WO2006087940A1 - ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品 Download PDF

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WO2006087940A1
WO2006087940A1 PCT/JP2006/302063 JP2006302063W WO2006087940A1 WO 2006087940 A1 WO2006087940 A1 WO 2006087940A1 JP 2006302063 W JP2006302063 W JP 2006302063W WO 2006087940 A1 WO2006087940 A1 WO 2006087940A1
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polycarbonate resin
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Tatsuya Masuki
Yutaka Shiraishi
Shigeru Muramatsu
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Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition, and more particularly to a polycarbonate resin composition with improved weld strength and a molded product thereof.
  • polycarbonate resin has excellent mechanical properties and has been widely used industrially as a raw material in the automotive field, OA equipment field, electrical and electronic field, etc., but it has a melt viscosity.
  • drawbacks such as high fluidity, poor fluidity, and large thickness dependence of impact strength.
  • a method of using a polycarbonate having a low molecular weight and a method of blending various fluidity modifiers.
  • a styrene-based resin such as ABS resin (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) is blended to improve these problems.
  • thermoplastic resin compositions composed of polycarbonate and styrene-based resin have been used in recent years for large molded products such as the automobile field and OA equipment field, and small molded products such as portable terminals. These products are becoming thinner year by year for the purpose of weight reduction and higher functionality, and those with good flow are preferred for resin, and multipoint gates are preferred for design. In particular, when trying to obtain a molded product with a multi-point gate, the molded product has a portion where molten resin joins at the time of molding, that is, a force for forming a weld.
  • a thermoplastic resin composition comprising polycarbonate and styrene-based resin Has the problem that the strength at the weld (sometimes abbreviated as “weld strength”), particularly the weld strength during residence, is significantly inferior.
  • Patent Document 1 discloses a method using a polycarbonate having a specific end group. The strength of the description of the ABS resin composition and the relationship between the morphology and the weld strength. In addition, it has the above specific end groups. Even with a resin composition containing polycarbonate and ABS resin, the weld strength could not be improved at all.
  • Patent Document 2 discloses a method in which a polycarbonate having a specific viscoelasticity is used as a thermoplastic resin composition comprising polycarbonate and styrene resin having excellent weld strength, rib strength and transferability.
  • a polycarbonate having a specific viscoelasticity is used as a thermoplastic resin composition comprising polycarbonate and styrene resin having excellent weld strength, rib strength and transferability.
  • the description of the ABS resin composition and the specific relationship between the morphology and the weld strength was strong.
  • Patent Document 3 discloses a weight average particle size of not less than 0.3 as a rubber-reinforced bull resin used in a composition containing a rubber-reinforced bull resin ZPCZ scale filler. Although it is stated that a combination of a rubber having a small particle size of less than ⁇ m and a rubber having a weight average particle size of 0.3 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less is useful, the monomer composition and morphology The description about the relationship with the weld strength was strong. Further, in Patent Document 3, the particle diameter to be measured by force is defined by weight average if no measurement method of average particle diameter is described, but the definition is not mentioned at all. Therefore, the invention described in Patent Document 3 is completely unclear even what kind of particle size rubber is proposed to be used.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 7-98892
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-20395
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3384902
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having excellent weld strength and a molded product thereof.
  • AS resin acrylonitrile-styrene copolymer, etc.
  • ABS resin acrylonitrile-styrene copolymer, etc.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the gist thereof is (a) 60 to 95 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin, and (b) at least a styrene-based monomer in the presence of rubber.
  • Styrene Z (meth) acrylonitrile obtained by polymerizing the polymer and (meth) acrylonitrile monomer 4 to 39 parts by weight of a copolymer
  • the styrene Z (meth) acrylonitrile copolymer domain (hereinafter referred to as the “AS domain”) dispersed in the polycarbonate resin matrix is measured by image processing of an electron micrograph of the composition.
  • T, U.) average occupation area Sd m 2 ) and the average occupation of rubber particles dispersed in the AS domain The polycarbonate resin composition and its molded product are characterized in that the area Sg m 2 ) satisfies the following relational expression (1).
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in fluidity and weld strength, and is useful as a large-sized molded product or a thin-walled molded product in the fields of electrical and electronic equipment and precision machinery.
  • FIG. 1 is an electron micrograph of an ultrathin section of the pellet obtained in Example 1.
  • FIG. 4 Electron micrograph of an ultrathin section of the pellet obtained in Comparative Example 1.
  • the (a) aromatic polycarbonate resin is a branched product obtained by reacting an aromatic dihydroxy compound or a small amount thereof with phosgene or a carbonic acid diester.
  • the thermoplastic polymer or copolymer which may be sufficient is mentioned.
  • the production method of the polycarbonate rosin can be a conventional method such as a phosgene method (interfacial polymerization method) or a melting method (transesterification method), which is not particularly limited. Further, it may be a polycarbonate resin manufactured by a melting method and manufactured by adjusting the amount of OH groups of terminal groups.
  • the blending amount of the aromatic polycarbonate resin is such that (a) the aromatic polycarbonate resin and (b) at least a styrene monomer and a (meth) acrylonitrile monomer are polymerized in the presence of rubber.
  • Styrene Z (meth) acrylonitrile copolymer obtained by polymerizing at least styrene monomer and (meth) acrylonitrile monomer in the absence of rubber
  • the amount is 60 to 95 parts by weight, preferably 65 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total copolymer. If the amount of aromatic polycarbonate resin exceeds the upper limit, the fluidity decreases, and if the lower limit is not reached, the heat resistance tends to decrease.
  • Aromatic dihydroxy compounds include 2, 2 bis (4-hydroxyphenol) propane (
  • bisphenol A Bisphenol A
  • tetramethylbisphenol A bis (4-hydroxyphenol) p-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol, 4,4-dihydroxydiphenol, etc.
  • bisphenol A preferably bisphenol A is Can be mentioned.
  • aromatic dihydroxy compound a compound in which one or more tetraalkylphosphonium sulfonates are bonded can be used.
  • a monovalent aromatic hydroxy compound may be used.
  • Monovalent aromatic hydroxy compounds include aromatic monohydroxy groups such as m- and p-methylphenol, m- and p-propylphenol, p-tert-butylphenol, and p-long chain alkyl-substituted phenols. Compound etc. are mentioned.
  • aromatic polycarbonate resin it is preferable to use polycarbonate resin in which 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane power is also induced, or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. And polycarbonate copolymers derived from other aromatic dihydroxy compounds. A polymer or oligomer having a siloxane structure can be copolymerized. These aromatic polycarbonate resins may be used in combination of two or more.
  • the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is a viscosity average molecular weight calculated from a solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C using methylene chloride as a solvent, and is 16,000 to 300,000, preferably 18 , 000 to 28,000. If the viscosity average molecular weight exceeds the upper limit, the fluidity is insufficient if the lower limit is not reached.
  • the (b) styrene Z (meth) acrylonitrile copolymer is a polymer of at least a styrene monomer and a (meth) acrylonitrile monomer in the presence of rubber.
  • This is a styrene Z (meth) acrylonitrile copolymer obtained by polymerization of the monomer and other monomers copolymerizable with the (meth) acrylonitrile monomer.
  • the above two or more types of monomers are not limited to those which are all graft-polymerized with rubber to form a graft copolymer. . Rather, it is usually a mixture containing a graft copolymer and a copolymer in which only two or more monomers are copolymerized with each other.
  • the (b) styrene Z (meth) acrylonitrile-based copolymer in the present invention includes, for example, ABS resin, AES resin, AAS resin, etc., depending on the types of rubber and monomers constituting the copolymer.
  • Examples of the method for producing these copolymers include known methods such as an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method.
  • the amount of (b) styrene Z (meth) acrylonitrile copolymer is: (a) an aromatic polycarbonate resin; (b) at least a styrene monomer and (meth) acrylonitrile in the presence of rubber.
  • styrene Z (meth) acrylonitrile copolymer obtained by polymerizing at least a styrene monomer and a (meth) atari mouth-tolyl monomer in the presence of rubber, Always use (b,) polymerize at least a styrene monomer and (meth) atari mouth nitrile monomer in the absence of rubber.
  • the amount of (b,) styrene Z (meth) acrylonitrile copolymer is (a) aromatic polycarbonate resin, (b) at least styrene monomer in the presence of rubber and (meth) Styrene Z (meth) acrylonitrile copolymer obtained by polymerizing acrylonitrile monomer and at least styrene monomer and (meth) acrylonitrile monomer in the absence of (b,) rubber 1 to 36 parts by weight, preferably 3 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total styrene Z (meth) acrylonitrile copolymer.
  • the blending amount of this (b,) styrene Z (meth) acrylonitrile copolymer exceeds the upper limit, the impact resistance decreases, and when the lower limit is not reached, the fluidity tends to decrease.
  • Examples of the styrene monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and preferably styrene.
  • Examples of the (meth) acrylonitrile-based monomer include acrylonitrile and meta-tolyl-tolyl.
  • Examples of monomers copolymerizable with styrene monomers and (meth) acrylonitrile monomers include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl acetate.
  • (Meth) acrylic acid alkyl ester, maleimide, N-phenylmaleimide and the like are preferable, and (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable.
  • the rubber is preferably a rubber having a glass transition temperature of 10 ° C or lower.
  • Specific examples of rubber include Gen rubber, acrylic rubber, ethylene Z propylene rubber, silicon rubber and the like. Among these, from the viewpoint of the balance between performance and cost, preferably, a Gen rubber or an Atal rubber is selected.
  • Gen rubber examples include polybutadiene, butadiene Z styrene copolymer, polyisoprene, butadiene / (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer, butadiene Z styrene Z (meth) acrylic acid lower
  • Butadiene Z (meth) the proportion of (meth) acrylic acid lower alkyl ester le in the lower alkyl ester acrylate copolymer or butadiene Z styrene / (meth) Atari Le acid lower alkyl ester copolymer, 30 weight of the rubber by weight 0 / Is preferably less than 0 .
  • Examples of the acrylic rubber include alkyl acrylate rubber, and the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl acrylate rubber include ethyl acrylate, butyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, and the like.
  • a crosslinkable ethylenically unsaturated monomer may optionally be used.
  • crosslinking agent examples include alkylenediol di (meth) acrylate, polyester di (meth) Examples include attalylate, dibulebenzene, tributylbenzene, triallyl cyanurate, allylic (meth) acrylate, butadiene, and isoprene.
  • acrylic rubber examples include a core-shell type polymer having a crosslinked gen rubber as a core.
  • the phosphorus-based flame retardant (c) in the present invention is a compound containing phosphorus in the molecule, and preferably includes a phosphorus-based compound represented by the following general formula (1) or (2). [0032] [Chemical 1]
  • R 1 , R 2 and R 3 each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group, h, i and j represent 0 or 1, respectively.
  • the phosphorus compound represented by the general formula (1) can be produced from phosphorus oxychloride or the like by a known method.
  • Specific examples of the phosphorus compound represented by the general formula (1) include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl 2-ethylcresyl phosphate, tri (isopropyl phenol), methylphosphonate diphenyl ester, Examples thereof include jetyl ester of phosphophosphonate, disulfuryl phosphate, and tributyl phosphate.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkyl group.
  • P, q, r and s are each 0 or 1
  • t is an integer of 1 to 5
  • X is an arylene group.
  • the phosphorus compound represented by the general formula (2) is a condensed phosphate ester in which t is 1 to 5, and t is a mixture of condensed phosphate esters in which t is different. Average value.
  • X represents an arylene group, which is a divalent group that also induces dihydroxy compounds such as resorcinol, hydroquinone, and bisphenol A.
  • the phosphorus compound represented by the general formula (2) include, when resorcinol is used as a dihydroxy compound, phenol resorcinol polyphosphate, cresyl resorcinol polyphosphate, vinyl cresyl 'Resorcin' polyphosphate, xylyl'resorcin 'polyphosphate, ferrule p-t butylphenol ⁇ resorcin ⁇ polyphosphate, phenyl ⁇ isopropyl phenol ⁇ resorcin polyphosphate, cresinore ⁇ xylinole ⁇ resornoresin ⁇ polyphosphate , Phenylol, isopropyl phenyl, diisopropyl phenyl, resorcin polyphosphate, and the like.
  • the (c) phosphorus-based flame retardant in the present invention may be a phosphazene compound.
  • a cyclic phenoxyphosphazene compound, a chain phenoxyphosphazene compound, and a crosslinked phenoxyphosphazene compound are also at least one selected.
  • the amount of the phosphorus-based flame retardant is such that (a) an aromatic polycarbonate resin and (b) at least a styrene monomer and a (meth) acrylonitrile monomer are polymerized in the presence of rubber.
  • Styrene / (meth) acrylonitrile copolymer obtained by polymerizing at least a styrene monomer and (meth) acrylonitrile monomer in the absence of (b,) rubber.
  • the amount is 0 to 40 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the mouth-tolyl copolymer. If the amount of the phosphorus-based flame retardant exceeds the upper limit, the mechanical properties tend to deteriorate.
  • Examples of the (d) fluorinated polyolefin in the present invention include fluorinated polyethylene, preferably polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability, which can be easily dispersed in the polymer and It shows the tendency to make a fibrous material by bonding.
  • Polytetrafluoroethylene with fibril-forming ability is classified as Type 3 according to ASTM standards.
  • Examples of polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability include, for example, Mitsui's DuPont Fluorochemical Co., Ltd., Teflon (registered trademark) 6J or Teflon (registered trademark) 30J, or Daikin Industries, Ltd. As marketed! RU
  • the compounding amount of the fluorinated polyolefin is (a) an aromatic polycarbonate resin, and (b) a styrene polymer obtained by polymerizing at least a styrene monomer and a (meth) acrylonitrile monomer in the presence of rubber.
  • the amount is 0 to 5 parts by weight, preferably 0.02 to 4 parts by weight, more preferably 0.03 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total tolyl copolymer.
  • the blending amount of the fluorinated polyolefin exceeds the upper limit, the appearance of the molded product is deteriorated, which is not preferable.
  • the (e) inorganic filler in the present invention is not particularly limited, and can include all conventional inorganic fillers. Specifically, for example, glass fiber, glass flake, glass bead, milled glass, hollow glass, talc, clay, My strength, carbon fiber, wollastonite, potassium titanate whisker, acid titanium titanium whisker In view of appearance, milled glass, talc, clay, wollastonite, etc. are preferably used. Among them, the number average particle size measured by laser diffraction method is 9. O / zm or less. And the content of Fe component and A1 component in talc is 0.5 wt% or less as FeO and AlO, respectively.
  • Some talc forces that are not surface-treated are more preferably used.
  • the amount of the inorganic filler is determined by polymerizing (a) an aromatic polycarbonate resin and (b) at least a styrene monomer and a (meth) acrylonitrile monomer in the presence of rubber.
  • a styrene / (meth) acrylonitrile copolymer obtained by polymerizing at least a styrene monomer and a (meth) acrylonitrile monomer in the absence of (b,) rubber.
  • the amount is 0 to 50 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight, and more preferably 3 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the tolyl copolymer. If the blending amount of the inorganic filler exceeds the upper limit, the appearance of the molded product and impact strength are lowered, which is not preferable.
  • AS domain and rubber particles average occupation area Sd, Sg, measured by image processing of electron micrograph of the composition:
  • the resin composition of the present invention or a molded article thereof is usually (a) in a continuous phase (referred to as “matrix” in this specification) in which a component, one aromatic polycarbonate resin, and (b). ) Component Styrene Z (meth) acrylonitrile copolymer obtained by polymerizing at least styrene monomer and (meth) acrylonitrile monomer in the presence of rubber and (b,) at least in the absence of rubber Many discontinuous phases consisting of a mixture of styrene Z (meth) acrylonitrile copolymer obtained by polymerizing styrene monomer and (meth) acrylonitrile monomer (in this specification, (b It is referred to as “AS domain” regardless of whether it is derived from component (b ′) or “AS domain.” Some AS domains include those that contain rubber particles.
  • Is a dispersed morphology This state can be easily confirmed with an electron microscope by applying an appropriate staining technique such as two-step staining with osmium tetroxide and ruthenium tetroxide. That is, in transmission electron microscope observation after two-stage staining, as shown in the attached FIG. 1 or FIG. 4, (A) a gray matrix, (B) a light AS domain, and (C) A dark discontinuous phase within the bright AS domain is recognized in 3 minutes. Among these, (C) the dark discontinuous phase is a dyed product of osmium tetroxide of rubber with or without graft polymerization of the above two monomers.
  • an appropriate staining technique such as two-step staining with osmium tetroxide and ruthenium tetroxide. That is, in transmission electron microscope observation after two-stage staining, as shown in the attached FIG. 1 or FIG. 4, (A) a gray matrix, (B) a light AS domain, and
  • the present inventors have determined that such a morphology of the composition, in particular, (B) an average occupied area of a light AS domain and (C) a dark discontinuous phase (rubber particles),
  • a certain conclusion was reached. That is, when the total weight ratio of the component (b) + (b ′) to the total weight of the component (a) + (b) + the component (b ′) was Bwt%, the dyeing was performed as described above.
  • the average occupied area Sd (m 2 ) of the AS domain dispersed in the polycarbonate resin matrix and the average occupied area of the rubber particles dispersed in the AS domain measured by processing an electron micrograph of the composition.
  • the value of SgZ (SdZB 2/3 ), which is a function of Sg (m 2 ) must be 0.5 or more, that is, Sd and Sg force relational expression (1) must be satisfied.
  • the value of the following relational expression (1) is preferably 0.55 or more, more preferably 0.6 or more.
  • the value of Sd varies depending on, for example, the composition ratio and production conditions of the resin composition, the type and production method of the (b) component and the (b ′) component.
  • the present inventors have found that the improvement of the weld strength, which is the object of the present invention, is achieved under the conditions satisfying the relational expression (1).
  • the value of the relational expression (2) is preferably 4 or more, more preferably 5 or more.
  • Abwt% is the weight ratio of the (meth) acrylonitrile monomer unit to the total weight of the styrene monomer unit + (meth) acrylonitrile monomer unit constituting the component (b)
  • Ab'wt% indicates the weight ratio of the (meth) acrylonitrile monomer unit to the total weight of the styrene monomer unit + (meth) acrylonitrile monomer unit constituting the component (b).
  • the AS domain derived from the component (b) and the AS domain derived from the component (b') It tends to be difficult to form a large AS domain that is difficult to dissolve, and it is easy to satisfy the relational expression (1).
  • the weight ratio Abwt% of the (meth) acrylonitrile monomer in the component (b) is 26 wt%
  • the weight ratio of the (meth) acrylonitrile monomer in the component (b ') is also From the viewpoint of compatibility, it is common to use the same, that is, Ab'wt% of about 26wt%.
  • the AS domain is used. Dispersibility was improved, and as a result, it became possible to develop high weld strength. Furthermore, even in the case of a resin composition containing an inorganic filler that is usually considered to have a reduced strength, it is possible to maintain a high weld strength.
  • an electron micrograph of the composition dyed as described above is image-processed, and the average occupied area Sd of the AS domain dispersed in the polycarbonate resin matrix and the AS
  • the procedure for measuring the average occupied area Sg of rubber particles dispersed in the domain is roughly as follows.
  • An electron micrograph (analog information) is digitized to obtain monochrome image information.
  • the specific information to be extracted is the information about the shape and size of the outline of (B) light AS domain or (C) dark rubber particles that can measure the area occupied by individual AS domains or rubber particles. It is.
  • (3) The occupied area of each AS domain or rubber particle is measured from the measurement image information, and the average occupied area (Sd) or (Sg), which is the number average, is calculated.
  • the average occupation of the AS domain dispersed in the composition and the rubber particles dispersed in the AS domain, measured by image processing of an electron micrograph of the composition is measured. If the areas Sd and Sg satisfy the prescribed requirements, there are no particular restrictions, for example, aromatic polycarbonate resin, (b), (b ') two styrene Z (meth) acrylonitrile copolymers, phosphorus Flame retardant, polytetrafluoroethylene batch melt kneading method, aromatic polycarbonate resin, 2 types of styrene Z (meth) acrylonitrile copolymer and polytetrafluoroethylene kneaded in advance, flame retardant And a method of kneading and kneading from the middle of the extruder.
  • the average occupancy depends on the type and production method of the two types of styrene Z (meth) acrylonitrile polymers to be blended with the aromatic polycarbonate resin (b) and (b).
  • the area Sg can be adjusted, and the weight ratio of the (meth) acrylonitrile monomer unit to the total weight of the styrene monomer unit + (meth) acrylonitrile monomer unit constituting the component (b) ( (A bwt%) and the weight ratio of (meth) acrylonitrile monomer units to the total weight of the styrene monomer units + (meth) acrylonitrile monomer units constituting the component (b ') (A b 'wt%) 1S It is preferable to satisfy the following relational expression (3).
  • the value of the relational expression (3) is preferably 4 or more, more preferably 5 or more.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber, an acid salt, if necessary.
  • Add additives such as stabilizers such as inhibitors, pigments, dyes, lubricants, mold release agents, plasticizers, antistatic agents, slidability improvers, elastomers, compatibilizers, and other flame retardants. You can. These addition methods can be appropriately added by a conventionally known method utilizing these characteristics.
  • thermoplastic resins such as polyester resins such as polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate, polyamide resin, polyphenylene ether resin and polyolefin resin can be blended.
  • the blending amount of the thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate resin and the two styrene Z (meth) acrylonitrile copolymers is preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight of the thermoplastic resin composition. % Or less.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is preferably a non-halogen polycarbonate resin composition, and the components blended in the composition of the present invention are each non-halogen or have a halogen content. A small amount of corrosion is preferred from the viewpoint of environmental problems.
  • the method of molding the polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, and is a molding method generally used for thermoplastic resin, that is, injection molding, hollow molding, extrusion molding, press molding.
  • molding methods such as sheet molding, thermoforming, rotational molding, and lamination molding can be applied, and among these, injection molding is preferably used.
  • Polycarbonate resin 1 Poly 4,4 isopropylidene diphenyl carbonate
  • PC-2 viscosity average molecule Amount 22000.
  • ABS resin emulsion polymerization ABS resin, rubber-type polybutadiene, "D” manufactured by Technopolymer Co., Ltd.
  • AS resin—1 AS resin, “SAN-T” manufactured by Technopolymer Co., Ltd., AN ratio 34%
  • AS resin 2 AS resin, “SAN-R” manufactured by Technopolymer Co., Ltd., AN ratio 20%
  • AS resin 3 AS resin, “SAN-C” manufactured by Technopolymer Co., Ltd., AN ratio 26%
  • Fluidity Using a bar flow mold (thickness 2 mm, width 20 mm, ⁇ 1.5 mm pin gate) The flow length was measured under the conditions of a cylinder set temperature of 240 ° C, a mold set temperature of 60 ° C, an injection pressure of 100 MPa, an injection time of 5 seconds, and a molding cycle of 45 seconds (unit: mm).
  • a slice was cut out from the sample pellet so that a surface perpendicular to the direction appeared as an end surface at the center in the strand direction.
  • an ultra-thin section was prepared by cutting with a diamond knife with an ultramicrotome (LEICA, ULTRACUT UCT) equipped with a sample cooling device (cryo unit).
  • the set cutting conditions are a sample room temperature of 100 ° C and an ultrathin slice thickness lOOnm.
  • Ultrathin sections were loaded onto a copper grid and then stained in two steps with osmium tetroxide and ruthenium tetroxide.
  • polycarbonate is a gray matrix (A)
  • styrene Z (meth) acrylonitrile copolymer is a light colored domain
  • butadiene rubber is It will be observed as a dark discontinuous phase (C) in the light colored domain.
  • Images recorded on negative film by photography were digitized with a film scanner (Co-Minol Photo Imaging, Dimage Scan Multi F-3000). Digitization was performed at 564 dpi, and a monochrome image file of approximately 1240 x 1800 pixels was obtained.
  • the obtained monochrome image file is processed using Adobe's “PhotoShop” (Ver. 7), the AS domain is extracted, and the binary image is input (see attached Fig. 2 or Fig. 5) Create did.
  • the criteria for AS domain extraction and binary labeling are as follows: (1) As a result of the above-mentioned two-stage staining (B) What is observed as a light-colored domain is extracted as an “AS domain”. At that time, (B) dark rubber particles existing in the light domain (C) are also included in the area occupied by the “AS domain”. (2) The threshold value of binary value ⁇ is set to an appropriate brightness so that only the light color of ⁇ AS domain '' is selected, and the darker (A) gray matrix and (C) dark rubber particles are not selected. Set to value.
  • the area occupied by the AS domain was measured using “ImagePro Plus J (ver4.0)” manufactured by MediaCybernetics. The length on the screen was recorded at the time of shooting for each measurement. Based on the scale, the calibration was performed and the measurement was performed within the dashed frame in the figure. The average value was calculated as the average occupied area Sd, and domains with a measured occupied area of 0.01 ⁇ m 2 or less were excluded from the calculation of the number average value.
  • the obtained monochrome image file is processed using Adobe's “PhotoShop” (Ver. 7), rubber particles are extracted and binarized, and the measurement image (see attached Fig. 3 or Fig. 6) It was created.
  • the criteria for extraction and binarization of the rubber particles are as follows: (1) The result of the above-mentioned two-stage dyeing (C) What was observed as a dark discontinuous phase is extracted as “rubber particles”. At that time, (B) light domain existing inside (C) is also included in the area occupied by “rubber particles”. (2) The threshold for binarization is set to an appropriate brightness value so that only the dark color of ⁇ rubber particles '' is selected and the brighter (A) gray matrix and (B) light domain are not selected. Set.
  • the area occupied by rubber particles was measured using “Image Pro PlusJ (ver4.0)” manufactured by Media Cybernetics. The length on the screen was measured at the time of shooting each image. Based on the recorded scale, the calibration was performed, and the measurement was performed within the broken line frame in the figure. The number average value was calculated as the average occupied area Sg, and particles with a measured occupied area of 0.01 ⁇ m 2 or less were excluded from the calculation of the number average value.
  • Aromatic polycarbonate resin component + (b) Styrene Z (meth) acrylonitrile copolymer component obtained by polymerizing at least styrene monomer and (meth) acrylonitrile monomer in the presence of rubber + (b,) Above the total weight of styrene Z (meth) acrylonitrile copolymer component obtained by polymerizing at least a styrene monomer and a (meth) atari mouth nitrile monomer in the absence of rubber.
  • the blending ratio of each of the components (a) to (e) is a composition that does not satisfy the formula (1) even if the composition satisfies the predetermined requirement of the present invention. Indicates a low retention rate.
  • the (meth) acrylonitrile monomer unit relative to the total weight of the styrene monomer unit + (meth) acrylonitrile monomer unit constituting the component (b) Weight ratio (Abwt%) and weight ratio of (meth) acrylonitrile monomer unit to total weight of styrene monomer unit + (meth) acrylonitrile monomer unit constituting component (b ') ( Ab 'wt%) force This can be achieved by satisfying the following relational expression (3).
  • Example 3 Using the pellets obtained in Example 3 and Comparative Example 2, a box shape with outer dimensions of 150mm x 150mm x 20mm and wall thickness of 2mm, a die with a 4-point pin gate of ⁇ 1.5mm (coordinates of gate position) Were injection molded on a 150 mm XI 50 mm surface at 25 mm, 75 mm; 75 mm, 25 mm; 75 mm, 125 mm; 125 mm, 75 mm). None of the molded articles from Example 3 had any problems in appearance, warpage, and rigidity including welds. However, the molded product from Comparative Example 2 had a poor weld appearance and was broken at the weld when force was applied.

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Description

明 細 書
ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品
技術分野
[0001] 本発明は、ポリカーボネート榭脂組成物に関し、詳しくは、ウエルド強度の改善され たポリカーボネート榭脂組成物及びその成形品に関する。
背景技術
[0002] 従来、ポリカーボネート榭脂は、優れた機械的性質を有しており、自動車分野、 OA 機器分野、電気'電子分野等の原材料として、工業的に広く利用されているが、溶融 粘度が高く流動性が悪 、ことや、衝撃強度の厚み依存性が大き 、こと等の欠点があ つた。流動性を確保するには、分子量が低いポリカーボネートを用いる方法や各種 流動性改質剤を配合する方法等が挙げられるが、 V、ずれも流動性の改良効果は認 められるものの、ポリカーボネート本来の衝撃強度を犠牲にすること、耐薬品性が低 下すること等の不具合があった。そこで、例えば、 ABS榭脂（アクリロニトリル一ブタジ ェン一スチレン共重合体)等のスチレン系榭脂を配合して、これらの不具合を改良し ている。
[0003] ポリカーボネートとスチレン系榭脂からなる熱可塑性榭脂組成物は、近年、自動車 分野、 OA機器分野等の大型成形品、携帯端末等の小型成形品に使用されている。 これらの製品は、軽量化、高機能化等を目的として年々薄肉化されており、榭脂では 良流動のものが、また設計では多点ゲートが好んで用いられている。特に多点ゲート にて成形品を得ようとした場合、成形品には、成形時に溶融樹脂が合流する部分、 即ちウエルドが形成される力 ポリカーボネートとスチレン系榭脂からなる熱可塑性榭 脂組成物は、ウエルド部における強度（「ウエルド強度」と略記することもある。）、特に 滞留時のウエルド強度が著しく劣るといった問題点を有している。
[0004] ポリカーボネート及び ABS榭脂を含む榭脂組成物の成形品におけるウエルド強度 を改善することを目的として、特許文献 1には、特定の末端基を有するポリカーボネ ートを用いる方法が開示されている力 ABS榭脂の単量体組成やモルフォロジ一と ウエルド強度との関係についての記載がな力つた。さらに、上記特定の末端基を有 するポリカーボネート及び ABS榭脂を含む榭脂組成物であっても、ウエルド強度が 全く改善できない場合があった。
[0005] 特許文献 2には、ウエルド強度、リブ強度及び転写性に優れたポリカーボネートとス チレン系榭脂からなる熱可塑性榭脂組成物として、特定の粘弾性を有するポリカー ボネートを用いる方法が開示されているが、特許文献 1と同様、 ABS榭脂の単量体 組成やモルフォロジ一とウエルド強度との具体的関係についての記載がな力つた。
[0006] なお、特許文献 3には、ゴム強化ビュル系榭脂 ZPCZ鱗片状充填剤を配合した組 成物に使用されるゴム強化ビュル系榭脂として、重量平均粒子径 0. 以上 0. 3 μ m未満の小粒径ゴム及び重量平均粒子径 0. 3 μ m以上 2 μ m以下の大粒子 径ゴムの組み合わせが有用である旨記載されて 、るが、単量体組成やモルフォロジ 一とウエルド強度との関係についての記載がな力つた。さらに、特許文献 3では、平 均粒子径の測定法が全く記載されていないば力りでなぐ粒子径を重量平均で規定 しているが、その定義については全く触れていない。従って、特許文献 3記載の発明 では如何なる粒子径のゴムの使用を提案しているのかさえ全く不明である。
[0007] 特許文献 1 :特公平 7— 98892号公報
特許文献 2：特開 2003 - 20395号公報
特許文献 3：特許第 3384902号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、ウエルド強度に優れたポリカーボネート榭脂組成物及びその成 形品を提供することにある。特に、ポリカーボネートと配合するスチレン系榭脂として、 ABS榭脂と共に AS榭脂 (アクリロニトリル—スチレン共重合体等)を使用することによ り、流動性は向上するが、ウエルド強度は低下するという問題を解決できる組成物を 提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明は上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、（a)芳香 族ポリカーボネート榭脂 60〜95重量部、（b)ゴムの存在下少なくともスチレン系単量 体と (メタ）アクリロニトリル系単量体とを重合してなるスチレン Z (メタ)アクリロニトリル 系共重合体 4〜39重量部、 (b' )ゴムの不存在下少なくともスチレン系単量体と (メタ） アクリロニトリル系単量体とを重合してなるスチレン Z (メタ)アクリロニトリル系共重合 体 1〜36重量部の合計 100重量部に対し、（c)燐系難燃剤 0〜40重量部、（d)フッ 素化ポリオレフイン 0〜5重量部及び (e)無機充填材 0〜50重量部を配合してなるポ リカーボネート榭脂組成物であって、上記 (a)成分 + (b)成分 + (b' )成分の合計重 量に対する上記 (b)成分 + (b' )成分の合計重量比を Bwt%としたとき、組成物の電 子顕微鏡写真を画像処理して測定される、ポリカーボネート榭脂マトリックス中に分散 するスチレン Z (メタ)アクリロニトリル系共重合体ドメイン (以下、「ASドメイン」 t 、う。 )の平均占有面積 Sd m2 )と、該 ASドメイン中に分散するゴム粒子の平均占有面 積 Sg m2 )が、下記関係式 (1)を満たすことを特徴とするポリカーボネート榭脂組 成物及びその成形品である。
[0010] [数 1]
S & / ( S d / B 2 3) ≥0 . 5 ( 1 )
発明の効果
[0011] 本発明のポリカーボネート榭脂組成物は、流動性及びウエルド強度に優れており、 電気電子機器や精密機械分野における大型成形品や薄肉成形品として有用である 図面の簡単な説明
[0012] [図 1]実施例 1で得られたペレットの超薄切片の電子顕微鏡写真
[図 2]図 1から作成した Sd計測用画像
[図 3]図 1から作成した Sg計測用画像
[図 4]比較例 1で得られたペレットの超薄切片の電子顕微鏡写真
[図 5]図 4から作成した Sd計測用画像
[図 6]図 4から作成した Sg計測用画像
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0014] (a)芳香族ポリカーボネート榭脂： 本発明における (a)芳香族ポリカーボネート榭脂としては、芳香族ジヒドロキシィ匕合 物又はこれと少量のポリヒドロキシィ匕合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させ ることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体が挙げら れる。ポリカーボネート榭脂の製造方法は、特に限定されるものではなぐホスゲン法 (界面重合法)又は溶融法 (エステル交換法)等の従来法によることができる。また、 溶融法で製造され、末端基の OH基量を調整して製造されたポリカーボネート榭脂で あってもよい。
[0015] 芳香族ポリカーボネート榭脂の配合量は、（a)芳香族ポリカーボネート榭脂と、 (b) ゴムの存在下少なくともスチレン系単量体と (メタ)アクリロニトリル系単量体とを重合し てなるスチレン Z (メタ)アクリロニトリル系共重合体と、（b，）ゴムの不存在下少なくとも スチレン系単量体と (メタ）アクリロニトリル系単量体とを重合してなるスチレン Z (メタ） アクリロニトリル系共重合体の合計 100重量部に対し、 60〜95重量部、好ましくは 65 〜90重量部である。芳香族ポリカーボネート榭脂の配合量が上限を超えると流動性 が低下しやすぐ下限未達では耐熱性が低下しやす ヽ。
[0016] 芳香族ジヒドロキシ化合物としては、 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）プロパン（
=ビスフエノール A)、テトラメチルビスフエノール A、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル） p ージイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、 4, 4ージヒドロキシジフエ -ル等が挙げられ、好ましくはビスフエノール Aが挙げられる。さらに、上記の芳香族 ジヒドロキシィ匕合物として、スルホン酸テトラアルキルホスホ-ゥムが 1個以上結合した 化合物を使用することができる。
[0017] 分岐した芳香族ポリカーボネート榭脂を得るには、フロロダルシン、 4, 6 ジメチル
- 2, 4, 6 トリ（4ーヒドロキシフエニル）ヘプテンー2、 4, 6 ジメチルー 2, 4, 6 ト リ（4 ヒドロキシフエ-ル）ヘプタン、 2, 6 ジメチルー 2, 4, 6 トリ（4 ヒドロキシフ ェ -ル）ヘプテン一 3、 1, 3, 5 トリ（4 ヒドロキシフエ-ル）ベンゼン、 1, 1, 1—トリ（ 4ーヒドロキシフエ-ル）ェタン等のポリヒドロキシ化合物、又は 3, 3—ビス（4ーヒドロ キシァリール）ォキシインドール（=ィサチンビスフエノール）、 5—クロルィサチン、 5, 7 ジクロルィサチン、 5 ブロムィサチン等で前記芳香族ジヒドロキシィ匕合物の一部 を置換すればよぐ使用量は、該ジヒドロキシィ匕合物に対して、 0. 01〜10モル％で あり、好ましくは 0. 1〜2モル0 /0である。
[0018] 分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシィ匕合物を用いればよい。一価の芳 香族ヒドロキシ化合物としては、 m—及び p—メチルフエノール、 m—及び p—プロピ ルフエノール、 p—tert—ブチルフエノール、 p—長鎖アルキル置換フエノール等の芳 香族モノヒドロキシィ匕合物等が挙げられる。
[0019] 芳香族ポリカーボネート榭脂としては、好ましくは、 2, 2—ビス (4ーヒドロキシフエ- ル)プロパン力も誘導されるポリカーボネート榭脂、又は、 2, 2—ビス (4—ヒドロキシフ ェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシィ匕合物とから誘導されるポリカーボネート 共重合体が挙げられる。シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーを共重合さ せることができる。これらの芳香族ポリカーボネート榭脂は、 2種以上を混合して用い てもよい。
[0020] 芳香族ポリカーボネート榭脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温 度 25°Cで測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、 16, 000〜30, 00 0、好ましくは 18, 000〜28, 000である。粘度平均分子量が上限を超えると流動性 力 下限未達では耐衝撃性が不十分となる。
[0021] (b)スチレン Z (メタ)アクリロニトリル系共重合体：
本発明における (b)スチレン Z (メタ)アクリロニトリル系共重合体は、ゴムの存在下 少なくともスチレン系単量体と (メタ)アクリロニトリル系単量体とを重合し、必要であれ ば、さらにスチレン系単量体及び (メタ)アクリロニトリル系単量体と共重合可能な他の 単量体も共に重合してなるスチレン Z (メタ）アクリロニトリル系共重合体である。そし て、このスチレン Z (メタ)アクリロニトリル系共重合体においては、上記 2種以上の単 量体が、全てゴムとグラフト重合しグラフト共重合体を形成して 、るものには限られな い。むしろ、グラフト共重合体と共に、上記 2種以上の単量体のみが相互に共重合し た共重合体を多分に含有する混合物であるのが通常である。
[0022] 本発明における (b)スチレン Z (メタ)アクリロニトリル系共重合体としては、構成する ゴム及び単量体の種類により、例えば、 ABS榭脂、 AES榭脂、 AAS榭脂等が挙げ られる。また、これら共重合体の製造方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁 重合法又は塊状重合法等の公知の方法が挙げられる。 [0023] (b)スチレン Z (メタ)アクリロニトリル系共重合体の配合量は、（a)芳香族ポリカーボ ネート榭脂と、 (b)ゴムの存在下少なくともスチレン系単量体と (メタ）アクリロニトリル系 単量体とを重合してなるスチレン Z (メタ)アクリロニトリル系共重合体と、（b，）ゴムの 不存在下少なくともスチレン系単量体と (メタ)アクリロニトリル系単量体とを重合してな るスチレン Z (メタ)アクリロニトリル系共重合体の合計 100重量部に対し、 4〜39重量 部、好ましくは 10〜35重量部である。この（b)スチレン Z (メタ）アクリロニトリル系共 重合体の配合量が上限を超えると耐衝撃性が低下しやすぐ下限未達では流動性 が低下しやすい。
[0024] (b， )スチレン Z (メタ)アクリロニトリル系共重合体：
本発明における (b)ゴムの存在下少なくともスチレン系単量体と (メタ）アタリ口-トリ ル系単量体とを重合してなるスチレン Z (メタ)アクリロニトリル系共重合体は、単独で は使用せず、必ず (b，）ゴムの不存在下少なくともスチレン系単量体と (メタ)アタリ口 二トリル系単量体とを重合し、必要であれば、さらにスチレン系単量体及び (メタ)ァク リロ-トリル系単量体と共重合可能な他の単量体も共に重合してなるスチレン Z (メタ )アクリロニトリル系共重合体、例えば、 AS榭脂等と併用して、（a)ポリカーボネート榭 脂と配合する。しかして、併用される (b)、 （b ' )両成分においては、これらを構成する 単量体単位は、同種であってもよいし、異種であってもよい。
[0025] (b，）スチレン Z (メタ)アクリロニトリル系共重合体の配合量は、（a)芳香族ポリカー ボネート榭脂と、 (b)ゴムの存在下少なくともスチレン系単量体と (メタ）アクリロニトリル 系単量体とを重合してなるスチレン Z (メタ)アクリロニトリル系共重合体と、（b，）ゴム の不存在下少なくともスチレン系単量体と (メタ）アクリロニトリル系単量体とを重合して なるスチレン Z (メタ)アクリロニトリル系共重合体の合計 100重量部に対し、 1〜36重 量部、好ましくは 3〜25重量部である。この（b，）スチレン Z (メタ）アクリロニトリル系共 重合体の配合量が上限を超えると耐衝撃性が低下しやすぐ下限未達では流動性 が低下しやすい。
[0026] スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、 p—メチルスチ レン等が挙げられ、好ましくはスチレンが挙げられる。（メタ）アクリロニトリル系単量体 としては、例えば、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等が挙げられる。 [0027] スチレン系単量体及び (メタ）アクリロニトリル系単量体と共重合可能な単量体として は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メ チル、メタクリル酸ェチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド、 N—フ ェニルマレイミド等が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げ られる。
[0028] ゴムとしては、好ましくはガラス転移温度が 10°C以下のゴムである。ゴムの具体例と しては、ジェン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン Zプロピレンゴム、シリコンゴム等が 挙げられる。中でも、性能とコストのバランスの点で、好ましくは、ジェン系ゴム、アタリ ル系ゴム等が選択される。
[0029] ジェン系ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン Zスチレン共重合体、ポ リイソプレン、ブタジエン/ (メタ）アクリル酸低級アルキルエステル共重合体、ブタジ ェン Zスチレン Z (メタ）アクリル酸低級アルキルエステル共重合体等が挙げられ、（メ タ）アクリル酸低級アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸 ェチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル等が挙げられる。ブタジエン Z (メタ） アクリル酸低級アルキルエステル共重合体又はブタジエン Zスチレン/ (メタ）アタリ ル酸低級アルキルエステル共重合体における (メタ）アクリル酸低級アルキルエステ ルの割合は、ゴム重量の 30重量0 /0以下であることが好まし 、。
[0030] アクリル系ゴムとしては、例えば、アクリル酸アルキルゴムが挙げられ、アルキル基の 炭素数は好ましくは 1〜8である。アクリル酸アルキルゴムの具体例としては、アクリル 酸ェチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ェチルへキシル等が挙げられる。アクリル酸 アルキルゴムには、任意に、架橋性のエチレン性不飽和単量体が用いられていても よぐ架橋剤としては、例えば、アルキレンジォールジ (メタ)アタリレート、ポリエステル ジ（メタ）アタリレート、ジビュルベンゼン、トリビュルベンゼン、シァヌル酸トリアリル、 ( メタ）アクリル酸ァリル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。アクリル系ゴムとして は、更に、コアとして架橋ジェン系ゴムを有するコア—シェル型重合体が挙げられる。
[0031] (c)燐系難燃剤：
本発明における (c)燐系難燃剤としては、分子中にリンを含む化合物であり、好まし くは、下記の一般式（1)又は（2)で表される燐系化合物が挙げられる。 [0032] [化 1]
O
Ri ( 0 ) h— p— ( O ) jR3 ( 1 )
( 0 )
[0033] (式中、 R1、 R2及び R3は、それぞれ、炭素数 1〜6のアルキル基又はアルキル基 で置換されていてもよい炭素数 6〜20のァリール基を示し、 h、 i及び jは、それぞれ 0 又は 1を示す。 )
[0034] 上記一般式（1)で表される燐系化合物は、公知の方法で、ォキシ塩化燐等から製 造することができる。一般式（1)で表される燐系化合物の具体例としては、燐酸トリフ ェ -ル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフヱ-ル 2—ェチルクレジル、燐酸トリ（イソプロピル フエ-ル）、メチルホスホン酸ジフエ-ルエステル、フエ-ルホスホン酸ジェチルエステ ル、燐酸ジフヱユルクレジル、燐酸トリブチル等が挙げられる。
[0035] [化 2]
R4 ( 0 ) , - R7 ( 2 )
Figure imgf000010_0001
[0036] (式中、 R4、 R5、 R6及び R7は、それぞれ、炭素数 1〜6のアルキル基又はアルキ ル基で置換されていてもよい炭素数 6〜20のァリール基を示し、 p、 q、 r及び sは、そ れぞれ 0又は 1であり、 tは、 1〜5の整数であり、 Xは、ァリーレン基を示す。 )
[0037] 上記一般式（2)で表される燐系化合物は、 tが 1〜5の縮合燐酸エステルであり、 t が異なる縮合燐酸エステルの混合物にっ 、ては、 tはそれらの混合物の平均値とな る。 Xは、ァリーレン基を示し、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフエノール A等のジヒドロキシィ匕合物力も誘導される 2価の基である。一般式（2)で表される燐系 化合物の具体例としては、ジヒドロキシィ匕合物にレゾルシノールを使用した場合は、 フエ-ルレゾルシン'ポリホスフェート、クレジル'レゾルシン'ポリホスフェート、フエ二 ル'クレジル'レゾルシン'ポリホスフェート、キシリル'レゾルシン'ポリホスフェート、フ ェ-ル p— t ブチルフエ-ル ·レゾルシン ·ポリホスフェート、フエニル ·イソプロピル フエ二ノレ ·レゾルシンポリホスフェート、クレジノレ ·キシリノレ ·レゾノレシン ·ポリホスフェート 、フエ二ノレ ·イソプロピルフエニル ·ジイソプロピルフエニル ·レゾルシンポリホスフェート 等が挙げられる。
[0038] 本発明における（c)燐系難燃剤は、ホスファゼンィ匕合物であってもよい。そのような 化合物としては、環状フエノキシホスファゼン化合物、鎖状フエノキシホスファゼンィ匕 合物及び架橋フ ノキシホスファゼンィ匕合物力も選ばれた少なくとも 1種である。
[0039] 燐系難燃剤の配合量は、（a)芳香族ポリカーボネート榭脂と、（b)ゴムの存在下少 なくともスチレン系単量体と (メタ)アクリロニトリル系単量体とを重合してなるスチレン / (メタ)アクリロニトリル系共重合体と、（b，）ゴムの不存在下少なくともスチレン系単 量体と (メタ）アクリロニトリル系単量体とを重合してなるスチレン Z (メタ)アタリ口-トリ ル系共重合体の合計 100重量部に対し、 0〜40重量部、好ましくは 3〜30重量部、 さらに好ましくは 5〜25重量部である。燐系難燃剤の配合量が上限を超えると機械 的物性が低下しやすい。
[0040] (d)フッ素化ポリオレフイン：
本発明における（d)フッ素化ポリオレフインとしては、例えばフッ素化ポリエチレンが 挙げられ、好ましくはフイブリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレンが挙げられ 、重合体中に容易に分散し、且つ重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を 示すものである。フィブリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレンは ASTM規格 でタイプ 3に分類される。フィブリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレンとして は、例えば三井 'デュポンフロロケミカル (株)より、テフロン (登録商標） 6J又はテフ口 ン (登録商標） 30Jとして、又はダイキン工業 (株)よりポリフロンとして市販されて！、る。
[0041] フッ素化ポリオレフインの配合量は、（a)芳香族ポリカーボネート榭脂と、（b)ゴムの 存在下少なくともスチレン系単量体と (メタ)アクリロニトリル系単量体とを重合してなる スチレン Z (メタ）アクリロニトリル系共重合体と、（b，）ゴムの不存在下少なくともスチレ ン系単量体と (メタ)アクリロニトリル系単量体とを重合してなるスチレン Z (メタ）アタリ 口-トリル系共重合体の合計 100重量部に対し、 0〜5重量部、好ましくは、 0. 02〜 4重量部、さらに好ましくは 0. 03〜3重量部である。フッ素化ポリオレフインの配合量 が上限を超えると成形品外観の低下が起こり好ましくない。
[0042] (e)無機充填材： 本発明における (e)無機充填材としては、特に限定されず、慣用の全ての無機充 填材を挙げることができる。具体的には、例えばガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビ ーズ、ミルドガラス、中空ガラス、タルク、クレー、マイ力、炭素繊維、ウォラストナイト、 チタン酸カリウムゥイスカー、酸ィ匕チタンゥイスカー、酸ィ匕亜鉛ウイスカ一等が挙げられ 、外観の観点力 ミルドガラス、タルク、クレー、ウォラストナイト等が好ましく用いられ、 中でもレーザー回折法で測定した数平均粒子径が 9. O /z m以下で、且つ、タルク中 の Fe成分及び A1成分の含有量がそれぞれ Fe O、 Al Oとして 0. 5重量％以下で
2 3 2 3
ある、表面処理されていないタルク力 さらに好ましく用いられる。
[0043] 無機充填材の配合量は、（a)芳香族ポリカーボネート榭脂と、（b)ゴムの存在下少 なくともスチレン系単量体と (メタ)アクリロニトリル系単量体とを重合してなるスチレン / (メタ)アクリロニトリル系共重合体と、（b，）ゴムの不存在下少なくともスチレン系単 量体と (メタ）アクリロニトリル系単量体とを重合してなるスチレン Z (メタ)アタリ口-トリ ル系共重合体の合計 100重量部に対し、 0〜50重量部、好ましくは、 1〜40重量部 、さらに好ましくは 3〜30重量部である。無機充填材の配合量が上限を超えると成形 品外観、衝撃強度の低下が起こり好ましくない。
[0044] 組成物の電子顕微鏡写真を画像処理して測定される、 ASドメイン及びゴム粒子の 平均占有面積 Sd、 Sg :
本発明の榭脂組成物又はその成形品は、通常、（a)成分一芳香族ポリカーボネー ト榭脂一力もなる連続相（本明細書においては、「マトリックス」という。）中に、（b)成 分 ゴムの存在下少なくともスチレン系単量体と (メタ)アクリロニトリル系単量体とを 重合してなるスチレン Z (メタ)アクリロニトリル系共重合体 及び (b，）成分 ゴムの 不存在下少なくともスチレン系単量体と (メタ)アクリロニトリル系単量体とを重合してな るスチレン Z (メタ)アクリロニトリル系共重合体一の混合物力 なる多数の不連続相（ 本明細書においては、（b)成分由来のものであると (b' )成分由来のものであるとを問 わず、「ASドメイン」という。 ASドメインの中には、ゴム粒子を含むものと含まないもの とがある。）が分散された、モルフォロジ一を示す。この状態は、四酸化オスミウム及び 四酸化ルテニウムによる 2段染色のような、適切な染色技術を適用すれば、電子顕微 鏡によって、容易に確認することができる。 [0045] すなわち、 2段染色後の透過型電子顕微鏡観察においては、添付の図 1又は図 4 に示されるように、（A)灰色のマトリックス、（B)明色の ASドメイン及び (C)該明色の ASドメイン内部の暗色の不連続相に 3分して認識される。これらのうち（C)暗色の不 連続相は、上記両単量体がグラフト重合した又はしていないゴムの、四酸化ォスミゥ ムによる染色物である。
[0046] しかして、本発明者らは、組成物のこのようなモルフォロジ一、特に（B)明色の ASド メイン及び (C)暗色の不連続相（ゴム粒子）の平均占有面積と、ウエルド強度との相 関について検討した結果、一定の結論に到達したものである。すなわち、（a)成分 + (b)成分 + (b' )成分の合計重量に対する (b)成分 + (b' )成分の合計重量比を Bwt %としたとき、上記のようにして染色された組成物の電子顕微鏡写真を画像処理して 測定される、ポリカーボネート榭脂マトリックス中に分散する ASドメインの平均占有面 積 Sd ( m2 )と、該 ASドメイン中に分散するゴム粒子の平均占有面積 Sg ( m2 )と の関数である、 SgZ(SdZB2/3)の値が 0. 5以上であること、すなわち、 Sdと Sg力下 記関係式（1)を満たす必要がある。
[0047] [数 2]
S g / ( S d B 2/3) ≥ o . 5 ( 1 )
[0048] 上記の下記関係式（1)の値は、好ましくは、 0. 55以上、更に好ましくは 0. 6以上で ある。上記関係式（1)において、 Sdの値は、例えば、榭脂組成物の組成比や製造条 件、（b)成分、及び (b' )成分の種類や製造方法等によって様々な値をとり、 Sg/ (S d/B2 3)の値が大きいほど、 ASドメイン径 Sdに対するゴム粒子径 Sgの比が大きいと いうことを意味する。本研究者らは、このような関係式（1)を満たす条件で、本発明の 目的であるウエルド強度の改善が達成されることを見出した。中でも、 Sg/ (Sd/B2 3)値を決定するこれらの要因の中で、（b)成分、及び (b' )成分の 2種のスチレン Z (メ タ）アクリロニトリル系共重合体を構成する単量体単位の組成比に着目し、 Sg/ (Sd /B2/3)値との相関について検討した結果、（b)成分、及び (b' )成分を構成する単量 体単位の組成比が十分に相違すること、すなわち、下記関係式 (3)を満たす場合、 所望のウエルド強度を有する榭脂組成物およびその成形品が得られることを見出し [0049] [数 3]
I A b - A b ' I ≥3 ( 3 )
[0050] 上記の関係式（2)の値は、好ましくは 4以上、更に好ましくは 5以上である。ここで、 Abwt%とは、（b)成分を構成するスチレン系単量体単位 + (メタ）アクリロニトリル系 単量体単位の合計重量に対する (メタ)アクリロニトリル系単量体単位の重量比であり 、 Ab'wt%は、（b，）成分を構成するスチレン系単量体単位 + (メタ）アクリロニトリル 系単量体単位の合計重量に対する (メタ)アクリロニトリル系単量体単位の重量比を 示す。
[0051] この様な条件を満足する (b)成分、及び (b' )成分を組み合わせて用いることにより 、（b)成分由来の ASドメインと、（b' )成分由来の ASドメインとが相溶しにくぐ大きな ASドメインを形成しにくい傾向となり、上記関係式（1)を満たすことが容易となる。
[0052] 例えば、（b)成分中の（メタ）アクリロニトリル系単量体の重量比 Abwt%が 26wt% である場合、（b' )成分中の (メタ）アクリロニトリル系単量体の重量比も、相溶性の面 から、同程度、つまり Ab'wt%が 26wt%程度のものを使用するのが一般的である。 しかし、本発明においては、通常ではあまり用いられない、（b)成分と (b' )成分の単 量体単位の組成比が十分に相違するものを組み合わせて使用することにより、 ASド メインの分散性を向上させ、その結果、高いウエルド強度を発現させることが可能とな つた。さらには、通常は強度が低下すると考えられる無機充填材を含む榭脂組成物 の場合であっても、高 、ウエルド強度を維持することが可能である。
[0053] 本発明にお ヽて、上記のようにして染色された組成物の電子顕微鏡写真を画像処 理して、ポリカーボネート榭脂マトリックス中に分散する ASドメインの平均占有面積 S d及び該 ASドメイン中に分散するゴム粒子の平均占有面積 Sgを測定する手順は、 概略、以下のとおりである。
[0054] (1)電子顕微鏡写真 (アナログ情報)をデジタル化し、モノクロ画像情報とする。
[0055] (2)このモノクロ画像情報から、特定の情報のみを取り出して、計測用画像情報とす る。取り出すべき特定の情報は、個別の ASドメイン又はゴム粒子の占有面積を計測 することのできる、（B)明色の ASドメイン又は (C)暗色のゴム粒子の輪郭線の形状及 び寸法に関する情報である。 [0056] (3)計測用画像情報から、個別の ASドメイン又はゴム粒子の占有面積を計測し、そ の数平均である平均占有面積 (Sd)又は (Sg)を算出する。
[0057] なお、上記（1)〜（3)の測定手順においては、ウエルド強度との相関を考慮し、下 記の必要な整理 (4)、 (5)が行われる。
[0058] (4)計測された占有面積が 0. 01 μ m2以下のドメイン又は粒子は、数平均値の算出 から除外する。
[0059] (5) Sgの測定手順において、（C)暗色のゴム粒子の輪郭線の内部に存在する（B) 明色の ASドメインの面積もゴム粒子の占有面積に含める。
[0060] ポリカーボネート榭脂組成物の製造方法：
本発明のポリカーボネート榭脂組成物の製造方法としては、組成物の電子顕微鏡 写真を画像処理して測定される、組成物中に分散する ASドメイン及び該 ASドメイン 中に分散するゴム粒子の平均占有面積 Sd及び Sgが所定の要件を充足すれば、特 に制限はなぐ例えば、芳香族ポリカーボネート榭脂、（b)、 （b ' ) 2種のスチレン Z (メ タ)アクリロニトリル系共重合体、燐系難燃剤、ポリテトラフルォロエチレンを一括溶融 混練する方法、芳香族ポリカーボネート榭脂、 2種のスチレン Z (メタ)アクリロニトリル 系共重合体及びポリテトラフルォロエチレンをあらかじめ混練し、難燃剤を押出機の 途中から供給し、混練する方法等が挙げられる。
[0061] (a)芳香族ポリカーボネート榭脂に配合する、（b)、（b，）2種のスチレン Z (メタ)ァク リロ二トリル系共重合体の種類や製造方法によっても、平均占有面積 Sgを調節する ことができ、上記 (b)成分を構成するスチレン系単量体単位 + (メタ)アクリロニトリル 系単量体単位の合計重量に対する (メタ)アクリロニトリル系単量体単位の重量比 (A bwt%)と、上記 (b' )成分を構成するスチレン系単量体単位 + (メタ)アクリロニトリル 系単量体単位の合計重量に対する (メタ)アクリロニトリル系単量体単位の重量比 (A b ' wt%) 1S 下記関係式（3)を満たすことが好ま 、。
[0062] [数 4]
I A b - A b ' I≥3 ( 3 )
[0063] 上記の関係式（3)の値は、好ましくは 4以上、更に好ましくは 5以上である。
[0064] 本発明のポリカーボネート榭脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸ィ匕 防止剤等の安定剤、顔料、染料、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、摺動性改良 剤、エラストマ一、相溶化剤、その他の難燃剤等の添加剤を添加配合することができ る。これらの添加方法は、それらの特性を生かす従来公知の方法で適宜添加するこ とがでさる。
[0065] 本発明のポリカーボネート榭脂組成物においては、（a)成分である芳香族ポリカー ボネート榭脂及び (b)、（b，）成分である 2種のスチレン Z (メタ)アクリロニトリル系共 重合体以外に、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエ ステル樹脂、ポリアミド榭脂、ポリフエ-レンエーテル榭脂、ポリオレフイン榭脂等の熱 可塑性榭脂を配合することができる。芳香族ポリカーボネート榭脂及び 2種のスチレ ン Z (メタ）アクリロニトリル系共重合体以外の熱可塑性榭脂の配合量は、好ましくは 熱可塑性榭脂組成物の 40重量％以下、より好ましくは 30重量％以下である。
[0066] 本発明のポリカーボネート榭脂組成物は、好ましくは非ハロゲンのポリカーボネート 榭脂組成物であり、本発明の組成物において配合される成分は、それぞれ非ハロゲ ンであること又はハロゲン含有量が少な ヽことが、成形機や金型の腐食ある ヽは環境 問題等の点より、好ましい。
[0067] 本発明のポリカーボネート榭脂組成物の成形加工方法は、特に限定されるもので はなぐ熱可塑性榭脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、 中空成形、押出成形、プレス成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形等の 成形法が適用でき、中でも射出成形が好ましく用いられる。
実施例
[0068] 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えな い限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例においては次 に記載の原材料を用いた。
[0069] (1)ポリカーボネート榭脂ー 1 :ポリ 4, 4 イソプロピリデンジフエ-ルカーボネート
、三菱エンジニアリングプラスチックス (株)製「ユーピロン S— 2000」、粘度平均分子 量 25000。（以下、「PC— 1」と称することがある。）
[0070] (2)ポリカーボネート榭脂ー 2 :ポリ 4, 4 イソプロピリデンジフエ-ルカーボネート
、三菱エンジニアリングプラスチックス (株)製「ユーピロン S— 3000」、粘度平均分子 量 22000。（以下、「PC— 2」と称することがある。）
[0071] (3) ABS榭脂：乳化重合 ABS榭脂、ゴム種ポリブタジエン、テクノポリマー (株)製「D
P— 611」、 AN比 26%
[0072] (4) AS榭脂— 1： AS榭脂、テクノポリマー (株)製「SAN— T」、 AN比 34%
[0073] (5) AS榭脂 2 : AS榭脂、テクノポリマー (株)製「SAN— R」、 AN比 20%
[0074] (6) AS榭脂 3 : AS榭脂、テクノポリマー (株)製「SAN— C」、 AN比 26%
[0075] (7)難燃剤：下記式（3) (式中、 t = 1. 08)で示される縮合燐酸エステル、旭電化工
2
業 (株)製「FP— 700」
[0076] [化 3]
Figure imgf000017_0001
[0077] (8)ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)：ダイキン (株）製「ポリフロン F— 201LJ [0078] (9)無機充填材：
タルク、数平均粒子径 4. 9 /ζ πι、表面処理なし、林ィ匕成 (株)製「ミクロンホワイト 50 OOS」
[0079] なお、試験片の物性評価は次に記載のように行った。
[0080] (10)引張強度： ISO 527— 1及び 2に従い、厚さ 4mmの 1A形試験片を用い、試験 速度 50mmZminで、引張試験を行った。なお、ウエルドを有する試験片の成形に 際しては、試験片の長手方向、表面中央線上に 2点のゲートを有する金型 (ゲート間 距離 170mm)を使用し、中央部にウエルドを形成させ、ウエルド無しのときと同じ条 件で引張試験を行った。測定結果は、試験片の種類に従って、引張強度、ウエルド 引張強度及びウエルド引張強度滞留時として表示した。また、ウエルド強度評価の目 的で、ウエルド引張強度及びウエルド引張強度滞留時については、引張強度に対す る百分率を算出し、各保持率として表示した。
[0081] (11)流動性：バーフロー金型（厚さ 2mm、幅 20mm、 φ 1. 5mmピンゲート）を用い 、シリンダ設定温度 240°C、金型設定温度 60°C、射出圧力 100MPa、射出時間 5秒 、成形サイクル 45秒の条件で、流動長を測定した (単位は mm)。
[0082] (12)透過型電子顕微鏡観察：
[超薄切片]
試料ペレットから、そのストランド方向中央部において、該方向に直交する面が端 面として現れるように、切片を切り出した。この切片の該端面より、試料冷却装置 (クラ ィォユニット）を備えたウルトラミクロトーム（LEICA社、 ULTRACUT UCT)でダイ ャモンドナイフを用いて削り、超薄切片を作成した。設定した切削条件は、試料室温 度 100°Cで、超薄切片厚さ lOOnmである。
[0083] [2段染色]
超薄切片を銅製のグリッド上に積載した後、四酸ィ匕オスミウムと四酸化ルテニウムで 2段染色した。この染色により、添付の図 1又は図 4に示すように、ポリカーボネートは 灰色のマトリックス (A)として、スチレン Z (メタ)アクリロニトリル系共重合体は明色のド メイン ）として、また、ブタジエンゴムは該明色のドメイン内の暗色の不連続相 (C)と して観察されるようになる。
[0084] [電子顕微鏡写真撮影]
染色された超薄切片を、透過型電子顕微鏡（日本電子社製「1200EXII型」）でカロ 速電圧 100KV、倍率設定 5000倍で観察した。観察時に写真撮影を行い、富士写 真フィルム社製電子顕微鏡用フィルム FG (寸法：5. 9 X 8. 2cm)に画像を記録した 。記録された画像の範囲は概ね 11 X 15 μ mである。
[0085] [画像処理]
写真撮影によりネガフィルム上に記録された画像を、フィルムスキャナー（コ-力ミノ ルタフォトイメージング社製： Dimage Scan Multi F— 3000型）でデジタル化し た。デジタル化は 564dpiで行い、概ね 1240 X 1800ピクセルのモノクロ画像フアイ ルが得られた。
[0086] ASドメイン：
得られたモノクロ画像ファイルを、 Adobe社製「PhotoShop」 (Ver. 7)を用いて処 理し、 ASドメインを抽出し 2値ィ匕した、計測用画像 (添付の図 2又は図 5参照）を作成 した。この ASドメインの抽出及び 2値ィ匕の基準は、（1)上記 2段染色の結果 (B)明色 のドメインとして観察されたものを「ASドメイン」として抽出する。その際、（B)明色のド メインの内部に存在する（C)暗色のゴム粒子も「ASドメイン」の占有面積に含める。 ( 2) 2値ィ匕の閾値は、「ASドメイン」の明色のみが選択され、それより暗い (A)灰色の マトリックス及び (C)暗色のゴム粒子は選択されないように、適切な明度の値に設定 した。
[0087] 上記計測用画像から、 MediaCybernetics社製「ImagePro Plus J (ver4. 0)を 用いて、 ASドメインの占有面積を計測した。計測に当たり、画面上の長さは、各画像 に撮影時に記録されて 、るスケールに基づ 、て較正し、計測は図中の破線枠内に っ ヽて行なった。このようにして計測された ASドメインの占有面積及び個数を合計し 、占有面積の数平均値を算出して、平均占有面積 Sdとした。その際、計測された占 有面積が 0. 01 μ m2以下のドメインは、数平均値の算出から除外した。
[0088] ゴム粒子：
得られたモノクロ画像ファイルを、 Adobe社製「PhotoShop」 (Ver. 7)を用いて処 理し、ゴム粒子を抽出し 2値ィ匕した、計測用画像 (添付の図 3又は図 6参照)を作成し た。このゴム粒子の抽出及び 2値化の基準は、（1)上記 2段染色の結果 (C)暗色の 不連続相として観察されたものを「ゴム粒子」として抽出する。その際、（C)の内部に 存在する（B)明色のドメインも「ゴム粒子」の占有面積に含める。 (2) 2値化の閾値は 、「ゴム粒子」の暗色のみが選択され、それより明るい (A)灰色のマトリックス及び (B) 明色のドメインは選択されないように、適切な明度の値に設定した。
[0089] 上記計測用画像から、 Media Cybernetics社製「Image Pro PlusJ (ver4. 0) を用いて、ゴム粒子の占有面積を計測した。計測に当たり、画面上の長さは、各画像 に撮影時に記録されて 、るスケールに基づ 、て較正し、計測は図中の破線枠内に っ ヽて行なった。このようにして計測されたゴム粒子の占有面積及び個数を合計し、 占有面積の数平均値を算出して、平均占有面積 Sgとした。その際、計測された占有 面積が 0. 01 μ m2以下の粒子は、数平均値の算出から除外した。
[0090] 〔実施例 1〜4、比較例 1〜3〕
難燃剤を除く各成分を、表 1に示した割合 (重量比)で配合し、タンブラ一にて 20分 混合後、スクリュー径 32mm、 L/D=42の二軸押出機（日本製鋼所製「TEX— 30 HSST」）にて、バレル設定温度 250°C、スクリュー設定回転数 250rpm、設定押出 量 20KgZhrで混練した。難燃剤を添加する場合は、表 1に示した割合 (重量比）で 二軸押出機の途中から液体注入した。
[0091] 押し出されたストランドを切断して得られたペレットを、 80°Cで 5時間乾燥した後、射 出成形機 (住友重機械工業社製「SG— 75」）にて、シリンダー温度 250°C、金型温 度 70°C、成形サイクル 60秒で、ウエルド無し及び有りの 1 A形試験片を成形し、それ ぞれ、引張強度及びウエルド引張強度の評価を行った。同様に、得られたペレットを 80°Cで 5時間乾燥した後、射出成形機 (住友重機械工業社製「SG— 75」）にて、シリ ンダー温度 300°C、金型温度 70°C、成形サイクル 180秒で、ウエルド有りの 1A形試 験片を成形し、ウエルド引張強度滞留時の評価を行った。各実施例及び比較例の評 価結果を表 1に示す。
[0092] [表 1]
実施例 比較例
[成分] 1 2 3 4 1 2 3
(a) PC 1 重量部 70 70 ― 80 70 80
PC- 2 重量部 - 80 80 ―
(b) ABS (Ab=26wt ) 重量部 21 21 14 14 21 14 14
(b') AS- 1 (Ab'=34wt%) 重量部 9 6 ― - ―
AS- 2 (Ab'=20wt%) 重量部 一 9 ― 6 ― ―
AS- 3 (Ab'=26wt%) 重量部 一 ― 9 6 6
(c) 難燃剤 重量部 11 15 - 11 15
(d) PTFE 重量部 ― 0.3 0.3 0.3 0.3
(e) 無機充填材 重量部 一 ― 5 5
[式 ω]
Sd μ, τη 2 0.79 0.80 0.56 0.53 1.03 0.78 0.75
Sg li m 2 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
Sg〃Sd/B2,'3) ― 0.61 0.60 0.66 0.70 0.47 0.47 0.49 ぼ（3)]
[ Ab-Ab' l w t % 8 6 8 6 0 0 0
[物性]
引張強度 M P a 50 50 58 60 50 62 61 ウエルド引張強度 M P a 42 41 28 50 38 27 43 保持率 % 84 82 48 83 76 44 70 ウエルド引張強度滞留時 M P a 22 21 26 45 16 20 31 保持率 o/ 44 42 45 75 32 32 51 流動性 mm 190 190 300 220 190 300 220 以上の結果から、
(a)芳香族ポリカーボネート榭脂成分 + (b)ゴムの存在下少なくともスチレン系単量 体と (メタ）アクリロニトリル系単量体とを重合してなるスチレン Z (メタ)アクリロニトリル 系共重合体成分 + (b，）ゴムの不存在下少なくともスチレン系単量体と (メタ）アタリ口 二トリル系単量体とを重合してなるスチレン Z (メタ）アクリロニトリル系共重合体成分 の合計重量に対する、上記 (b)成分 + (b ' )成分の合計重量比を Bwt%としたとき、 組成物の電子顕微鏡写真を画像処理して測定される、ポリカーボネート榭脂マトリツ タス中に分散する ASドメインの平均占有面積 Sdと、該 ASドメイン中に分散するゴム 粒子の平均占有面積 Sgが次式（1)を満たすものは、ウエルド強度保持率が高い値 を示した。
[0094] [数 5]
S g / ( S d Z B 2/3) ≥0 . 5 ( 1 )
[0095] それに対して、各成分 (a)〜 (e)の配合割合は 、ずれも本発明所定の要件を満た す組成物であっても、式（1)を満たさないものは、ウエルド強度保持率が低い値を示 す。また、上記関係式（1)を満たすには、（b)成分を構成するスチレン系単量体単位 + (メタ)アクリロニトリル系単量体単位の合計重量に対する (メタ)アクリロニトリル系単 量体単位の重量比 (Abwt%)と、（b ' )成分を構成するスチレン系単量体単位 + (メ タ）アクリロニトリル系単量体単位の合計重量に対する (メタ)アクリロニトリル系単量体 単位の重量比 (Ab' wt%)力 下記関係式（3)を満たすことにより達成できる。
[0096] [数 6]
I A b - A b ' I ≥3 ( 3 )
[0097] [射出成形品]
実施例 3及び比較例 2で得られたペレットを用いて、外寸 150mm X 150mm X 20 mm、肉厚 2mmの箱形を、 φ 1. 5mmの 4点ピンゲートを有する金型（ゲート位置の 座標は、 150mm X I 50mm面上の、 25mm, 75mm; 75mm, 25mm; 75mm, 12 5mm; 125mm, 75mm)にて射出成形した。実施例 3からの成形品は、いずれも、ゥ エルドを含む外観、反り、剛性に問題はなかった。しかし、比較例 2からの成形品は、 ウエルド外観が劣り、力を加えるとウエルド部で破壊した。

Claims

請求の範囲 [1] (a)芳香族ポリカーボネート榭脂 60〜95重量部、（b)ゴムの存在下少なくともスチ レン系単量体と (メタ)アクリロニトリル系単量体とを重合してなるスチレン Z (メタ)ァク リロ二トリル系共重合体 4〜39重量部、（b，）ゴムの不存在下少なくともスチレン系単 量体と (メタ）アクリロニトリル系単量体とを重合してなるスチレン Z (メタ)アタリ口-トリ ル系共重合体 1〜36重量部の合計 100重量部に対し、（c)燐系難燃剤 0〜40重量 部、（d)フッ素化ポリオレフイン 0〜5重量部及び (e)無機充填材 0〜50重量部を配 合してなるポリカーボネート榭脂組成物であって、上記 (a)成分 + (b)成分 + (b' )成 分の合計重量に対する上記 (b)成分 + (b' )成分の合計重量比を Bwt%としたとき、 組成物の電子顕微鏡写真を画像処理して測定される、ポリカーボネート榭脂マトリツ タス中に分散するスチレン Z (メタ)アクリロニトリル系共重合体ドメイン (以下、「ASドメ イン」という。）の平均占有面積 Sd m2 )と、該 ASドメイン中に分散するゴム粒子の 平均占有面積 Sg m2 )が、下記関係式 (1)を満たすことを特徴とするポリカーボネ 一ト榭脂組成物。
[数 1]
Figure imgf000023_0001
[2] B、 Sd、 Sgが下記関係式（2)を満たす請求項 1に記載のポリカーボネート榭脂組成 物。
[数 2]
S g , ( S d Z B2,3) ≥ 0 . 6 ( 2 )
[3] 上記 (b)成分を構成するスチレン系単量体単位 + (メタ)アクリロニトリル系単量体単 位の合計重量に対する (メタ)アクリロニトリル系単量体単位の重量比 (Abwt%)と、 上記 (b' )成分を構成するスチレン系単量体単位 + (メタ）アクリロニトリル系単量体単 位の合計重量に対する (メタ)アクリロニトリル系単量体単位の重量比 (Ab' wt%)力 下記関係式（3)を満たす請求項 1又は 2に記載のポリカーボネート榭脂組成物。
[数 3]
I A b — A b ' I≥3 ( 3 ) [4] 上記 (b)成分、（b' )成分において、 Ab、 Ab'が下記関係式 (4)を満たす請求項 3 に記載のポリカーボネート榭脂組成物。
画
I A b— A b ' I≥ 5
( 4 )
[5] 芳香族ポリカーボネート榭脂の粘度平均分子量が 16, 000-30, 000である請求 項 1〜4のいずれか 1項に記載のポリカーボネート榭脂組成物。
[6] 燐系難燃剤が、下記の一般式 (1)又は (2)で表される燐系化合物である請求項 1 〜5のいずれか 1項に記載のポリカーボネート榭脂組成物。
[化 1]
R^ O J h ) jR3 ( 1 )
Figure imgf000024_0001
(式中、 R1、 R2及び R3は、それぞれ、炭素数 1〜6のアルキル基又はアルキル基 で置換されていてもよい炭素数 6〜20のァリール基を示し、 h、 i及び jは、それぞれ 0 又は 1を示す。 )
[化 2]
Figure imgf000024_0002
(式中、 R4、 R5、 R6及び R7は、それぞれ、炭素数 1〜6のアルキル基又はアルキ ル基で置換されていてもよい炭素数 6〜20のァリール基を示し、 p、 q、 r及び sは、そ れぞれ 0又は 1であり、 tは 1〜5の整数であり、 Xはァリーレン基を示す。）
[7] 無機充填材がタルクである請求項 1〜6のいずれか 1項に記載のポリカーボネート 榭脂組成物。
[8] 請求項 1〜7のいずれか 1項に記載のポリカーボネート榭脂組成物を射出成形して 得られることを特徴とする成形品。
[9] 多点ゲートにて射出成形される請求項 8に記載の成形品。
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