雙（4-羥基苯基）-3,3,5-三甲基環 -12- 570944

⑻

己烷、1，1-雙（4-羥基-3,5-二甲基苯基）環己烷、1，1-雙（4-羥基苯基）環十二烷、1,1-雙（4-羥基-3,5-二甲基苯基）-環十二烷、及1,1-雙（4-羥基苯基）環十二烷；雙（羥基芳基）芳基物，例如1，4-雙（4-羥基苯基磺醯基）苯及4,4-雙（4-羥基苯基磺醯基）-苯；雙（羥基芳基）烷，例如雙（4-羥基苯基）甲烷、1，1-雙（4-羥基笨基）乙烷、1，2-雙（4-羥基苯氧基）乙烷、1，4-雙（4-羥基苯基）-丙烷、2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（3-氯-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（3,5·二氯-4·羥基苯基）丙烷、2_，2-雙（4-羥基-3,5-二甲基苯基）-丙烷、2,2-雙（4-羥基-3,5-二溴苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基苯基-3-甲基苯基）丙烷、2，2-雙（4-羥基苯基-3-環己基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基-3-第三丁基苯基）丙烷、2，2-雙（4-羥基苯基- 3-曱氧苯基）丙烷、1，1-雙（4-羥基苯基）丁烷、1，1-雙（4-羥基苯基）-異丁烷、2,2-雙（4·羥基）丁烷、及2,4·雙（4-羥基苯基-2·甲基）丁烷；二羥基酮，例如雙（4-羥基苯基）酮及雙 (4-羥基-3-甲基苯基）酮；二羥基芳基醚，例如4,4’-二羥基二笨基醚、4，4’-二羥基-3, 3’ -二甲基苯基醚、及4,4’ -二羥基·2,5-二羥基二苯基醚；二羥基芳基硫化合物，例如4,4’-硫二酚、雙（4·羥基苯基）硫、4,4f-二羥基_3,3’_二甲基二苯基硫、4,4’·二羥基_3,3’_二甲基二苯基亞醚、2,2’-雙（4-羥基苯基）醚、4,4f-二羥基二苯基醚及4,41-二羥基-3,3’-二甲基二苯基醚；及酚酞。作為供聚碳酸酯樹脂使用之起始物質的芳族多經基化合物亦包括具有縮合環者，諸如 2,2,2,52，_四氫-3,3,3’，3，-四曱基-1，1，-螺雙（111-茚）-7,7，-二 -13- 570944

(9) 醇。此等芳族二羥基化合物可個別或兩種或多種混合使用。其亦可與每分子具有三個或多個羥基之芳族多羥基化合物結合使用。另一種供聚碳酸酯樹脂使用之起始物質的碳酸酯前驅物係包括羰基鹵、羰基酯、及_基甲酸酯。適當之實例有光氣、碳酸二酯、碳酸二苯酯、二羥基酚之二_基甲酸酯、及其混合物。該聚碳酸酯樹脂以具有1 0，0 0 0至2 0 0，0 0 0之分子量為佳，尤其是20,00 0至60,000。分子量低於10,000者易產生耐衝擊性降低之模製零件。分子量超過200，0 00者易具有不足以進行加工之流動性。為得到前述控制内之分子量，可於聚碳酸酯樹脂之製造中使用鏈終止劑。適當之鏈終止劑係包括酚化合物，諸如苯酚、對-氯酚、對-第三丁基酚、2,4,6-三溴酚、4-(1,3-四甲基丁基）酚、長鏈烷基酚例如3，5 -二-第三丁基酚、對· 異辛基酚、對-第三辛基酚、及對-十二基酚、2-(3, 5 -二甲基庚基）酚、及4-(3,5-二甲基庚基）酚。該鏈終止劑一般用量以芳族多羥基化合物計係為0 · 5至1 0莫耳百分比。可與聚碳酸酯樹脂結合使用之苯乙烯樹脂係為得自作為必要單體之芳族乙烯基化合物例如苯乙烯及作為選擇性成份之可共聚單體的聚合物。欲使用之苯乙烯樹脂的結構、製造方法及分子量等不特別限制。可用以製造苯乙烯樹脂之芳族乙烯基化合物係包括苯乙烯、乙烯基骀、及經1至5個選自鹵原子、烷基、及烯基 -14- 570944

(ίο)

之取代基所取代之苯乙烯，諸如α -甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、單溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟基苯乙烯及對-第三丁基苯乙烯。可共聚之單體係包括乙烯基氰，諸如丙烯衛及甲基丙烯衛；α，/3 -不飽和羧酸，諸如丙烯酸及甲基丙烯酸；α ,石·不飽和羧酸酯，諸如烷基部分中具有1至8個碳原子之丙烯酸烷酯或曱基丙烯酸烷酯；α，/3 -不飽和二羧酸酐及其衍生物，諸如順丁烯二酸酐及衣康酸酐（itaconic anhydride); α,/3-不飽和魏酸醯亞胺，諸如順丁烯二醯亞胺、η-順丁烯二醯亞胺、Ν-曱基順丁烯二醯亞胺、Ν-乙基順丁烯二醯亞胺、Ν-苯基順丁烯二醯亞胺、及Ν -鄰-氯苯基順丁烯二醯亞胺；共軛二烯化合物，諸如異戊間二烯、丁二烯、及氯丁二烯；經環氧基修飾之共軛二烯化合物；烯烴，諸如乙烯及丙烯；及乙酸乙烯酯。

苯乙烯樹脂包含至少一個芳族乙烯基化合物即已足夠。可使用兩種或多種苯乙烯樹脂之混合物。該混合物係包括藉摻合（熔融摻合、捏合、熔融鑄造或溶液方法）所製備者及藉共聚（接枝、嵌段、任意、交替等）、熔融接枝、及嵌段接枝所製備者。苯乙烯樹脂之使用種類及用量係根據模製所需之物性決定。例如，AB S樹脂較有利於外殼及汽車零件應用，較佳使用比例相對於聚碳酸酯樹脂係為1至5 0重量百分比，尤其是10至40重量百分比。 -15- 570944

〇i) 包含聚碳酸酯樹脂及苯乙烯樹脂之聚合物摻合物的製造方法、分子量及其類因素不特別限制。可作為成份（A)之聚苯醚樹脂係包括具有通式（10a)及/ 或（1 0 b)所示之重現單元的均聚或共聚物：

r2 〇— (10)

其中Ri、R2、R3、R4、R5及R6各表示單價基團或原子，諸如具有1至4個碳原子之烷基、芳基、鹵原子或氫原子，其先決條件為R5及R6不同時表示氫。

聚苯醚均聚物之典型實例有聚（2,6-二甲基-1,4-苯醚）、聚（2-甲基-6-乙基-1，4-苯醚）、聚（2,6-二乙基-1,4-苯醚）、聚（2 -乙基_ 6 -正丙基-1，4 -本鱗）、聚（2，6 -二-正丙基-1，4 -本鱗）、聚（2 -曱基· 6 -正丁基-1，4 -苯鍵）、聚（2 -乙基-6 -異丙基-1，4-苯鍵）、聚（2 -甲基-6-氯乙基-1，4-苯鍵）、聚（2·甲基 -6 -經乙基-1，4 -本鱗）、及聚（2 -曱基-6 -氣乙基-1，4 -苯鍵）。該聚苯醚共聚物係包括主要包含聚苯醚結構者，諸如 2,6-二甲基酚-2,3,6-三曱基酚共聚物、2,6-二曱基酚·鄰間苯二酚共聚物、及2，3，6 -三甲基酚-鄰-間苯二酚共聚物。可與聚苯醚樹脂結合使用之苯乙烯樹脂係包括前文列示者。作為成份（B)之磷酸酯阻燃劑係以通式（1)表示。通式（1) 及（2)中’ R3、R4、尺6、R7、A]及A〗係包括甲基、乙基、 -16- 570944 (12) 丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、第三戊基、己基、2 -乙基己基、正辛基、壬基、及癸基。通式（3)及（4)中，A3、A4、A5、A6、八7及八8各表示氫原子、具有1至4個碳原子之烷基諸如甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、第二丁基、或第三丁基；環烷基，例如環己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、2,6 -二甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、丁基苯基或壬基苯基；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；硝基；鹵原子，例如氟、氯或漠：；或氰基。由通式（2)表示之芳族基團係包括苯基、甲苯基、二曱苯基、2,6-二甲苯基、丁基苯基及壬基苯基。於通式（4)中由B表示而具有1至5個碳原子之亞烷基係包括亞乙基及亞異丙基。由B表示而具有1至5個礙原子之伸烷基係包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基、及四亞甲基。通式（1)中，η係為0至30，以1至10為佳。由通式（1)表示之磷酸酯阻燃劑的特例係包括下列化合物Α至Ε。化合物A :

其中η係為1至5之數 570944

其中η係為1至5之數。化合物D : 其中η係為1至5之數。化合物Ε :

18- 570944

(14) 作為成份（B)之磷酸酯阻燃劑係個別或兩種或多種結合使用。成份（B)之用量係為每100重量份數成份（A)使用0.5 至30重量份數，以1至20重量份數為佳。低於0.5份之成份 (B )則無效。成份（B )多於3 0份時，降低熱扭變溫度。

通式（1)之磷酸酯可藉任何已知方法製備，諸如（a)磷醯氯與酚化合物於路易士酸觸媒存在下之脫氯化氫反應，（b) 填醯氯與2,6 -二甲苯盼之間進行反應，之後與二經基盼反應，或（c)磷酸三苯酯與多羥基酚（例如間苯二酚）之間於觸媒（例如氯化鎂）_存在下進行相互酯化反應。此等方法以具有藉真空蒸發移除過量之苯酚化合物的步驟或使用吸附劑或以水洗滌視需要移除觸媒的步驟為佳。作為成份（C)之有機磷酸酯金屬鹽一由通式（5)或（6)表示一係包括下列化合物編號1至2 5。化合物編號1 :

化合物編號2 : P—0-fCa -19- 570944 (15)

-20- 570944 (16) 化合物編號8 :

化合物編號9 :

化合物編號1 0 :

化合物編號1 1 :

-21 - 570944 (18) 化合物編號1 7 :

-Mg 2 化合物編號18: (C! 6玛3 - 〇古-?- 〇· 化合物編號1 9 ·· υ(Ci而7-。〇- 化合物編號2 0 ··

ΖΠ

Mg 昏Ί取

CgHir 化合物編號2 1 :

Zn -23- 570944 (19) 化合物編號2 2 :

發明說明續頁化合物編號2 3 : 化合物編號2 4 : 呢、/C —0、丨1 ch3Xc—〇>-。_

Zn —0、11 〇^_〇>-0 相化合物編號2 5 : ch3\ ch3〆

—Ca 通式（5 )或（6)之化合物係為具有相對高之分解溫度的機磷酸酯鹼土金屬鹽。因此，其可提供高度難燃性樹脂合物，而不使該樹脂於加工時分解。成份（C)之用量係為每100重量份數之樹脂（A)使 0.0 0 5至5重量份數，尤其是0.0 1至1重量份數。用量低有組用於 -24- 570944

(20) 0.005份時，成份（C)幾乎不具有作為阻燃助劑之效果。多於5份之成份（C)則反而破壞該樹脂之物性。適於本發明中作為成份（D)之抗滴流劑包括氟樹脂，諸如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、及聚六氟丙烯；全氟烷磺酸驗金屬或驗土金屬鹽，諸如全氣甲續酸鈉、全敦-正-丁磺酸鉀、全氟-第三丁烷磺酸鉀、全氟辛烷磺酸鈉、及全氟-2 -乙基己烧續酸躬；及聚石夕酮橡膠。此等抗滴流劑可個別或兩種或多種結合使用。抗滴流劑之用量係為每100重量份數樹脂（A)使用0.05 至5重量份數，以0.1至2重量份數為佳。低於0.0 5份之用量僅生產極少之不滴流效果。含有多於5份抗滴流劑之樹脂組合物易於模製時大幅地熱收縮，產生尺寸準確性降低之模製物件。過度添加抗滴流劑亦導致成本增加。本發明難燃性樹脂組合物較佳係進一步添加至少一種或多種選自由下列化合物組成之群的成份（E)氧化銼、三氧化銻及氧化鍺。可使用於本發明中作為成份（E)之氧化錯、三氧化銻及氧化鍺具有1 0微米或較小之平均粒徑，尤其是5微米或更小，特別是3微米或更小。使用平均粒徑大於1 0微米之粒子使得阻燃性及耐衝擊強度大幅降低。注意本發明所使用之’’平均粒徑π —辭意指平均二次粒徑。成份（Ε)之添加量以每100重量份數樹脂（Α)為0.001至5 重量份數為佳，0 _ 〇 1至3重量份數更佳。成份（Ε)添加量低於0 · 0 0 1份時，幾乎不具有作為阻燃劑之效果。添加多於5 份之成份（Ε)則反而破壞樹脂之物性。 -25- 570944

(21) 若需要，則本發明難燃性樹脂組合物可藉著在任何階段諸如混合樹脂或模製時，添加通用紫外光吸收劑、抗氧劑、光安定劑及其類添加劑而安定化。可使用之紫外光吸收劑係包括2 -羥基二苯基甲酮，諸如 2，4 -二羥基二苯基甲酮、2_羥基-4-甲氧基二苯基甲酮、2-羥基-4-辛氧二苯基甲酮、及5,5’-亞甲基雙（2-羥基-4 -甲氧二苯基甲酮）；2-(2-羥苯基）苯并三唑，諸如2-(2-羥基- 5-甲基苯基）-苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基）苯并三 ϋ坐、2-(2 -經基-3,5-二-第二丁基苯基）-5 -氯苯弁三°坐、2-(2_ 羥基-3-第三丁基-5-甲基苯基）·5-氯苯并三唑、2-(2-羥基 -3,5-二枯基苯基）苯并三唑、2,2，-亞甲基雙（4-第三辛基- 6-苯并三唑基苯酚）、2-(2-羥基-3-第三丁基-5-羧基苯基）苯并三唑聚乙二醇酯、2-[2 -羥基- 3- (2 -丙烯醯氧乙基）-5 -甲基苯基]苯并三唑、2·[2-羥基- 3-(2 -曱基丙烯醯氧乙基）-5-第三丁基苯基]苯并三唑、2-[2-羥基- 3-(2 -甲基丙烯醯氧乙基）-5-第三辛基苯基]苯并三唑、2-[2-羥基- 3-(2 -甲基丙烯醯氧乙基）-5-第三丁基苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羥基 _5-(2-甲基丙稀酿氧乙基）苯基]苯并二σ坐、2-[2_經基- 3-第三丁基- 5-(2 -甲基丙烯醯氧乙基）苯基]苯并三唑、2-[2· 羥基-3-第三戊基- 5-(2 -甲基丙烯醯氧乙基）苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-第三丁基- 5-(3 -曱基丙烯醯氧丙基）苯基] _5_氯苯并三唑、2-[2-羥基- 4-(2 -甲基丙烯醯氧甲基）苯基] 苯并三唑、2-[2-羥基- 4-(3 -甲基丙烯醯氧-2-羥基丙基）苯基]苯并三唑、及2-[2-羥基- 4-(3 -甲基丙烯醯氧丙基）苯基] -26- 570944 (22) 苯弁二σ坐，2-(2-¾基苯基）-4,6 -二芳基-1，3,5 -三1¾ ’諸如 2-(2-經基-4-甲氧苯基）-4,6·二苯基-1，3,5_三昆、2-(2-經基 -4 ·己氧基苯基）-4,6-二苯基-1，3,5-二運、2-(2-¾基-4-辛氧苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1，3,5-三箆、2-[2-羥基 _4-(3-012_13混合烷氧基-2-羥基丙氧基）苯基]-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1，3,5·三箆、2-[2-羥基- 4-(丙烯酸醯氧乙氧基）苯基]-4,6-雙（4-甲基苯基）-1，3,5-三箆、2-(2,4-二羥基 -3-烯丙基苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1，3,5-三箆、及 2,4,6·三（2-羥基-3-甲基-4_己氧苯基）-1，3,5-三箆；芪酸酯，諸如水楊酸苯酯、間苯二酚單芪酸酯、3,5 -二-第三丁基-4-羥基芪酸2，4-二-第三丁基苯酯、及3,5-二-第三丁基 -4 -羥基芪酸十六酯；經取代之草醯替苯胺，諸如2·乙基 -2f -乙氧基草醯替苯胺及2 -乙氧基- 4’-十二基草醯替苯胺 ;氰基丙烯酸酯，諸如α -氰基- /3,/3 -二苯基丙烯酸乙酯及2 -鼠基-3-甲基- 3- (對-甲乳苯基）丙細酸甲酯；及各種金屬鹽或鉗合劑，尤其是鎳或鉻鹽或鉗合劑。若添加紫外光吸收劑，則添加量以每1 0 0重量份數樹脂 (A)為0.005至30重量份數為佳，0.05至20重量份數更佳。低於0.0 0 5份之安定化效果不足。添加多於3 0份則不再改善，僅浪費材料。可使用之抗氧劑係包括填抗氧劑、紛抗氧劑、及硫抗氧劑。磷抗氧劑之實例有亞磷酸三苯酯、亞磷酸三（2,4-二-第三丁基苯基）酯、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三（二壬基苯基）酯、亞磷酸三（單-/二-混合丁基苯基）酯、亞磷酸雙 -27- 570944

(23) (2 -第三丁基-4，6 -二甲基苯基）乙酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸2，2^亞甲基雙（4,6-二-第三丁基苯基）辛酯、亞磷酸二苯基癸酯、亞磷酸二苯基二異癸酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三（2 -乙基己基）酯、亞磷酸十三酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二月桂酯、三硫代亞磷酸三月桂酯、二亞磷酸雙（新戊二醇）-1，4-環己烷二甲酯、二亞磷酸雙 (2,4-二-第三丁基苯基）異戊四醇酯、二亞磷酸雙（2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基）異戊四醇酯、二亞磷酸二硬脂基異戊四醇酯、二亞.磷酸苯基-4,4f -亞異丙基二酚異戊四醇酯、亞磷酸四（C12_15混合）烷基- 4,4’-亞異丙基二苯酯、亞磷酸雙[2,2、亞甲基雙（4,6-二戊基苯基）]亞異丙基二苯酯、氫化4,4f-亞異丙基二酚多亞磷酸酯、二亞磷酸雙[4,4f-正-亞丁基雙（2 -第三丁基-5-甲基酚）]1,6 -己二醇酯、二亞磷酸四（十三基）-4,4、亞丁基雙（2 -第三丁基-5-甲基酚）酯、六 (十三基）1，1，3-三（2 -甲基-5-第三丁基-4-羥基苯基）丁烷三亞石粦酸S旨、9，10 -二氮-9-乳雜-10 -鱗雜非-1 0 -乳化物、及2 _ 丁基-2-乙基丙二醇2，4,6 -三-第三丁基酚單亞磷酸酯。酚抗氧劑之實例有2,6-二-第三丁基-對-甲酚、2,6-二苯基—4-十八碳氧酚、（3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基）丙酸硬脂酯、（3,5 -二-第三丁基-4 -羥基苯基）膦酸二硬脂酯、3，5 -二-第三丁基-4 -羥基芪基硫代乙酸十三烷酯、硫代二伸乙基雙[(3，5-二-第三丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]、4,4’-硫代雙 (6 -第三丁基-間曱酚）、2-辛基硫代- 4,6-二（3,5-二-第三丁基-4-羥基苯氧基）-s-三蓖、2,2’-亞甲基雙（4 -乙基-6-第三 -28- 570944

(24)

丁基酚）、雙[3, 3 -雙（4 -羥基-3-第三丁基苯基）丁酸]甘醇酯、4,4，-亞丁基雙（4,6-第三丁基酚）、2,2，_亞乙基雙（4,6-二 -第三丁基酚）、1，1，3-三（2 -甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基）丁烷、雙[2 -第三丁基-4 -甲基- 6-(2-羥基-3·第三丁基-5-甲基芪基）苯基]苯二甲酸酯、異氰尿酸1，3,5-三（2,6_二甲基 -3-羥基-4-第三丁基芪基）酯、異氰尿酸1，3,5-三（3,5-二-弟二丁基-4-經基氏基）酯、1，3,5-二（3,5-二-第三丁基-4-羥基芪基）-2,4,6-三甲基苯、1，3,5-三[(3,5-二-第三丁基- 4-羥基苯基）丙醯氰乙基]異氰尿酸酯、四[亞甲基- 3-(3，5-二-第三丁基-4 -羥基苯基）丙酸]甲烷、2_第三丁基-4 -甲基 -6-(2-丙烯醯氧-3-第三丁基-5-甲基芪基）酚、3，9-雙[2-(3-第二丁基-4 -备基-5 -甲基經基肉桂驢氧）-1，1-二曱基乙基] -2,4,8,10-四氧雜螺[5，5]十一烷、及三（乙二醇）雙[/3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸酯]。

硫抗氧劑之實例有硫代二丙酸二烷酯，諸如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸肉豆蔻基硬脂酯、及硫代二丙酸二硬脂酯；及多元醇/3 -烷基氫硫基丙酸S旨，諸如異戊四醇四（yS -十二基氫硫基丙酸）醋。此等抗氧劑之較佳添加量係為每重量份數樹脂（A)使用 0.01至50重量份數，尤其是0.5至30重量份數。低於0.01 份無法產生充分之安定化效果。添加多於5 0份時不會有進一步之改善。若需要，本發明難燃性樹脂組合物可另外含有其他已知之阻燃劑或阻燃助劑，及各式各樣眾所周知之添加劑，諸 -29- 570944 (25) 發明說明續頁如顏料、染料、潤滑劑、抗靜電劑、發泡劑、強化材料、填料、模型潤滑劑、流動修飾劑、及抗微生物劑。其可於任何階段添加，諸如混合樹脂或模製時。可組合使用之已知阻燃劑或阻燃助劑係包括其他有機磷阻燃劑、無機磷阻燃劑、含三蓖環之化合物、金屬氫氧化物、_素阻燃劑、及聚矽酮阻燃劑。該強化材料係包括強化纖維，諸如玻璃纖維、碳纖維、聚醯胺纖維及芳族聚酯纖維。該填料係包括碳酸鈣、滑石、二氧化矽、碳黑、及二氧化欽。_ 本發明難燃性樹脂組合物可作為電氣及電子設備、通信設備、及辦公室自動化設備包括影印機、印表機、傳真機、及個人電腦之外殼材料，及作為汽車金屬零件之取代物。現在參照實施例進一步說明本發明，但應明暸本發明不受限於此。實施例1 - 1至1 - 6及對照例1 - 1至1 - 3 聚碳酸醋（PC)樹月旨 Iupi Ion E-2 00 0F (得自 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.)-石粦酸酯阻燃劑（表中稱為’'石粦阻燃劑n) 、氧化鍅、有機磷酸酯金屬鹽（表中稱為”磷酸酯金屬鹽·’）、及聚四氟乙烯（PTFE) Teflon 6J(得自 Du Pont Mitsui Fluorochemical Co·，Ltd.)根據表1及表2所示之調配物混合，於2 8 0 °C及2 5 0轉每分鐘下自雙螺桿擠塑機擠出，並造粒。形成之化合物於2 8 0 °C機筒溫度下注射模製，根據 UL-9 4標準製備12.7毫米寬、127毫米長及1.6毫米（1/16") 厚之試樣。該試樣根據以下方法進行UL_ 94 V(垂直燃燒） -30- 570944

(26) 試驗。所得結果列於表1及2中。 UL可燃性94V試驗：將試樣垂直放置，在試樣下端施加試驗燃燒器火焰歷經 1 0秒鐘。1 0秒鐘之後，移除火焰，記錄燃燒時間（自己熄滅所需之時間）。一旦火焰熄滅，立即再次施加火焰歷經另外1 0秒鐘。再次記錄燃燒時間。亦觀察被燃燒中之粒子的任何滴落物所點燃之棉層。

各次火焰施加及棉層點燃之後的燃燒時間轉換成 UL-94可燃性評級。V-0評級係為最低之可燃性。V-1評級係為較低之阻燃性，V - 2評級仍為較低之阻燃性。未轉換成此等評級中之任一評級的試樣記為”NR”。表1 實施例編號 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 聚碳酸酯樹脂 95.18 96.15 96.15 96.55 96.55 96.55 磷阻燃劑 A (η二 1.0) 4 - - 3 3 3 Β(η=1.2) - 3 瞧 - - C(n=1.7) - - 3 _ - 氧化錘*1 (平均粒徑：0.25微米）一 0.5 0.5 0.1 0.5 0.5 磷酸酯金屬鹽 (化合物編號） 1 0.5 0.05 0.05 - - - 2 - - - 0.05 - - 9 - - - 0.05 - 23 - - - - 0.05 PTFE 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 UV_94V(1/16 丨’） V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 1 ·· UEP(得自 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co.，Ltd.) -31 - 570944

(27) 表2

--------- 對照例編號 1·1 1-2 1-3 聚碳酸酯樹脂 94.2 93.7 96.25 填阻 A(n-l.O) 5 6 - 燃劑 B(n 二 1.2) - 麵 6 氧化錘*1 (平均粒徑：0.25微米） 0.5 - 0.5 硬脂酸鋅 - - 0.1 PTFE 0.2 0.2 0.2 UV-94V(l/16,f) V-1 V-1 NR 1 ·· UEP(得自 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co·，Ltd.) 實施例2-1至2-15及對照例2-1至2-4

聚碳酸酯樹脂 Iupilon E-2000F(得自 Mitsubishi Gas Chemical Co” Inc·)、ABS樹脂 Santac AT-0 5(得自 Nippon A & L Inc.)、磷酸酯阻燃劑（磷阻燃劑）、氧化鍅、有機碟酸酯金屬鹽（磷酸酯金屬鹽）、及PTFE Tefi〇n 6J(得自Du p〇nt Mitsui Fluorochemical Co·，Ltd.)很據表 3 至 6所示之調配物混合’於260°C及250轉每分鐘下自雙螺桿擠塑機擠出，且造粒。形成之化合物於26(TC機筒溫度及6〇。〇模具溫度下注射模塑，以製備試樣。該試樣以實施例丨“之方法進行UL-94V試驗。此外，使用試樣測量氧指數。所得結果列於表3至6中。 -32- 570944 (28)

表3 實施例編號 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 聚碳酸s旨樹脂 72.1 72.1 72.2 71.9 71.9 71.9 ABS樹脂 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 填阻燃劑A (η=1·0) 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 氧化鍅*1 (平均粒徑：0.25微米) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 磷酸酯金屬鹽 (化合物編號） 1 0.15 - - - - 2 - 0.14 - - - - 4 - - 0.08 - - - 5 - - - 0.09 6 - - - 0.09 - 8 - - - 0.19 PTFE 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 UV-94V(1/16，，） V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 氧指數(3.2 mm t) 26.5 26.5 26.5 26.5 26.0 26.0 * 1 : UEP(得自 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co.，Ltd.)

-33- 570944

(29) 表4 實施例編號 2-7 2-8 2-9 2-10 2-11 2-12 聚碳酸酯樹脂 72.0 72.1 72.0 71.9 71.9 71.9 ABS樹脂 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 磷阻燃劑B (n=1.2) 9.0 9.0 9.0 - - - 磷阻燃劑C(n=1.7) - - - 9.0 9.0 9.0 氧化鍅*1 (平均粒徑：0.25微米) .0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 磷酸酯金屬鹽 (化合物編號） 9 0.3 - - - - - 11 - 0.5 - - - - 12 - - 0.5 - - - 17 - - 0.5 19 - - - 0.5 23 - - - - - 0.1 PTFE 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 UV-94V(l/16,f) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 氧指數(3.2 mm t) 25.5 26.0 25.5 26.0 26.0 25.5 1 : UEP(得自 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co.5 Ltd.) -34- 570944 (30) 表5 實施例編號 2-13 2-14 2-15 聚碳酸酯樹脂 72.7 72.7 72.7 ABS樹脂 18.2 18.2 18.2 _阻燃劑B (n=l.l) 9.0 9.0 9.0 氧化鍅*2(觸媒級） 0.05 - 三氧化二銻Sb203 - 0.05 - 氧化鍺Ge〇2 - 0.05 填酸酯金屬鹽 0.1 0.1 0.1 (化合物編號9) PTFE - 0.3 0.3 0.3 UV-94V (1/16丨丨） V-0 V-0 V-0 氧指數(3.2 mm t) 26.5 26.5 27.0 1: RC-100(得自 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co.，Ltd·) 表6 對照例編號 2-1 2-2 2-3 2-4 聚碳酸酯樹脂 72.2 71.8 72.0 72.1 ABS樹脂 18.0 17.9 18.0 18.0 填阻燃劑A (rr= 1 ·0) 9.0 10.0 - _ 磷阻燃劑Β (η=1·2) - - 9.0 9.0 氧化锆 (平均粒徑：0.25微米) 0.5 - 0.5 0.5 碟酸S旨金屬鹽 (對照化合物編號1) - - 0.2 - 全氟丁磺酸鉀 - - 0.08 PTFE 0.3 0.3 0.3 0.3 UV-94V(1/16M) V-1 V-1 NR NR 氧指數(3.2 mm t) 27.2 26.6 25.5 25.5 * 1 ·· UEP(得自 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co·，Ltd·) -35- 570944 (31) 對照化合物編號1 :

將特定磷酸酯金屬鹽摻入含有磷酸酯阻燃劑之樹脂組合物中，產生具有改良之阻燃性之樹脂組合物。如此完成本發明之描述，顯然同者可於許多方式下變動。該變動不視為偏離本發明精神及範圍，所有對於熟習此技藝者係顯而易見之該等修飾皆包括於以下申請專利範圍内。本案主張200 1年10月17曰申請之曰本專利申請案編號 2001-319204及2002年9月11日中請之日本專利中請案編號2 002-2 6 6 03 6之優先權，該兩案在此以提及方式併入本文中。 -36-

Claims

570944

利範圍替換本(92年10月） η 091123462號專利申請案 1. 一種難燃性樹脂組合物，包含（A) 1 0 0重量份數之合成樹脂，（Β ) 0 · 5至3 0重量份數之通式（1 )之磷酸酯阻燃劑：

(1) 其中R3、R4、R6及r7可相同或相異，且各表示具有1至 10個碳原子之烷基或通式（2)之芳族基團；R5係表示通式（3)或（4)之二價芳族基圑；且η係表示0至30 ;

(3) (4) Α/ Αδ 其中Ai&A2各表示氫原子或具有1至10個碳原子之烷基，A3、A4、A5、As、A7及Ag各表不氮原子、具有1 至4個碳原子之烷基、環烷基、芳基、烷氧基、硝基、鹵原子或氰基；B係表示單鍵、二價硫原子、颯基、具有1至5個碳原子之亞烷基或具有1至5個碳原子之伸烷基， O:\81\81150-921006.DOC 8 570944 中請專利範圍續頁 (C)0.005至5重量份數之通式（5)或（6)之有機磷酸酯金屬鹽： (5) R1—0—P—0--Me~-f 0H) I 0 1 R2 R3一0~P

(6) 其中Ri、112及113各表示具有1至30個碳原子之烷基、芳基或經烷基所取代之芳基、烷氧基、環烷基、苯基、苯氧基或-COOR4，或1^與R2—起形成伸烷基；R4係表示氫原子或具有1至18個原子之烷基；Μ係表示Ca、Mg 、Zn或Al; η係表示1或2;且m係表示0或1，及（D) 0 · 0 5至5重量份數之抗滴流劑。 2. 如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組合物，其包含 (A) 100重量份數之上述合成樹脂，（B)l至20重量份數之上述磷酸·酯阻燃劑，（C)0.01至1重量份數之上述有機磷酸酯金屬鹽，及（D) 0.1至2重量份數之上述抗滴流劑。 3. 如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組合物，其中該合成樹脂（A)係為聚礙酸S旨樹脂。 4. 如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組合物，其中該合成樹脂（A)係為包含聚碳酸酯樹脂及苯乙烯樹脂之聚合物摻合物。 O:\81\81150-921006.DOC9 570944 申請專利範圍績頁 5. 如申請專利範圍第4項之難燃性樹脂組合物，其中該苯乙烯樹脂係為丙烯衛-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂。 6. 如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組合物，其中該合成樹脂（A)係為聚苯醚樹脂。 7. 如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組合物，其中有機磷酸酯金屬鹽（C)係為通式（7)之化合物：

其中Me係表示Ca、Mg或Zn。 8. 如申請專利範圍第7項之難燃性樹脂組合物，其中該通式（7)中之Me係為Ca。 9. 如申請專利範圍第7項之難燃性樹脂組合物，其中該通式（7)中之Me係為Mg。 10. 如申請專利範圍第7項之難燃性樹脂組合物，其中該通式（7)中之Me係為Zn。 11. 如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組合物，其中該有機磷酸酯金屬鹽（C)係為通式（8)之化合物：

Me (8) O:\81\81150-921006.DOC9 570944 申請專利範圍續頁其中Me係表示Ca、Mg或Zn。 12. 如申請專利範圍第1 1項之難燃性樹脂組合物，其中該通式（8)中之Me係為Ca。 13. 如申請專利範圍第1 1項之難燃性樹脂組合物，其中該通式（8)中之Me係為Mg。 14. 如申請專利範圍第1 1項之難燃性樹脂組合物，其中該通式（8)中之Me係為Zn。 15. 如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組合物，其中通式 (1)中之η係為1至1 0。 16. 如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組合物，其中通式 (1)中，R3、R4、R6及R7各表示通式（2)之芳族基團，R5 係表示通式（3)之二價芳族基團，Ai、A2、A3及A4各表示氫原子。 17. 如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組合物，其中通式 (1)中，R3、R4、R6及R7各表示通式（2)之芳族基團，R5 係表示通式（3)之二價芳族基團，Ai&A2各表示曱基， A3及A4各表示氫原子。 18. 如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組合物，其中通式 (1)中，R3、R4、及尺7各表示通式（2)之芳族基團，R5 係表示通式（4)之二價芳族基團，Ai、A2、A5、A6、A7 及八8各表示氫原子，B係表示亞異丙基。 19. 如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組合物，其包含每 100重量份數合成樹脂（A)有（E)0.001至5重量份數之選自由氧化錯、三氧化二銻及氧化鍺所組成之群的成份 O:\81\81150-921006.DOC9 570944 申請專利範圍續頁 20·如申請專利範圍第1 9項之難燃性樹脂組合物，其中該成份（E)係為氧化锆。 21·如申請專利範圍第1 9項之難燃性樹脂組合物，其中該成份（E)係為三氧化二銻。 22. 如申請專利範圍第1 9項之難燃性樹脂組合物，其中該成份（E)係為氧化鍺。 23. 如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組合物，其中該抗滴流劑係為聚四氟乙稀。 O:\81\81150-921006.DOC9