TWI414558B - A polycarbonate resin composition and a molded article thereof - Google Patents

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TWI414558B TW095104423A TW95104423A TWI414558B TW I414558 B TWI414558 B TW I414558B TW 095104423 A TW095104423 A TW 095104423A TW 95104423 A TW95104423 A TW 95104423A TW I414558 B TWI414558 B TW I414558B
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Description

聚碳酸酯樹脂組成物及其成形品
本發明有關聚碳酸酯樹脂組成物，詳言之，有關經改善熔接強度(weld strength)之聚碳酸酯樹脂組成物及其成形品。
在來，聚碳酸酯樹脂，係具有優異的機械性質者，而作為在汽車領域、OA(辦公室自動化)設備領域、電氣‧電子領域等的原材料而工業規模廣泛利用，惟存在有熔融黏度高而流動性不佳、或衝擊強度受厚度之依存性大等缺點。為確保流動性而言，可例舉：採用分子量低的聚碳酸酯之方法、或調配各種流動性改性劑之方法等，雖然均具有流動性的改善效果，惟存在有需要犧牲性聚碳酸酯本來的衝擊強度(impact strength)、抗藥品性會降低等的缺點。於是，調配例如，ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等苯乙烯系樹脂，以設法改善此等缺點。
由聚碳酸酯及苯乙烯系樹脂所成熱塑性樹脂組成物，係近年來，在汽車領域、OA設備領域等大型成形品，行動端末機等小型成形品上所使用者。此等製品，係以輕量化、高功能化等為目的而逐年將其薄壁化之故，樹脂本身而言，多採用流動性較佳者，設計方面而言，則多採用多點澆口(gate)者。特別是，如欲以多點澆口方式製得成形品時，則成形品上，在成形時熔融樹脂會合流之部分，亦 即會形成熔接(weld)之部分，惟在聚碳酸酯及苯乙烯系樹脂所成熱塑性樹脂組成物，則存在有於熔接部之強度(以下，簡稱「熔接強度」)、特別是，停留時的熔接強度會顯著減退之問題。
以改善含有聚碳酸酯及ABS樹脂之樹脂組成物的成形品中之熔接強度為目的，專利文獻1中，揭示有使用具有特定的末端基之聚碳酸酯之方法，惟並無就ABS樹脂的單體(monomer)組成或形態學(morphology)與熔接強度之間的關係之記載。再者，即使含有具有上述特定的末端基之聚碳酸酯及ABS樹脂之樹脂組成物，仍有完全不能改善熔接強度之情形。
專利文獻2中，作為熔接強度、稜肋強度(rib strength)以及轉錄性優異之由聚碳酸酯及苯乙烯系樹脂所成熱塑性樹脂組成物，而揭示有使用具有特定的黏彈性(viscoelasticity)之聚碳酸酯之方法，惟與專利文獻1同樣，並無就ABS樹脂的單體組成或形態學與熔接強度之間的具體性關係之記載。
另外，專利文獻3中，作為使用於調配有橡膠強化乙烯系樹脂/PC(聚碳酸酯)/鱗片狀填充劑之組成物之橡膠強化乙烯系樹脂，而記載有重量平均粒徑0.1 μm以上、未滿0.3 μm的小粒徑橡膠與重量平均粒徑0.3 μm以上2 μm以下的大粒徑橡膠的組合者有用的事實，惟並無就單體組成或形態學與熔接強度之間的關係之記載。再者，專利文獻3中，不但全然無記載平均粒徑的測定法，雖然以重量 平均規定粒徑而言，惟其定義方面亦無述及。因而，專利文獻3記載之發明中，全然不明瞭究竟在提案中使用何種粒徑的橡膠。
專利文獻1：日本專利特公平7-98892號公報
專利文獻2：日本專利特開2003-20395號公報
專利文獻3：日本專利第3384902號公報
本發明之目的在於提供熔接強度優異的聚碳酸酯樹脂組成物及其成形品。特別是，提供作為與聚碳酸酯調配之苯乙烯系樹脂而與ABS樹脂一起使用AS樹脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物等)，即可解決雖可改善流動性，惟熔接強度會降低之問題之組成物。
本發明係為解決上述問題所開發者，其要旨為一種聚碳酸酯樹脂組成物及其成形品，係對(a)芳香族聚碳酸酯樹脂60至90重量份、(b)在橡膠(rubber)之存在下至少將苯乙烯系單體與(甲基)丙烯腈系單體聚合所成苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物4至39重量份、(b’)不在橡膠之存在下至少將苯乙烯系單體與(甲基)丙烯腈系單體聚合所成苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物1至36重量份的合計100重量份，經調配(c)磷系阻燃劑0至40重量份、(d)氟化聚烯 烴0至5重量份以及(e)無機填充劑0至50重量份所成聚碳酸酯樹脂組成物，而其特徵為：將對上述(a)成分+(b)成分+(b’)成分的合計重量之上述(b)成分+(b’)成分的合計重量比作為Bwt%時，經將組成物的電子顯微鏡照片影像處理後所測定之聚碳酸酯樹脂基質(matrix)中所分散之苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物領域(domain)(以下簡稱「AS領域」)的平均佔有面積Sd(μm2 )、及該AS領域中所分散之橡膠粒子的平均佔有面積Sg(μm2 )能符合下述關係式(1)。
[數1]Sg/(Sd/B2/3 )≧0.5 (1)
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物，係優於流動性及熔接強度，而作為電氣電子設備或精密機械領域中之大型成形品或薄壁成形品有用者。
[發明之最佳實施形態]
以下，將本發明內容，加以詳細說明。
(a)芳香族聚碳酸酯樹脂：
本發明中之(a)芳香族聚碳酸酯樹脂而言，可例舉：使芳香族二羥基化合物或此化合物及少量的多羥基化合物與光氣(phosgene)或碳酸二酯進行反應所得之可為分枝之熱塑性聚合物或共聚物。聚碳酸酯樹脂之製造方法，並不 特別限定，而可依光氣法(界面聚合法，interfacial polymerization)或熔融法(酯交換法，ester interchange)等在來法。又，可為依溶融法製造後，經調整末端基的OH基量所製造之聚碳酸酯樹脂。
芳香族聚碳酸酯樹脂的調配量，係對(a)芳香族聚碳酸酯樹脂、和(b)在橡膠的存在下至少使苯乙烯系單體與(甲基)丙烯腈系單體聚合所成苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物、和(b’)在橡膠之不存在之下至少使苯乙烯系單體與(甲基)丙烯腈系單體聚合所成苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物之合計100重量份，為60至95重量份、較佳為65至90重量份。如芳香族聚碳酸酯樹脂的調配量在超過上限時，則流動性容易降低，而如未達下限時，則耐熱性容易降低。
芳香族二羥基化合物而言，可例舉：2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(=雙酚A)、四甲基雙酚A、雙(4-羥苯基)-對二異丙基苯、氫醌、間苯二酚、4,4-二羥基聯苯等，較佳為雙酚A。再者，作為上述的芳香族二羥基化合物，而可使用結合有磺酸四烷基鏻1個以上之化合物。
欲製得經分枝之芳香族聚碳酸酯樹脂時，即以1,3,5-苯三酚(phloroglucin)、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)庚烯-2、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)庚烷、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)庚烯-3、1,3,5-三(4-羥苯基)苯、1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷等多羥基化合物、或3,3-雙(4-羥芳基)羥基吲哚(indole)(=靛紅(isatin)雙酚)、5-氯靛紅、5,7-二氯靛紅、5-溴靛紅等將前述芳香族二羥基化合物的一部份 加以取代即可，而使用量為對該二羥基化合物，為0.01至10莫耳%，較佳為0.1至2莫耳%。
欲調節分子量時，則可使用一價的芳香族羥基化合物。一價的芳香族羥基化合物而言，可例舉：間(m-)及對(p-)甲酚、間-及對丙酚、對第三丁酚、對長鏈烷基取代酚等芳香族單羥基化合物。
芳香族聚碳酸酯樹脂而言，較佳為可例舉：從2,2-雙(4-羥苯基)丙烷所衍生之聚碳酸酯樹脂、或從2,2-雙(4-羥苯基)丙烷與其他芳香族二羥基化合物所衍生之聚碳酸酯共聚物。可使具有矽氧烷構造之聚合物或低聚物進行共聚合。此等芳香族聚碳酸酯樹脂，可混合2種以上使用。
芳香族聚碳酸酯樹脂的分子量，係作為溶劑而使用二氯甲烷，而從溫度25℃下所測定之溶液黏度所換算之黏度平均分子量計，為16,000至30,000、較佳為18,000至28,000。如黏度平均分子量在超過上限時流動性會不足夠，未達下限時，則耐衝擊性會不足夠。
(b)苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物：
本發明中之(b)苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物，係在橡膠的存在下，至少使苯乙烯系單體與(甲基)丙烯腈系單體進行聚合，需要時，再能與苯乙烯系單體及(甲基)丙烯腈系單體共聚合之其他單體亦一起聚合所成苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物。並且，在此苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物中，並不限定於上述2種以上的單體全部與橡膠接枝聚 合(graft polymerization)而形成接枝共聚物者。反而，通常係與接枝共聚物一起，多量含有經僅將上述2種以上的單體互相共聚合之共聚物之混合物。
本發明中之(b)苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚合物而言，依所構成之橡膠及單體的種類，而可例舉：ABS樹脂、AES(烷基乙氧基硫酸酯)樹脂、AAS(丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯)樹脂等。又，此等共聚物之製造方法而言，可例舉：乳化聚合法(emulsion polymerization)、溶液聚合(solution polymerization)、懸浮聚合(suspension polymerization)、或整體聚合法(bulk polymerization)等周知之方法。
(b)苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物的調配量，係對(a)芳香族聚碳酸酯樹脂、和(b)在橡膠之存在下至少將苯乙烯系單體與(甲基)丙烯腈系單體聚合所成苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物、和(b’)不在橡膠之存在下至少將苯乙烯系單體與(甲基)丙烯腈系單體聚合所成苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物的合計100重量份，為4至39重量份、較佳為10至35重量份。如此(b)苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物的調配量在超過上限時，則耐衝擊性容易降低，如在未達下限時，則流動性容易降低。
(b’)苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物：
本發明中之(b)在橡膠存在下至少使苯乙烯系單體與(甲基)丙烯腈系單體聚合所成苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物，係不以單獨方式使用，而必須(b’)不在橡膠之存在下 至少將苯乙烯系單體與(甲基)丙烯腈系單體聚合，需要時，再能與苯乙烯系單體及(甲基)丙烯腈系單體進行共聚合之其他單體亦一起聚合所成苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物，例如與AS(丙烯腈-苯乙烯)樹脂等併用之下，與(a)聚碳酸酯樹脂進行調配。然而，所併用之(b)、(b’)兩成分中，構成此等之單體單元，可為同種者，亦可為異種者。
(b’)苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物的調配量，係對(a)芳香族聚碳酸酯樹脂、和(b)在橡膠之存在下至少將苯乙烯系單體與(甲基)丙烯腈系單體聚合所成苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物、和(b’)不在橡膠之存在下至少將苯乙烯系單體與(甲基)丙烯腈系單體聚合所成苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物的合計100重量份，為1至36重量份，較佳為3至25重量份。如此(b’)苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物的調配量在超過上限時，則耐衝擊性容易降低，如在未達下限時，則流動性容易降低。
苯乙烯系單體而言，可例舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等，而較佳為苯乙烯。(甲基)丙烯腈系單體而言，可例舉：丙烯腈、甲基丙烯腈等。
能與苯乙烯系單體及(甲基)丙烯腈系單體進行共聚合之單體而言，可例舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等，而較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯。
橡膠而言，較佳為玻璃化溫度在10℃以下的橡膠。 橡膠的具體例而言，可舉：二烯基系橡膠(dien rubber)、丙烯酸系橡膠(acrylic rubber)、乙烯/丙烯樹脂(ethylene-propylene rubber)、有機矽橡膠(silicone rubber)等。其中，從性能與成本的平衡來看，較佳為選擇二烯基系橡膠、丙烯酸系橡膠。
二烯基系橡膠而言，可例舉：聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、聚異戊二烯、丁二烯/(甲基)丙烯酸低級烷基酯共聚物、丁二烯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸低級烷基酯共聚物等，而(甲基)丙烯酸低級烷基酯而言，可例舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等丁二烯/(甲基)丙烯酸低級烷基酯共聚物或丁二烯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸低級烷基酯共聚物中之(甲基)丙烯酸低級烷基酯之比例，較佳為橡膠重量的30重量%以下。
丙烯酸系橡膠而言，可例舉：丙烯酸烷基酯橡膠，而烷基的碳數較佳為1至8。丙烯酸烷基酯橡膠的具體例而言，可例舉：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯等。丙烯酸烷酯橡膠中，可任意使用交聯性的乙烯性不飽單體，交聯劑而言，可例舉：二(甲基)丙烯酸烷二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯苯、三乙烯苯、三聚氰酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、丁二酸、異戊二烯等。丙烯酸系橡膠而言，再例舉：作為芯材(core)而具有交聯二烯系橡膠之內核-外殼(core-shell)型聚合物。
(c)磷系阻燃劑(flame retarder)：
本發明中的(c)磷系阻燃劑而言，係分子中含有磷之化合物，而較佳為可例舉：以下述一般式(1)或(2)表示之磷系化合物。
(式中，R1 、R2 以及R3 分別表示碳數1至6的烷基或可以烷基取代之碳數6至20的芳基，而h、i以及j分別表示0或1)。
可以上述一般式(1)表示之磷系化合物，係可依周知之方法，而從氯氧化磷等製造。可以一般式(1)表示之磷系化合物的具體例而言，可例舉：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二乙酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸三丁酯等。
(式中，R4 、R5 、R6 以及R7 分別表示碳數1至6的烷基或可以烷基取代之碳數6至20的芳基，而p、q、r以及s分別為0或1、t為1至5的整數，而x表示伸芳基)。
可以上述一般式(2)表示之磷系化合物，係t為1至5 的縮合磷酸酯，而對t不相同之縮合磷酸酯的混合物而言，t則成為其等混合物的平均值。x表示伸烷基，係可從例如間苯二酚、氫醌、雙酚A等二羥基化合物所衍生之2價之基。可以一般式(2)表示之磷系化合物的具體例而言，為二羥基化合物而使用間苯二酚時，可例舉：苯基間苯二酚‧聚磷酸酯、甲苯基‧間苯二酚‧聚磷酸酯、苯基‧甲苯基‧間苯二酚‧聚磷酸酯、二甲苯基‧間苯二酚‧聚磷酸酯、苯基-對第三丁基苯基‧間苯二酚‧聚磷酸酯、苯基‧異丙苯基‧間苯二酚‧聚磷酸酯、甲苯基‧二甲苯基‧間苯二酚‧聚磷酸酯、苯基‧異丙苯基‧二異丙苯基‧間苯二酚‧聚磷酸酯等。
本發明中之(c)磷系阻燃劑，可為磷酸肌酸(phosphagen)化合物。此種化合物而言，係選自環狀苯氧基磷酸肌酸化合物、鏈狀苯氧基磷酸肌酸化合物以及交聯苯氧基磷酸肌酸化合物中之至少1種。
磷系阻燃劑之調配量，係對(a)芳香族聚碳酸酯樹脂、和(b)在橡膠之存在下至少將苯乙烯系單體與(甲基)丙烯腈系單體聚合所成苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物、和(b’)不在橡膠之存在下至少將苯乙烯系單體與(甲基)丙烯腈系單體聚合所成苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物的合計100重量份、為0至40重量份、較佳為3至30重量份、更佳為5至25重量份。如磷系阻燃劑之調配量超過上限時，則機械物性容降低。
(d)氟化聚烯烴：
本發明中之(d)氟化聚烯烴而言，可例舉：氟化聚乙烯、較佳為可舉：具有細纖維形成能力(filbril-forming ability)之聚四氟乙烯，係容易分散於聚合物中，且具有能結合聚合物互相之間以製作纖維狀材料之傾向者。具有細纖維形成能力之聚四氟乙烯，係在ASTM(美國材料試驗學會)規格中，分類為型式3。具有細纖維形成能力之聚四氟乙烯而言，係例如從三井‧杜邦(Du pont)氟化學(股)作為特夫綸(Teflon)(登記商標)6J或特夫綸(登記商標)30J、或者由載金(Daikin)工業(股)以聚氟隆(Polyflon)之名稱市售者。
氟化聚烯烴的調配量，係對(a)芳香族聚碳酸酯樹脂、和(b)在橡膠之存在下至少將苯乙烯系單體與(甲基)丙烯腈系單體聚合所成苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物、和(b’)不在橡膠之存在下至少將苯乙烯系單體與(甲基)丙烯腈系單體聚合所成苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物的合計100重量份，為0至5重量份、較佳為0.02至4重量份、更佳為0.03至3重量份。如氟化聚烯烴的調合量為超過上限時，則成形品外觀會不佳而不宜。
(e)無機填充劑：
本發明中之(e)無機填充劑而言，並不特別限定，可例舉：所用慣用之無機填充劑。具體而言，可例舉：玻璃纖維、玻璃片(glass flake)、玻璃熔珠(glass beads)、軟玻璃 (mild glass)、空心玻璃、滑石、黏土、雲母、碳纖維、矽灰石(wollastonite)、鈦酸鉀晶鬚(whisker)、氧化鈦晶鬚、氧化鋅晶鬚等，從外觀來看，軟玻璃、滑石、黏土、矽灰石等較好用，其中依雷射繞射法所測定之數平均粒徑在9.0μm以下，且滑石中的Fe(鐵)成分及Al(鋁)成分含量分別以Fe2 O3 、Al2 O3 計為0.5重量%以下之未經表面處理之滑石更加好用。
無機填充劑的調配量，係對(a)芳香族聚碳酸酯樹脂、和(b)在橡膠之存在下至少將苯乙烯系單體與(甲基)丙烯腈系單體聚合所成苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物、和(b’)不在橡膠之存在下至少將苯乙烯系單體與(甲基)丙烯腈系單體聚合所成苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物的合計100重量份，為0至50重量份、較佳為1至40重量份、更佳為3至30重量份。如無機填充劑的調配量在超過上限時，則會發生成形品外觀、衝擊強度的降低之故不宜。
經將組成物的電子顯微鏡照片影像處理後所測定之AS領域及橡膠粒子的平均佔有面積Sd、Sg：本發明之樹脂組成物或其成形品，係通常於由(a)成分-芳香族聚碳酸酯樹脂-所成連續相(continuous phase)(本說明書中簡稱「基質(matrix)」)中，顯現分散有由(b)成分-在橡膠之存在下至少將苯乙烯系單體與(甲基)丙烯腈系單體聚合所成苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物-以及(b’)成分-不在橡膠之存在下至少將苯乙烯系單體與(甲基)丙烯腈系單體聚合所成苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物-的混合物所成 之多數非連續相(non-continuous phase)(本說明書中，不拘源自(b)成分或源自(b’)成分，均簡稱「AS領域」AS領域中，有含有橡膠粒子者亦有不含有橡膠粒子者。)之形態學。此種狀態，如適用利用四氧化鋨(OsO4 )及四氧化釕(RuO4 )之2段染色方式的適當染色技術，即可由電子顯微鏡容易確認。
亦即，於2段染色後的透射式電子顯微鏡觀察中，如所附的第1圖或第4圖所示，可分開認出(A)灰色的基質、(B)明亮色的AS領域以及(C)該明亮色的AS領域內部的暗色的非連續相之3種。此等之中，(C)暗色的非連續相，係上述兩單體經接枝聚合或未經接枝聚合之橡膠因四氧化鋨所引起之染色物。
於此，本發明人等，就組成物的此種形態學、特別是(B)明亮色的AS領域及(C)暗色的非連續相(橡膠粒子)的平均佔有面積、與熔接強度之間的相關性檢討之結果。獲得一定結論者。亦即，如對(a)成分+(b)成分+(b’)成分的合計重量之(b)成分+(b’)成分的合計重量比設為Bwt時，則經將如上述方式所染色之組成物的電子顯微鏡照片影像處理後所測定之聚碳酸酯樹脂基質中所分散之AS領域的平均佔有面積Sd(μm2 )、與於該AS領域中所分散之橡膠粒子的平均佔有面積Sg(μm2 )之間的關數之Sg/(Sd/B2/3 )的值需要在0.5以上，亦即，Sd與Sg需要符合下述關係式(1)。
[數2]Sg/(Sd/B2/3 )≧0.5 (1)
上述的關係式(1)的值，較佳為0.55以上、更佳為0.6以上。上述關係式(1)中，Sd值，係例如，因樹脂組成物的組成比或製造條件、(b)成分、以及(b’)成分的種類或製造方法而會有種種數值，Sg/(Sd/B2/3 )的值愈大，表示對AS領域徑Sd之橡膠粒徑Sg之比值愈大之意。本發明人等發現，如能符合此種關係式(1)之條件，即可達成作為本發明之目的之熔接強度的改善之事實。尤其，在決定Sg/(Sd/B2/3 )值之此等要因中，著眼於構成(b)成分、及(b’)成分的2種苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚合物之單體單元的組成比，並就與Sg/(Sd/B2/3 )值之間的相關研究之結果發現，如構成(b)成分、及(b’)成分之單體單元的組成十分相異，亦即，符合下述關係式(3)時，則可製得具有所需熔接強度之樹脂組成物及其成形品之事實。
[數3]|Ab-Ab’|≧3 (3)
上述關係式(3)的值，較佳為4以上，更佳為5以上。在此，Abwt%，係指對構成(b)成分之苯乙烯系單體單元+(甲基)丙烯腈系單體單元的合計重量之(甲基)丙烯腈系單體單元的重量比之意，而Ab’wt%，則表示對構成(b’)成分之苯乙烯系單體單元+(甲基)丙烯腈系單體單元的合計重量之(甲基)丙烯腈系單體單元的的重量比。
如組合使用能滿足此種條件之(b)成分、及(b’)成分，則源自(b)成分的AS領域、與源自(b’)成分的AS領域難於相溶，而成為難於形成大的AS領域之傾向，並成為容易符合上述關係式(1)之情形。
例如，(b)成分中的(甲基)丙烯腈系單體的重量比Abwt%為26wt%時，由於相溶性的緣故，(b’)成分中的(甲基)丙烯腈系單體的重量比，一般亦使用同樣程度、亦即Ab’wt%為26 wt%程度者。但，本發明中，則組合使用通常不太採用之(b)成分與(b’)成分的單體單元的組成比十分相異者之故，能改善AS領域的分散性，其結果，能顯現高的熔接強度。再者，即使通常認為強度會降低之含有無機填充劑之樹脂組成物之情形，仍然能維持高的熔接強度。
本發明中，將如上述方式所染色之組成物的電子顯微鏡照片加以影像處理後，以測定聚碳酸酯樹脂基質中所分散之AS領域的平均佔有面積Sd及該AS領域中所分散之橡膠粒子的平均佔有面積Sg之步驟，大約為如下所述。
(1)使電子顯微鏡照片(類比(analog)資訊)數位(digital)化，而作成單色(monochrome)影像資訊。
(2)從此單色影像資訊，取出特定資訊，而作成計測用影像資訊。需要取出之特定資訊，係能計測個別的AS領域或橡膠粒子的佔有面積之有關(B)明亮色的AS領域或(C)暗色的橡膠粒子的輪廓線的形狀及尺寸之資訊。
(3)從計測用影像資訊，計測個別的AS領域或橡膠粒 子的佔有面積，並算出其數平均之平均佔有面積(Sd)或(Sg)。
在此，在進行上述(1)至(3)的測定步驟時，考慮與熔接強度之間的相關，而實施下述的數據整理所需要的(4)、(5)。
(4)如所計測之佔有面積在0.01 μm2 以下的領域或粒子，則從數平均值的計算除外。
(5)在Sg的測定步驟中，存在於(C)暗色的橡膠粒子的輪廓線內部之(B)明亮色的AS領域的面積，亦包含於橡膠粒子的佔有面積內。
聚碳酸酯樹脂組成物之製造方法：
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物之製造方法而言，衹要是經將組成物的電子顯微鏡照片影像處理後所測定之組成物中所分散的AS領域及該AS領域中所分散之橡膠粒子的平均佔有面積Sd及Sg能符合既定的要件時，則並不特別限制，而可例舉：將芳香族聚碳酸酯樹脂、(b)、(b’)2種苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物、磷系阻燃劑、聚四氟乙烯一起熔融混練之方法；將芳香族聚碳酸酯樹脂、2種苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物以及聚四氟乙烯預先混練後，將阻燃劑從擠壓機的中途供給並混練之方法等。
亦可藉由調配於(a)芳香族聚碳酸酯樹脂中之(b)、(b’)2種苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物的種類或製造方法，以調節平均佔有面積Sg，而較佳為對構成上述(b)成分 之苯乙烯系單體單元+(甲基)丙烯腈系單體單元的合計重量之(甲基)丙烯腈系單體單元的重量比(Ab wt%)、及對構成上述(b’)成分之苯乙烯系單體單元+(甲基)丙烯腈系單體單元的合計重量之(甲基)丙烯腈系單體單元的重量比(Ab’wt%)，能符合下述關係式(3)。
[數4]|Ab-Ab’|≧3 (3)
上述關係式(3)的值，較佳為4以上，更佳為5以上。
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物中，需要時，可添加調配紫外線吸收劑、氧化防止劑等穩定劑、顏料、染料、潤滑劑、脫模劑、可塑劑、帶電防止劑、滑動性改良劑、彈性物(elastomer)、相溶化劑、其他阻燃劑等添加劑。此等添加方法，可依發揮此等特性之在來周知之方法適宜添加。
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物中，除(a)成分之芳香族聚碳酸酯樹脂及(b)、(b’)成分之2種苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物以外，尚可調配如聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚烯烴樹脂等熱塑性樹脂。芳香族聚碳酸酯樹脂及2種苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物以外的熱塑性樹脂的調配量，較佳為熱塑性樹脂組成物的40重量%以下，更佳為30重量%以下。
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物、較佳為非鹵素的聚碳酸酯樹脂組成物，而本發明之組成物中所調配之成分，由 於成形機或金屬模具的腐蝕或環境保護問題等之故，較佳為分別係非鹵素者或鹵含量少者。
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物之成形加工方法，並不特別限定，而可適用對熱塑性樹脂所採用之成形法，亦即，注塑成形(injection moulding)、中空成形(hollow moulding)、擠壓成形(extrude moulding)、壓塑成形(press moulding)、片材成形(sheet moulding)、熱成形(thermal forming)、旋轉成形(rotation moulding)、層壓成形(laminate moulding)等成形法，而其中較佳為採用注塑成形。
 實施例
以下，藉由實施例而將本發明內容更詳細說明，惟本發明袛要是不超出其要旨，並不因下列實施例所限定。實施例及比較例中，使用下列所記載之原材料。
(1)聚碳酸酯樹脂-1：聚-4,4-亞異丙基聯苯碳酸酯、三菱工程塑膠(股)製「優必隆S-2000」、粘度平均分子量25,000。(以下，簡稱「PC-1」)。
(2)聚碳酸酯樹脂-2：聚-4,4-亞異丙基聯苯碳酸酯、三菱工程塑膠(股)製「優必隆S-3000」、粘度平均分子量22,000。(以下，簡稱「PC-2」)。
(3)ABS樹脂：乳化聚合ABS樹脂、橡膠種聚丁二烯、科技聚合物(股)製「DP-611」、AN(丙烯腈)比26%
(4)AS樹脂-1：AS樹脂、科技聚合物(股)製「SAN-T」、AN比34%
(5)AS樹脂-2：AS樹脂、科技聚合物(股)製「SAN-R」、AN比20%
(6)AS樹脂-3：AS樹脂、科技聚合物(股)製「SAN-C」、AN比26%
(7)阻燃劑：可以下述式(3)(式中，t2 =1.08)表示之縮合磷酸酯、旭電化工業(股)製「FP-700」
(8)聚四氟乙烯(PTFE)：台金(股)製「聚氟隆F-201L」
(9)無機填充劑：滑石、數平均粒徑4.9μm、無經表面處理、林化成(股)製「微米白5000S」
另外，試片的物性評價，係如下所記載之方式實施者。
(10)拉伸強度：依照ISO(國際標準化組織)527-1及2，採用厚度4 mm的1A形試片，按試驗速度50 mm/分鐘，實施拉伸試驗。在此，當具有熔接之試片的成形時，使用試片的長度方向、表面中央線上具有2點澆口之金屬模具(澆口間距離170 mm)，使熔接部形成於中央部，按與無熔接時者同樣條件實施拉伸試驗。測定結果，係依照試片 種類，而作為拉伸強度、熔接拉伸強度以及熔接拉伸強度停留時加以表示。又，為熔接強度評價之目的，對熔接拉伸強度及熔接拉伸強度停留時，則算出對拉伸強度之百分比，並作為各保持率加以表示。
(11)流動性：使用棒型流動(bar-flow)金屬模具(厚度2 mm、寬幅20 mm、1.5 mm針孔型澆口(pin gate))、按圓筒(cylinder)設定溫度240℃、金屬模具設定溫度60℃、注塑壓力100 MPa、注塑時間5秒鐘、成形周期45秒鐘的條件、測定流動長度(單位為mm)。
(12)透射型電子顯微鏡觀察：
[超薄切片]
從試料粒料(pellets)，按能在往其股線(strand)方向中央部，與該方向垂直相交的面作為端面顯現之方式，裁出切片。依具備有試料冷卻裝置(cryo unit，極冷裝置)之超切薄片機(ultra microtome，LEICA(萊卡)社、ULTRACUT UCT)而使用鑽石切削切，製成超薄切片。所設定之削切條件，係在試料室溫-100℃，超薄切片厚度為100 nm。
[2段染色]
將超薄切片積載於銅製柵條上之後，使用四氧化鐵及四氧化釕進行2段染色。由於染色之結果，聚碳酸酯可作為灰色的基質(A)觀察、苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物可作為明亮色的領域(B)觀察、又，丁二烯橡膠則可作為該 明亮色的領域內的暗色的非連續相(C)觀察到。
[電子顯微鏡照片攝影]
將所染色之超薄切片，使用透射型電子顯微鏡(日本電子社製「1200EXII」型)按加速電壓100 Kv、倍率設定5,000倍加以觀察。觀察時實施照片攝影，並於富士照相膠卷社製電子顯微鏡用膠卷FG(尺寸：5.9×8.2 cm)上記錄影像。所記錄之影像的範圍，大約為11×15 μm。
[影像處理]
經照片攝影而記錄於負底片(nega-film)上之影像，利用底片掃瞄器(film scanner)(哥你卡(Konica)米濃爾他(Minolta)影像社製：Dimage Scan Multi(影像掃瞄多重)F-3000型)使其數位化。數位化係依564 dpi(點/吋)實施，製得大約1,240×1,800像素(pixel)的單色影像檔案(file)。
AS領域：
將所得單色影像檔案，使用Adobe(阿托比)社製「photo shop」(攝影站)(第7版本(ver.7))加以處理，並製作經抽出AS領域的資料而使其二值(binary)化之計測用影像(參考所附第2圖或第5圖)。該AS領域的資料抽出及二值化的基準，係(1)經上述2種染色結果，將作為(B)明亮色的領域所觀察者作為「AS領域」而抽出資料。此時，存在於(B)明亮色的領域內部之(C)暗色的橡膠粒子亦包 含於「AS領域」的佔有面積中。(2)二值化的閾值(thresh hold value)，係按僅選擇「AS領域」的明亮色，而較暗的(A)灰色的基質及(C)暗色的橡膠粒子則不加以選擇之方式，設定於適當明亮度的值。
從上述計測用影像，使用Media Cybernetics(媒體模控學)社製「Image Pro Plus(影像專家外加)」(第4.0版本(ver.4.0))，計測AS領域的佔有面積。當進行計測時，畫面上的長度，係根據攝影時經記錄於各影像上的尺度(scale)加以校正，就圖中的虛線框內實施計測。將如此方式所計測之AS領域的佔有面積及個數合計後，算出佔有面積的數平均值，作為平均佔有面積Sd。此時，所計測之佔有面積中，在0.01 μm2 以下的領域；則從數平均值的計算中加以除外。
橡膠粒子：
將所得單色影像檔案，使用Adobe社製「photo shop」(ver.7)加以處理，並製作經抽出橡膠粒子的資料而使其二值化之計測用影像(參考所附第3圖或第6圖)。該橡膠粒子的資料抽出及二值化的基準，係(1)經上述2段染色結果，將作為(C)暗色的非連續相所觀察者作為「橡膠粒子」而抽出資料。此時，存在於(C)內部之(B)明亮色的領域亦包含於「橡膠粒子」的佔有面積中。(2)二值化的閾值，係按僅選擇「橡膠粒子」的暗色，而較明亮的(A)灰色的基質及(B)明亮色的領域則不加以選擇之方式，設定 於適當明亮度的值。
從上述計測用影像，使用Media Cybernetics社製「Image Pro Plua」(ver.4.0)，計測橡膠粒子的佔有面積。當進行計測時，畫面上的長度，係根據攝影時經記錄於各影像上的尺度加以校正，就圖中的虛線框內實施計測。將如此方式所計測之橡膠粒子的佔有面積及個數合計後，算出佔有面積的數平均值，作為平均佔有面積Sg。此時，所計測之佔有面積中，在0.01 μm2 以下的粒子，則從數平均值的計算中加以除外。
[實施例1至4、比較例1至3]
將除去阻燃劑以外之各成分，按表1所示之比例(重量比)調配，並使用轉鼓(tumbler)混合20分鐘後，於螺桿(screw)直徑32 mm、L/D=42的雙軸擠壓機(日本製鋼所製「TEX-30 HSST」)中，按料筒(barrel)設定溫度250℃、螺桿設定旋轉數250rpm、設定擠壓量20 kg/小時進行混練。如添加阻燃劑時，則按表1所示之比例(重量比)，從雙軸擠壓機的中途，加以液體注入。
將經裁斷所擠壓之股線後所得粒料，在80℃下乾燥5小時後，使用注塑成形機(住友重機械工業社製「SG-75」)，按圓筒溫度250℃、金屬模具溫度70℃、成形周期60秒鐘，成形無熔接及有熔接的1A形試片，分別進行拉伸強度及熔接拉伸強度的評價。同樣，將所得粒料在80℃下乾燥5小時後，使用注塑成形機(住友重機械工業社製 「SG-75」)，按圓筒溫度300℃、金屬模具溫度70℃、成形周期180秒鐘，成形有熔接的1A形試片，並進行熔接拉伸強度停留時的評價。表1中表示各實施例及比較例的評價結果。
從以上結果可知， 將對(a)芳香族聚碳酸酯樹脂成分+(b)在橡膠之存在下將至少苯乙烯系單體與(甲基)丙烯腈系單體聚合所成苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物成分+(b’)不在橡膠之存在下將苯乙烯系單體與(甲基)丙烯腈系單體聚合所成苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物成分的合計重量之上述(b)成分+(b’)成分的合計重量比作為Bwt%時，如經將組成物的電子顯微鏡照片影像處理所測定之聚碳酸酯樹脂基質中所分散之AS領域的平均佔有面積Sd、及該AS領域中所分散之橡膠粒子的平均佔有面積Sg能符合下式(1)者，則顯示有熔接強度保持率高的值。
[數5]Sg/(Sd/B2/3 )≧0.5 (1)
相對於此，即使各成分(a)至(e)的調整比例的符合本發明既定要件之組成物，如不符合式(1)者，熔接強度保持率仍會顯示低的值。又，如欲符合上述關係式(1)時，則對構成(b)成分之苯乙烯系單體單元+(甲基)丙烯腈系單體單元的合計重量之(甲基)丙烯腈系單體單元的重量比(Ab wt%)、及對構成(b’)成分之苯乙烯系單體單元+(甲基)丙烯腈系單體單元的合計重量之(甲基)丙烯腈系單體單元的重量比(Ab’wt%)，能符合下述關述式(3)即可達成。
[數6]|Ab-Ab’|≧3 (3)
[注塑成形品]
使用實施例3及比較例2所得之粒料，將外形尺寸150 mm×150 mm×20 mm、剖面厚度2 mm的箱形，在具有1.5 mm的4點澆口之金屬模具(澆口位置的座標為150 mm×150 mm面上的25 mm、75 mm；75 mm、25 mm；75 mm，125 mm；125 mm、75 mm)實施注塑成形。從實施例3所製得之成形品，係在包括熔接之外觀、反翹、剛性方面無問題者。但，從比較例2所製得之成形品，係在熔接外觀劣差，如施加力量時，則在熔接部遭受破壞。
第1圖：實施例1中所得粒料的超薄切片的電子顯微鏡照片。
第2圖：從第1圖所製作之Sd計測用影像。
第3圖：從第1圖所製作之Sg計測用影像。
第4圖：比較例1中所得粒料的超薄切片的電子顯微鏡照片。
第5圖：從第4圖所製作之Sd計測用影像。
第6圖：從第4圖所製作之Sg計測用影像。

Claims (8)

  1. 一種聚碳酸酯樹脂組成物，其係對(a)芳香族聚碳酸酯樹脂60至95重量份、(b)在橡膠之存在下至少將苯乙烯系單體與(甲基)丙烯腈系單體聚合所成苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物4至39重量份、(b’)不在橡膠之存在下至少將苯乙烯系單體與(甲基)丙烯腈單體聚合所成之苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物1至36重量份的合計100重量份，調配(c)磷系阻燃劑0至40重量份、(d)氟化聚烯烴0至5重量份以及(e)無機填充劑0至50重量份所成之聚碳酸酯樹脂組成物；其特徵為：將相對於上述(a)成分+(b)成分+(b’)成分的合計重量之上述(b)成分+(b’)成分的合計重量比作為B wt%時，經將組成物的電子顯微鏡照片影像處理後所測定之聚碳酸酯樹脂基質中所分散之苯乙烯/(甲基)丙烯腈系共聚物領域(以下簡稱「AS領域」)的平均佔有面積Sd(μm2 )，與該AS領域中所分散之橡膠粒子的平均佔有面積Sg(μm2 )係符合下述關係式(1)；相對於構成上述(b)成分之苯乙烯系單體單元+(甲基)丙烯腈系單體單元的合計重量之(甲基)丙烯腈系單體單元的重量比(Ab wt%)，與相對於構成上述(b’)成分之苯乙烯系單體單元+(甲基)丙烯腈系單體單元的合計重量之(甲基)丙烯腈系單體單元的重量比(Ab’wt%)係符合下述關係式 (3)；[數1]Sg/(Sd/B2/3 )≧0.5 (1) [數3]|Ab-Ab’|≧3 (3)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中B、Sd、Sg係符合下述關係式(2)，[數2]Sg/(Sd/B2/3 )≧0.6 (2)。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中上述(b)成分、(b’)成分中，Ab、Ab’係符合下述關係式(4)[數4]|Ab-Ab’|≧5 (4)。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中芳香族聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量為16,000至30,000。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中磷系阻燃劑係以下述一般式(1)或(2)表示之磷系化合物， (式中，R1 、R2 以及R3 分別表示碳數1至6的烷基或可經烷基取代之碳數6至20的芳基，而h、i以及j分別表示0或1)， (式中，R4 、R5 、R6 以及R7 分別表示碳數1至6的烷基或可經烷基取代之碳數6至20的芳基，而p、q、r以及s分別為0或1、t為1至5的整數，而x表示亞芳基)。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中無機填充劑係滑石。
  7. 一種成形品，其特徵為：將申請專利範圍第1~6項中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物注塑成形所製得。
  8. 如申請專利範圍第7項之成形品，其中藉由多點澆口而注塑成形者。
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