TWI375701B - Non-halogen flameproof polycarbonate resin composition - Google Patents

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Description

29812pifl 修正曰期101年8月10日 爲第97143738號中文說明書無劃線修正本 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種無鹵素防焰聚碳酸酯樹脂組成 物，且特別是有關於一種具有良好阻燃性之無鹵素防焰聚 碳酸酯樹脂組成物，其中環狀叔丁基磷酸酯化合物在聚碳 酸酯樹脂中用作阻燃劑(flame retardant)。 【先前技術】 一般來說，包含共聚合物摻雜物之聚碳酸酯/苯乙烯為 一種樹脂混合物，其具有良好製程能力（pr〇cessabmty)及高 撞擊強度。因此，此種樹脂被廣泛地應用在大型射出成型 產品，例如會發射很多熱的電腦外殼或其他辦公室用品。 有鑒於此，當製造此種摻雜物時，必須考慮到阻燃性、抗 熱性及尚機械強度等重要因素。 含鹵素阻燃劑及銻化合物通常被用作樹脂組成物中 的阻燃劑。然而，當含鹵素阻燃劑被使用時，其在燃燒時 會產生劇毒氣體。因此，對於具有無鹵素阻燃劑之樹脂的 需求增加。一種對於不使用含齒素阻燃劑提供阻燃性之廣 知也被廣泛應用的方法是使用磷酸酯阻燃劑。 美國專利第4,692,488號揭露熱一種塑性樹脂組成 物，其包括無鹵素芳香族聚碳酸酯樹脂、無鹵素苯乙烯_ 内烯腈(acylonitrile)共聚物、無鹵素填化合物、四氟乙烯聚 合物和少量的ABS共聚物》 美國專利第5,061，745號也揭露一種阻燃劑樹脂組成 物，其包括芳香族聚碳酸酯樹脂、ABS接枝共聚物、共聚 29812pifl 爲第97143738號中文說明書無劃線修正本 修正日期101年8月1〇日 物及單體的磷酸酯。 然而’上述之樹脂組成物的缺點在於必需添加過量的 磷酸酯阻燃劑以得到某一程度的阻燃性。 來碳酸酯樹脂及聚曱基丙稀酸曱酯樹脂 methacrylate resin)之摻雜物由於聚曱基丙烯酸曱酯樹脂缺 少阻燃性，因此也必需添加大量的阻燃劑以提供阻燃性。 使用少置的聚曱基丙烯酸甲酯樹脂可以增加阻燃性，但則 不太可能得到好的耐刮傷性(scratch resistance)。 美國專利第5,292,786號揭露一種具有好的接縫強度 的組成物，其使用磷酸酯化合物作為阻燃劑且添加聚甲基 丙烯酸甲㈣脂至聚碳_ _旨及笨乙烯緒脂(s吻灿c resin)中。然而，由於貢獻耐到傷性之聚甲基丙烯酸甲酯樹 脂的用量相對少，加上聚碳酸酯樹脂及苯乙烯系樹脂不具 有良好耐刮傷性，因此此種組成物非常難改善其耐到傷ς 及阻燃性。 、曰本專利公開第1999·199721號揭露一種阻燃劑樹脂 組成物，其阻燃性來自於添加環狀磷酸醋之阻燃劑至聚丙 烯樹脂及含氮原子之熱塑性樹脂的摻雜物中。然而，此 利未揭露以聚碳酸酯樹脂及聚碳酸酯樹脂為主之摻雜 阻燃劑的方法。 …’、中 有鑑於此，本發明人開發一種環保、不會造成環户_ 染且對火具有穩定性之防焰聚碳酸酯樹脂組成物，其為亏 環狀叔丁基磷酸酯(cyclic t-butyl phospli〇nate)之阻燃齊/、、加 包括聚碳酸酯樹脂、或聚碳酸酯樹脂及橡膠改性芳香 29812pifl 修正曰期101年8月1〇日 爲第97143738號中文說明書無劃線修正本 烯基樹脂(rubber modified aromatic vinyl resin)之摻雜物、 或烧基丙稀酸甲S旨樹月日（alkyl(meth)acrylate resin)之主體 (base)樹脂中》 【發明内容】 本發明之一目的是提供一種對火具有穩定性之熱塑 性防焰聚碳酸酯樹脂組成物。 本發明之另一目的是提供一種環保無鹵素防焰聚碳 酸酯樹脂組成物，其不使用在製備或燃燒此樹脂組成物時 會造成有毒污染之含鹵素之阻燃劑。 本發明之又一目的是提供一種阻燃劑聚碳酸酯樹脂 組成2 ,其在包括聚碳酸酯樹脂、或聚碳酸酯樹脂及橡膠 改性芳香;^乙烯基樹脂之摻雜物、或烧基丙烤酸曱醋樹脂 之主體樹脂中具有良好阻燃性。 、本發明之再一目的是提供一種阻燃劑聚碳酸酯樹脂 組成物’其展現良好_:性即使其中㈣少量之阻燃劑。 本發明之另-目的是提供-種阻燃劑聚碳酸醋樹脂 ，/藉由添加轉改性㈣族乙縣韻或烧基丙 樹脂至聚碳㈣樹脂中以展現良好撞擊強度及良 好而^刮傷性。 申咬明之其他的目的及優點將由以下揭露及後附之 申相專利乾圍而顯而易見。 50到函素防焰聚碳酸醋樹脂組成物包括(Α)約 曹旦百八 里百分比的聚碳酸酯樹脂；（Β)約0到約50 重里百分比的橡膠改性芳香族乙烯基樹脂；（〇約〇到約 29812pifl 修正日期101年8月10日 爲第97143738號中文說明書無劃線修正本 50重量百分比的烷基丙烯酸甲酯樹脂；以及（D)約0 5到 約30重量份的環狀叔丁基填酸酯化合物，對約重量份 的包括(A)、（B)及(C)之主體樹脂而言。 此樹脂組成物可以更包括(E)芳香族磷酸酯化合物 (aromatic phosphoric ester compound) ’ 其用量範圍約 0.0001 到20重量份，對約loo重量份之主體樹脂而言。 另外’本發明之阻燃劑樹脂組成物也可以更包括其他 添加例如熱穩疋劑、抗溶滴劑(anti-dripping agent)、抗氧化 劑、相容劑(compatibilizer)、光穩定劑、顏料、染料、無 機填充物及類似物。 本發明提供由上述樹脂組成物所製造的模製物件。 【實施方式】 (A)聚碳酸g旨樹脂 本發明使用之(A)聚碳酸酯樹脂是本領域廣知且可以 市購的。在一示例性實施例中，（A)聚碳酸酯樹脂可藉由化 子式(3)表示的本一盼（diphenol)及光氣(phosgene)、鹵素曱 酸鹽(halogen formate)或碳酸二酯(carb〇nic diester)反應來 製備。 〜 〔化學式3〕
(其中A為單鍵、碳數1〜5之亞烴基(aikylene gn)up)、 碳數1〜5之亞烧基(alkylidene group)、碳數5〜6之環亞烧 29812pifl 修正日期101年8月10日 爲第97143738號中文說明書無劃線修正本 基（cycloalkylidenegroup)、硫基（-S-)或二氧化硫基 (-S02-) ° ) 化學式3之苯二酚（diphenol)的實例可以包括(但不 限於)對苯二酴(hydroquinol)、間苯二紛(resorcinol)、4,4’-二經基聯苯(4, 4'-dihydroxy diphenyl)、2,2-雙(4-經基苯基)-丙院 (2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane)、2,4-雙(4-經基 苯基)-2-甲基丁烧（2,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methyl butane)、1，1-雙(4-羥基苯基)-環己烷 (l，l-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane)、2,2-雙(3-氯-4-經 基苯基)-丙烧(2,2-bis-(3-chloro-4-hyroxyphenyl)-卩1^31^)、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷）（2,2-1^-(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)-propane)及類似物。苯二紛之較 佳實例為2,2_雙(4-羥基苯基)-丙烷、2,2-雙(3,5-二氣-4-羥 基苯基)-丙烷及1，1-雙(4-羥基苯基)-環己烷。當業界通常使 用芳香族聚碳酸脂(aromatic polycarbonate)時，被稱為“雙 紛”A(bisphenol A)之2,2-雙(4-羥基苯基)-丙烷是最優選的。 適合製備本發明之樹脂組成物的聚碳酸酯可以具有 平均分子量(Mw)約10,000至約200,000，較佳為約15,〇〇〇 至約 80,000。 根據本發明之不同實施例’併入本發明組成物之適合 的聚碳酸酯可以用熟知的方式支鏈化(branched)。例如，此 支鏈聚碳酸酯可基於總苯二酚使用量併入約0.05至約2莫 耳百分比（mol%)之三個或以上取代基之化合物，例如三 個或以上紛基(phenolic group)之化合物。 29812pifl 修正日期101年8月10日 爲第97143738號中文說明書無劃線修正本 聚碳酸酯之同元聚合物(homop〇lymer)、聚碳酸醋之 共聚物及其組合之也可以用於本發明。 聚碳酸酯樹脂之一些部分也可以被芳香族聚醋 碳酸酯樹脂(aromatic polyester-carbonate resin)取代，此芳 香族聚酯碳酸酯樹脂可藉由酯前驅物聚合，例如是雙官能 基緩酸（difiinctional carboxylic acid)。 (B)橡膠改性芳香族乙烯基樹脂 根據一些實施例之橡膠改性芳香族乙烯基樹脂為 橡膠的聚合物(rubbery polymer)分散在包括芳香族乙稀基 聚合物之基質(連續相）中的聚合物。 膠改性芳香族乙烯基樹脂例如可以在橡膠的聚合物 中，由聚合芳香族乙稀基單體及可和芳香族乙烯基單體聚 合之含乙稀基的單體而得到。上述之 橡膠改性芳香族乙烯基樹脂可由已知的方法來製備，例如 乳化聚合(emulsionP〇lymerizati〇n)、懸浮聚合(suspensi〇n polymerization)、塊狀聚合(bulk p〇lymerizati〇n)或 溶液聚合(solution polymerization)。 在一些實施例中，橡膠改性芳香族乙烯基樹脂由分別 準備通常具有高橡膠含量之接枝共聚物樹脂及不包含橡膠 之芳香族乙烯基共聚物樹脂，以及混合之來製備。在 塊狀聚合中，橡膠改性芳香族乙烯基樹脂可以在單一製 程中製備而不需分別準備接枝共聚物樹脂及芳香族乙烯基 共聚物樹脂。 1375701 29812ρίΠ 爲第97143738號中文說明書無劃線修正本 修正日期101年8月10曰 在任一情況，最終橡膠改性芳香族乙烯基樹脂之橡膠 含量約5至約30之重量百分比。 橡膠改性芳香族乙烯基樹脂的實例可以包括 丙稀猜-丁一稀-本乙稀(acrylonitrile-butadiene- styrene ; ABS)共聚物樹脂、丙烯腈-丙烯橡膠_苯乙烯 (acrylonitrile-acryl rubber-styrene ; AAS)共聚物樹脂、 丙婦猜乙丙橡膠·本乙稀(acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene ; AES)共聚物樹脂及等等，也可以將其混 合之來實施。 在橡膠改性芳香族乙烯基樹脂中，接枝共聚物樹脂 可以單獨使用或和共聚物樹脂合併使用（需考慮其相容 性）。在本發明之示例性實施例中， 橡膠改性芳香族乙婦基樹脂包括(BJ約20到約 100重量百分比的接枝共聚物樹脂及約〇到約 80重量百分比的共聚物樹脂。 (BJ接枝共聚物樹脂 在本發明之一實施例中，（BD接枝共聚物樹脂可以由 添加芳香族乙烯基單體及可與芳香族乙烯基單體聚合之單 體至橡膠的聚合物中，並聚合之來製備。 用來製備接枝共聚物樹脂之橡膠的聚合物之實例可 以包括例如是聚丁二烯(polybutadiene)、聚苯乙烯-丁二稀 (poly (styrene-butadiene))、聚丙烯腈-丁二稀(p〇iy (acrylonitrile- butadiene))及類似物之二稀橡膠 (diene-rubbers);將氫原子添加到二烯橡膠之飽和橡膠；異 修正日期101年8月1〇曰 29812pifl 爲第97143738號中文說明書無劃線修正本 戊二烤橡膠(isoprene rubbers)、氯丁橡膠(chloroprene rubbers);例如是聚丙稀酸丁醋(polyacrylic acid butyl)之丙 稀酸酯橡膠(acrylic rubbers);乙丙橡膠(ethylene-propylene rubbers);乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物 (ethylene-propylene-dieneterpolymers ; EPDM)及類似物0 上述之橡膠可以單獨使用或合併使用。較佳的是使用二烯 橡膠，更佳的是使用丁二烯橡膠。在本發明中，橡膠的用 量約4到約65重量百分比，對約1〇〇重量百分比之接枝共 聚物樹脂而言。在一實施例中，橡膠較佳為具有粒度 (particlesize)約0.1至約4.0/zm(需考慮其撞擊強度及外 觀）。 芳香族乙烯基單體的實例包括例如是苯乙烯、α-甲基 苯乙烯(α-methyl styrene)或對曱基苯乙烯(p-methyl styrene) 之苯乙烯系單體。上述苯乙烯系單體可以單獨使用或合併 使用。其中，苯乙烯是優選的。芳香族乙烯基單體的用量 約30到約95重量百分比。 在示例性實施例中’也可以實施至少一可與芳香族乙 烯基單體聚合之單體。上述可與芳香族乙烯基單體聚合之 單體可以包括例如是丙烯腈(acrylonitrile)或甲基丙烯腈 (methacrylonitrile)之非飽和含腈化合物(unsaturated nitrile_ containing compound)。上述非飽和含腈化合物可以單獨 使用或合併使用。對總接枝共聚物樹脂而言，可與芳香族 乙稀基單體聚合之單體的用量約1到約2〇重量百分比。、 1375701 29812pifl 修正日期101年8月1〇曰 爲第97143738號中文說明書無劃線修正本 在一些實施例中，接技共聚物樹脂也可以包括其他 單體如丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸（methacryHc acid)、顺丁稀二酸酐(maieic anhydride)、N取代馬來醜亞 胺（N-substitutedmaleimide)及類似物，以提供良好製程能 力及耐熱性。上述單體可以單獨使用或合併使用。對總接 枝共聚物樹脂而言，添加的單體範圍約在〇到約15重量百 分比。 (B2)共聚物樹脂 本發明之共聚物樹脂可由共聚芳香族乙烯基單體及 · 可與芳香族乙烯基單體聚合之單體來製備。 芳香族乙烯基單體的實例可以包括苯乙烯、α曱基苯 乙稀:對曱基苯乙埽及等等。苯乙婦系單體可以單獨使用 或合併使用。其中，苯乙烯是優選的。在某些較佳實施例 中，在總共聚物樹脂中，被包含的芳香族乙烯基單體約60 到約95重量百分比。 可與芳香族乙烯基單體聚合之單體較佳包括例如是 丙稀腈或甲基丙稀腈之非飽和含腈化合物。上述非飽和含 鲁 猜^匕合物可以單獨使用或合併使用。對總接枝共聚物樹脂 而a，可與芳香族乙烯基單體聚合之單體的用量約⑺到約 40重量百分比。 在一實化例中’共聚物樹脂也可以包括其他單體如 丙稀酸、甲基丙稀酸、顺丁稀二酸肝、N取代馬來酰亞胺 及類似物及其組合，以提供良好製程能力及财熱性。對總 12 1375701 29812pifl 爲第97143738號中文說明書無劃線修正本修正曰期101年8月10日 共聚物樹脂而言，上述單體範圍約在〇到約30重量百分比 〇 (C)烷基丙烯酸甲酯樹脂 在本發明中，烧基丙烯酸甲酯樹脂可以選擇性地添加 到主體樹脂中以提供耐到傷性。 烧基丙稀酸甲酯樹脂包括曱基丙婦酸甲酯(methyl methacrylate)之同元聚合物；包括選自由 烧基丙稀酸酯(alkyl acrylates)和/或烧基丙稀酸曱酯(alkyl methacrylates)中之至少二者之共聚物；或其組合。 烷基丙烯酸甲酯樹脂可以市購或由本領域熟知的方法製 備0 在一些實施例中，烷基丙烯酸甲酯樹脂可以包括約 50至約100重量百分比之曱基丙烯酸曱酯及約〇至約50 重量百分比之烷基丙烯酸曱酯之(共)聚合物， 烧基丙烯酸甲酯選自由碳數1〜10之统基丙烯酸酯及碳數 1〜10之烷基丙烯酸甲酯組成之族群。 較佳地，烷基丙烯酸曱酯樹脂為聚曱基丙烯酸曱酯 (polymethylmethacrylate ; PMMA)。 在本發明中，對主體樹脂而言，使用 烷基丙烯酸甲酯樹脂用量約0至約50重量百分比，較 佳約10至約50重量百分比。假如使用超過約50重量百 分比’阻燃性變得太低以至於希望的阻燃性不能用含磷 阻燃劑而達到。 (D)環狀叔丁基磷酸酯 13 29812pifl 爲第麵738號中文說明書無劃線修正本 修正日期m年8月10日 本發明之環狀叔丁基磷酸酯化合物可以對聚碳酸酉旨 之主體樹脂提供良好阻燃性。環狀叔丁基磷酸酯化合物由 下列化學式1表示： 〔化學式1〕
(其中1^及112分別為氫原子、碳數1〜6之燒基、 碳數6〜10之芳基(aryl group)。） 環狀叔丁基磷酸醋可以在主體下由回流反應 叔 丁基填酿二氣(t-butyl phosphonic dichloride)及以二醇 為主之化合物（diol-based compound)來製備。 在一實施例中，1當量之叔丁基磷酰二氯加到1當量 之以二醇為主之化合物中，在約80 °C至約200。(：回流， 較佳是在約l〇〇°C至約150°C回流約5至約20小時，較 佳是存在主體及溶劑下進行約7至約15小時。主體可以是 三乙胺（triethylamine)且溶劑可以是一般有機溶劑(例如甲 苯） 環狀叔丁基磷酸酯化合的用量約0.5至約30重量@ (parts by weight)，對約100重量份之主體樹脂而言，較佳 是約1至約20重量份，更佳是約1至約10重量份，最 佳是約1至約5重量份。當環狀叔丁基磷酸酯之使用量 Ϊ375701 29812ρΐΠ 修正曰期101年8月1〇日 爲第97143738號中文說明書無劃線修正本 樹脂組成物之機械性質會因聚碳酸 超過約30重量份時， 酯之分解而降低。 (Ε)芳香族磷酸酯化合物 本發明之阻燃劑樹脂組成物可以選擇性地包括(Ε) 香族磷酸酯化合物。 當環狀叔丁基磷酸酯化合物及芳香族磷酸酯化合物
-起使用時’即使少量其阻燃性也可以改進，同時保持物 理性質如撞擊強度之良好平衡。 芳香族磷酸酯化合物由下列化學式2表示： 〔化學式2〕
其中R3、R4及&分別為氮原子或碳數1〜4之烧基， X為碳數6〜20之芳基或經烷基取代由間苯二酚、對 苯二酚及雙酚A(bisphenol-A)衍生出的碳數6〜20之芳 基，且η為約0〜4。 當η為0時’由化學式2表示之化合物包括鱗酸三笨 酯（triphenyl phosphate)、三(2,6-二曱基)填酸酯 (tri(2,6-dimethylphosphate)及類似物。當 η 為 1 時，化合 物包括間苯二酿雙(二苯基填酸醋）（resorcinol bis(diphenyl 15 修正日期101年8月10曰 29812pifl 爲第97143738號中文說明書無劃線修正本 phosphate))、間苯二齡雙[(2,6-二甲基苯基)填酸醋] (resorcinol bis [(2,6-dimethyl phenyl) phosphate])' 間苯二盼 雙[(2,4-二第三丁基苯基)構酸酯](resorcinol bis[(2,4-ditertiary butyl phenyl) phosphate])、對苯二紛雙 [(2,6-二曱基苯基)填酸酯](hydroquinol bis[(2,6-dimethyl phenyl) phosphate])、對苯二紛雙[(2,4-二第三丁基苯基)鱗 酸醋](hydroquinol bis[(2,4-ditertiary butyl phenyl) phosphate])及類似物。（E)芳香族礙酸酯化合物可以單獨使 用或合併使用》 (E)芳香族磷酸酯化合物的用量約20之重量份或更 少’較佳是約0.0001至約20重量份’更佳是約1至約2〇 重量份，最佳是約5至約18重量份，對約1〇〇重量份之 主體樹脂而言。 根據本發明之樹脂組成物可以依據其使用而更包括 其他添加物。此種添加物的實例可以包括(但不限於)熱穩 定劑、抗熔滴劑、抗氧化劑、相容劑、光穩定劑、顏料、 染料、無機填充物及類似物。上述添加物可以單獨使用或 合併使用。無機填充物的實例包括石棉(asbestos)、玻璃纖 維(glass fiber)、滑石（talc)、陶 ^(ceramic)及硫酸鹽 (sulfate)。添加物的添加量約30重量份或更少，較佳是約 1至約25重量份，對每一總樹脂組成物而言。 本發明之樹脂組成物可以由已知的方法製備。舉例來 說，所有成分及添加物可以混合在一起，並經擠壓器 (extruder)擠壓成顆粒狀物(pellet)而製備之。顆粒狀物可以 29812pifi 修正曰期101年8月10日 爲第97143738號中文說明書無劃線修正本 ^由已知的方法模製成電/電子產品例如電腦、電視、音頻 =統、CD播放機、卡式播放機、電話、收音機、洗衣機、 、衣機、冷氣機及類似物的外殼或辦公室自動系統之内/ 外零件。本發明之樹脂組成物由於具有良好阻燃性、撞擊 強度及耐到傷性，較適合應用於電子產品之外殼。 本發明可以藉由參考下列實例更加地被理解。下列實 例是用以說明本發明，但不以任何形式用以限定本發明之 由附加申請專利範圍定義之範圍。 實例 下列實例及比較性實例中之每一成分如下所述。 (A)聚碳酸酯樹脂 使用平均分子量(Mw)約25,000之以雙酚A為主之聚 碳酸酯(Bisphenol-A based polycarbonate)。 (B)橡膠改性芳香族乙烯基樹脂 (B1)接枝共聚物樹脂 混合50份的丁二嫦橡膠乳膠（butadiene rubber latex)、36份的苯乙烯、14份的丙稀腈(acrylonitrile)、 及150份的去離子水。添加1.0份的油酸鉀(potassium oleate)、0.4 份的 cumen 氫過氧化物（cumen hydroperoxide)、0.2份的含硫醇之鏈轉移劑 (mercaptan-containing chain transfer agent)、0.4 份的 葡萄糖(glucose)、0.01份的硫酸含鐵水合物（ferrous sulfate hydrate )及 0.3 份的焦填酸鈉(sodium 1375701 29812pifl 爲第97143738號中文說明書無劃線修正本 修正日期101年8月10曰 pyrophosphate)至混合物中。摻雜物保
^-#，]g：ABS«(,ABSla^ 〇,^L I至g-ABS㈣，使㈣，燥切得顺末形式的 橡膠改性芳香族乙烯基樹脂(g_ABs)。 (B2)共聚物樹脂 此合75份的苯乙烯、25份的丙烯腈25及12〇份 的去離子水。添加0.2份的偶氮雙異丁腈 (azobisisobutylonitrile ; AIBN)、0.4 份的磷酸三鈣 (tricalciumphosphate)及0.2份的含硫醇之鏈轉移劑至混 · 合物中。形成之溶液加熱至80 °C進行90分鐘且保持180 分鐘。形成之產品被清洗、除水、且燥化以得到粉末形式 的苯乙烯-丙烯腈(styrene-acrylonitrile)共聚物（SAN)。上述 苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN)具有平均分子量(mw)約 80,000 至約 1〇〇,〇〇〇。 (C)聚甲基丙烯酸曱酯樹脂 使用南韓LG化學股份有限公司製造的pmma IH 830等級。 · (dl)環狀叔丁基磷酸酯 添加三氣化 IS (aluminum chloride) (130 g, 1.0 mol)及 二氣甲烧(dichloromethane) (200 mL)至容器，並和以滴狀 (dropwise)添加的三氯化填(phosphorus trichloride) (140 g, 1.0 mol)在室溫下攪拌1小時。容器的溫度降至〇°C，並 和以滴狀添加的叔丁基氯(t-butyl chloride) (93 g，1.〇 mo〇 在氮氣氛下攪拌。在完成滴下後，混合物在室溫下攪拌12 18 29812pifl 修正日期101年8月10日 爲第97143738號中文說明書無劃線修正本 小時以形成/尼漿(slurry)。添加氯仿(chi〇roform) (2〇〇 mL) 至形成的混合物中，攪拌’接著添加稀釋的HC1 (400 mL) 並攪拌。然後有機層在減壓下吸入(taken)及蒸發以得到 叔丁基麟酿·一 氣(t_butyl phosphonic dichloride)。之後，分 別一當量之叔丁基磷酰二氯及2,2-甲基-丙二醇(2， 2-methyl-propanediol)、二當量之三乙胺(triethylamine)及 200ml的曱苯倒（charged)至容器中並在130。〇回流忉小 時。反應完成之後’添加乙酸乙醋(ethyl acetate) (100ml) 及水(200ml)至容器並攪拌直到固體消失。繼之，有機層在 減壓下吸入及蒸發以得到環狀叔丁基磷酸酯，其純度為 99%或更純且其產率為50%。. ((12)¾狀本基填酸醋(cyclic phenyl phosphonate) 除了使用氣苯(phenyl chloride)取代叔丁基氯’以和(dl)相同的步驟來得到環狀 苯基磷酸酯，其純度為99%或更純且其產率為5〇%。. (d3)孩狀甲基填酸g旨(cyclic methyl phosphonate) 除了使用氣曱烧(methyl chloride)取代叔丁基氯’以和⑷)相同的步驟來得到環狀 甲基磷酸酯，其純度為99%或更純且其產率為50%。. (d4)環狀正丁基填酸酯（CyCHc n_butyl ph〇Sph〇nate) 除了使用正丁基氯(n-butyl chloride)取代叔丁基氯，以和(dl)相同的步驟來得到環 狀正丁基碟酸醋-氣化丁基(butylchloride)，其純度為99% 或更純且其產率為50%。. 1375701 修正日期101年8月10曰 29812pifl 爲第97143738號中文說明書無劃線修正本 洱)芳香族磷酸醋化合物 使用日本之Daihachi化學工業股份有限公司製造的 四-2,6-二曱基苯基間苯二酚二磷酸酯（Tetra-2, 6-dimethyl phenyl resorcinol diphosphate)(產品名：PX-200)。 實例1〜7 如下表1所示的成分添加到一般混和器，混合液在溫 度2000280^範圍下經一般雙螺絲擠壓器擠壓以製備 顆粒狀物。製備的顆粒狀物在80°C燥化2小時，接著在 射出成型機台於1800280 ΐ且模具溫度為40[8(TC下模 製測試阻燃性的樣品。阻燃性依UL 94 VB在厚度1/8" 量測。 表1 __實命 1 2 3 4 5 6 7 100 100 70 60 50 75 50 (B) (B1) - 10 12 15 (B2) - 20 28 35 灣 - - - - 25 50 (D) (dl) 1 3 3 3 3 3 3 (d2) - - - - - (d3) - - • - - 峰 (d4) - - - - - - 15 15 15 17 ]7 ι UL94 阻燃性 (1/8，，） V-l V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 比較性實例1〜15
S 20 1375701 29812pifl 爲第97M3738號中文說明書無劃線修正本 修正日期101年8月10日 比較性實例1〜6和實例2〜7以同樣的方式實施，除 了使用芳香族碟酸酯化合物取代環狀叔丁基磷酸酯化合 =°比較性實例7〜15使用環狀苯基磷酸酯、環狀 土磷,=或壤狀正丁基磷酸酯取代環狀叔丁基磷酸酯 我谓。比較性银如, 只 6及比較性實例7〜15的結果分別如 衣2及表3所示。
21 1375701 29812pifl 爲第97143738號中文說明書無劃線修正本 修正日期1〇1年8月1〇日 比較性, Γ例 Ί 7 8 9 10 11 12 13 14 15 (Α) 100 50 50 100 50 50 100 50 50 (Β) (B1) - 15 - 15 - 15 • (B2) 35 - - 35 - 35 (C) - - 50 - - 50 _ 峰 50 (D) (dl) - - - - - 一 - (d2) 1 3 3 - - - - - • (d3) - 1 3 3 - - 一 (d4) - - - . 1 3 λ __LEL__ - 15 17 - 15 17 - 15 17 UL94 阻燃性 (1/8"、 失敗 V-l 失敗 V-2 V-l V-l 失敗 失敗 失敗 表3 如表1、表2及表3所示，相較於比較性實例1只使 用芳香族磷酸酯化合物當做阻燃劑，可看出實例丨實施 環狀叔丁基磷酸酯（即使阻燃劑之量少）展現良好 丨五燃性。力汴，邳敉於比較性實例丨〜6只使用芳香族 酸酯化合物，實例2〜7實施環狀叔丁基磷酸酯化合物
厚度1/8"下展現良好阻燃性。此外，相較比較性實例7 ^用具有苯基、甲基、正τ基取代叔丁基之環狀麟酸雖 =物’實例1、5和7使用環狀叔丁基罐酸醋化合物 厚度1/8"下展現良好阻燃性。 ，然本發明已簡佳實關揭露如上，但所屬技獨 圖/、有通常知識者應了解，在微離本發明之精神和 動與^顿後枚㈣專概蚊叙脑作些許之 22 1375701 29812pifl 修正日期101年8月10日 . 爲第97143738號中文說明書無劃線修正本 ' 【圖式簡單說明】 . 無 【主要元件符號說明】 無
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Claims (1)

1375701 29812pifl 爲第97143738號中文說明書無劃線修正本 修正日期101年8月1〇日 七、申請專利範圍： L 一種無鹵素防焰聚碳酸酯樹脂組成物，包括： (A) 50到1〇〇重量百分比的聚碳酸酯樹脂； (B) 0到50重量百分比的橡膠改性芳香族乙烯基樹 脂； (C) 0到50重量百分比的烷基丙烯酸甲酯樹脂；以及 (D) 0.5到30重量份的環狀叔丁基磷酸酯化合物，對 每100重量份的包括(A)、（B)及(〇之主體樹脂而言，其中 所述(D)環狀叔丁基罐酸酯化合物由下列化學式i表示： 〔化學式1〕
其中Ri及&分別為氫原子、碳數1〜6之烧 基、碳數6〜10之芳基。 2.如申請專利範圍第1項所述之無鹵素防焰聚碳酸 φ 酯樹脂組成物，其中所述(B)橡膠改性芳香族乙烯基樹脂為 橡膠的聚合物分散在包括芳香族乙烯基聚合物之基質中的 聚合物。 3·如申請專利範圍第2項所述之無鹵素防焰聚碳酸 酯樹脂組成物，其中所述(B)橡膠改性芳香族乙烯基樹脂包 括： (B!) 20到100重量百分比的接枝共聚物樹脂，所述接 枝共聚物樹脂由接枝共聚4到65重量百分比的橡膠的聚合 24 my/υι 29812pifl 修正日期101年8月10日 爲第97143738獅織鴨無 物、30到95重量百分屮沾 量百分比财*所料2 乙縣賴、1到2〇重 ϋ量/ ^料料ί
重里刀比的可朗述㈣族乙烯基單體共聚之單體及〇 到30重$百分比的可提供製程能力及耐熱性之單體。 4.如申請專利範圍第3項所述之無鹵素防焰聚碳酸 醋，脂組成物，其t所射與所述芳錢乙絲單體共聚 之單體為祕和含祕合物；以及㈣可提供製程能力及 耐熱性之單體為㈣酸、？基_酸、順謂二酸針、n 取代馬來醯亞胺或其組合。 5. 如申明專利範圍第1項所述之無鹵素防焰聚碳酸 酯樹脂組成物，更包括(E)0.0001到20重量份的芳香族磷 酸酿化合物。 6. 如申請專利範圍第5項所述之無鹵素防焰聚碳酸 知料月旨組成物’其中所述(Ε)芳香族填酸醋化合物由下列化 學式2表示： 〔化學式2〕 25 1375701 29812pifl 爲第97143738號中文說明書無劃線修正本修正日期⑼年8月10日
Rs +〇 十 X-0十
R*
其中R3、R4&R5分別為氫原子或碳數1〜4之烷基； X為碳數6〜20之芳基或經烷基取代由間苯二酚、對 苯二酚及雙酚A衍生出的碳數6〜20之芳基；η為〇〜4。 7·如申請專利範園第1項所述之無鹵素防焰聚碳酸 酯樹脂組成物，更包括選自由熱穩定劑、抗熔滴劑、抗氧 化劑、相容劑、光穩定劑、顏料、染料、無機填充物及其 組合所組成之族群之添加物。
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