JPH11246761A

JPH11246761A - ポリアリーレンスルフィドの硬化方法

Info

Publication number: JPH11246761A
Application number: JP10067677A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Inoue; 井上　　敏; Hidenori Yamanaka; 秀徳山中; Osamu Komiyama; 治小味山
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1998-03-04
Filing date: 1998-03-04
Publication date: 1999-09-14

Abstract

(57)【要約】【目的】短時間の熱処理で効率良くポリアリーレンス
ルフィドを硬化する方法を提供する。【構成】（Ａ）ポリアリーレンスルフィド及び（Ｂ）
少なくとも一つの芳香族環を持つ芳香族化合物を配合
し、気相酸化性雰囲気下で（Ａ）の融点未満の温度に加
熱してポリアリーレンスルフィドを硬化する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリーレンスルフ
ィドの硬化方法に関し、更に詳しくはポリアリーレンス
ルフィドを気相酸化性雰囲気下で加熱処理してポリアリ
ーレンスルフィドを硬化する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリアリーレンスルフィド（以下
ではＰＡＳと略すことがある）の溶融粘度を高めるため
に、一般にはＰＡＳを気相酸化性雰囲気下でその融点以
下の温度に加熱することにより行われていた。しかし、
所定の溶融粘度を有するＰＡＳを得るためには、長時間
に亘って加熱しなければならないという問題があった。
加熱時間を短縮する方法として、硬化促進剤を添加する
方法が知られている。例えば、硬化促進剤として、Ｒ‐
ＳＨを使用する方法（米国特許第３，３８６，９５０号
明細書）、硫黄、チウラムポリスルフィド及び有機過酸
化物の混合物を使用する方法（米国特許第３，６９９，
０８７号明細書）、硫酸、スルホン酸ハロゲン化物又は
その他の含硫黄系化合物を使用する方法（米国特許第
３，８３９，３０１号明細書及び同第４，４２１，９１
０号明細書）、過酸化水素、次亜塩素酸アルカリ金属塩
を使用する方法（米国特許第３，９３１，４１９号明細
書）、ヘキサメトキシメチルメラミンを使用する方法
（米国特許第３，９９８，７６７号明細書）がある。し
かし、これらの方法では、加熱時間の短縮は未だ不十分
であった。

【０００３】また、硬化促進剤として、アセチルアセト
ンの金属キレートを使用する方法（特開昭６１‐２１３
２６２号公報）、特定の金属ハロゲン化物（特開昭６１
‐２１３２６３号公報）を使用する方法が提案されてい
る。これらの方法では、短時間で効率良く硬化し得る
が、得られたＰＡＳ中に金属が混入するために、その用
途が制限されるという欠点があった。

【０００４】更に加熱時間を短縮する方法として、オゾ
ンの存在下に熱処理する方法（特開昭５９‐１５３５号
公報）、又は遠赤外線により２００〜２７０℃に加熱し
て熱処理する方法（特開平６‐６５３７６号公報）が開
示されている。しかし、オゾン供給設備あるいは遠赤外
線照射装置等の特殊な設備が必要であり、既存の熱処理
設備により実施できないため設備投資等の面から工業的
に不利であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
がなく、短時間の熱処理で効率良くポリアリーレンスル
フィドを硬化する方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく種々の検討を行った。その結果、下記所定
の芳香族化合物を使用して熱処理すれば、意外にも、著
しく短い熱処理時間でＰＡＳを硬化させ得ることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、（１）（Ａ）ポリアリー
レンスルフィド及び（Ｂ）少なくとも一つの芳香族環を
持つ芳香族化合物を配合し、気相酸化性雰囲気下で
（Ａ）の融点未満の温度に加熱してポリアリーレンスル
フィドを硬化する方法である。

【０００８】成分（Ｂ）芳香族化合物が酸素雰囲気下で
加熱されると、酸化による熱分解が生じ、そのラジカル
が発生する。（Ｂ）はいずれかの芳香族環に少なくとも
一つの置換基を有する芳香族化合物であることが好まし
い。該化合物を使用すれば、より低温で容易に、芳香族
環の側鎖あるいは芳香族環の間の結合が切断されて、そ
のラジカルが発生する。これら芳香族化合物のラジカル
がＰＡＳに作用して、ＰＡＳの熱酸化重合を著しく促進
するものと推定される。従って、（Ｂ）は少なくとも一
つの芳香族環を有することが必須であるが、芳香族環の
置換基の形態、即ち、芳香族環の持つ側鎖の形態又は芳
香族環の間の結合の形態には特に制限はない。

【０００９】好ましい態様として、（２）（Ｂ）が１〜
５個の芳香族環を有する芳香族化合物である上記（１）
記載の方法、（３）（Ｂ）が１〜３個の芳香族環を有す
る芳香族化合物である上記（１）記載の方法、（４）
（Ｂ）がいずれかの芳香族環に少なくとも一つの置換基
を有する芳香族化合物である上記（１）〜（３）のいず
れか一つに記載の方法、（５）（Ｂ）が沸点２００〜４
５０℃の芳香族化合物である上記（１）〜（４）のいず
れか一つに記載の方法、（６）（Ｂ）が下記式（Ｉ）〜
（VI）で表される化合物である上記（１）記載の方法

【００１０】

【化２】（ここで、Ｒ¹は夫々独立して、炭素数１０〜１３個
の、直鎖又は分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を
示し、ａは１〜６の整数を示し；Ｒ²及びＲ³は夫々独
立して、炭素数１６〜１８個の、直鎖若しくは分岐のア
ルキル基又はシクロアルキル基を示し、ｂは１〜４の整
数を示し、ｃは１〜４の整数を示し；Ｒ⁴及びＲ⁵は夫
々独立して、炭素数１〜３個の直鎖若しくは分岐のアル
キル基を示し、ｄは０〜５の整数を示し、ｅは０〜５の
整数を示し；Ｒ⁶及びＲ⁷は夫々独立して、炭素数１〜
３個の直鎖若しくは分岐のアルキル基を示し、ｆは０〜
５の整数を示し、ｇは０〜５の整数を示し；Ｒ⁸及びＲ
⁹は夫々独立して、炭素数１〜３個の直鎖若しくは分岐
のアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン、
イソシアナト基、又はニトロ基を示し、Ａは、炭素数１
〜３個の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、‐Ｓ‐、‐
ＳＯ₂‐、‐Ｃ（Ｏ）‐、又は‐Ｏ‐を示し、ｈは０〜
５の整数を示し、ｉは０〜５の整数を示し；Ｒ¹⁰及びＲ
¹¹は夫々独立して、炭素数１〜３個の直鎖若しくは分岐
のアルキル基を示し、ｊは０〜５の整数を示し、ｋは０
〜５の整数を示す。）、（７）（Ｂ）が下記式（ｉ）〜
（ｖ）で表される化合物である上記（１）記載の方法

【００１１】

【化３】（ここで、Ｒは、炭素数１２個の直鎖又は分岐のアルキ
ル基を示す）、（８）（Ａ）１００重量部及び（Ｂ）
０．０５〜１０重量部を配合する上記（１）〜（７）の
いずれか一つに記載の方法、（９）（Ａ）１００重量部
及び（Ｂ）０．５〜２．０重量部を配合する上記（１）
〜（７）のいずれか一つに記載の方法、（１０）気相酸
化性雰囲気下で２００〜２７０℃の温度に加熱する上記
（１）〜（９）のいずれか一つに記載の方法を挙げるこ
とができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において使用する（Ｂ）芳
香族化合物は少なくとも一つの芳香族環を有する。これ
によりＰＡＳの熱酸化重合を著しく促進することができ
る。（Ｂ）の芳香族環数の上限は好ましくは５個、特に
好ましくは３個である。上記上限を超えては、コスト等
の観点から好ましくない。（Ｂ）芳香族化合物の沸点
は、下限が好ましくは２００℃、特に好ましくは２５０
℃であり、上限が好ましくは４５０℃、特に好ましくは
４００℃である。上記下限未満では、熱処理中の該化合
物の蒸発を防ぐために加圧下での実施が必要となり、上
記上限を超えては、本発明の熱処理温度においてラジカ
ルを良好に生ずる化合物の範囲が限定され実用性の面か
ら好ましくない。該芳香族化合物は、いずれかの芳香族
環に少なくとも一つの置換基を有するものが好ましい。
該置換基は、脂肪族基、芳香族基、脂環族基又はこれら
の組合せのいずれでもよく、また、いわゆる官能基、例
えばヒドロキシル基、アミノ基、イソシアナト基、ニト
ロ基、ハロゲン等であってもよい。また、脂肪族基、芳
香族基、脂環族基又はこれらの組合せは、例えば‐Ｓ
‐、‐ＳＯ₂‐、‐Ｃ（Ｏ）‐、‐Ｏ‐等の結合を介し
て芳香族環に連結されていてもよく、あるいはこれらの
結合を脂肪族基、芳香族基、脂環族基又はこれらの組合
せの中に有していてもよい。

【００１３】上記の芳香族化合物（Ｂ）としては、好ま
しくは上記式（Ｉ）〜（VI）、及び下記式で示される化
合物が用いられる。

【００１４】

【化４】特に好ましくは、上記式（ｉ）〜（ｖ）で示される化合
物が使用される。芳香族化合物（Ｂ）はこれらを単独で
使用しても２種類以上混合して使用しても良い。

【００１５】また、芳香族化合物（Ｂ）として、有機熱
媒体油又は芳香族炭化水素系合成油を用いることができ
る。例えば、新日鐵化学株式会社製サームエスシリーズ
（サームエス２００Ｓ、サームエス３００、サームエス
６００、サームエス７００、サームエス８００、サーム
エス９００）、綜研化学株式会社製ＫＳＫ‐ＯＩＬシリ
ーズ（ＫＳＫ‐ＯＩＬ２６０、ＫＳＫ‐ＯＩＬ２８
０）、ＮｅｏＳＫ‐ＯＩＬシリーズ（ＮｅｏＳＫ‐
ＯＩＬ３３０、ＮｅｏＳＫ‐ＯＩＬ２４０、Ｎｅｏ
ＳＫ‐ＯＩＬ１３００、ＮｅｏＳＫ‐ＯＩＬ１４０
０）、松村石油株式会社製バーレルサームシリーズ（バ
ーレルサーム１Ｈ、バーレルサーム２Ｈ、バーレルサー
ム２００、バーレルサーム３００、バーレルサーム３３
０、バーレルサーム３５０、バーレルサーム４００）、
同バーレルプロセス油シリーズ（バーレルプロセス油Ｂ
‐０３、バーレルプロセス油Ｂ‐０４ＡＢ、バーレルプ
ロセス油Ｂ‐２２、バーレルプロセス油Ｂ‐３４、バー
レルプロセス油Ｂ‐２８ＡＮ、バーレルプロセス油Ｂ‐
１８、バーレルプロセス油Ｂ‐２７、バーレルプロセス
油Ｂ‐０５、バーレルプロセス油Ｂ‐ＤＢ）等が挙げら
れる。

【００１６】本発明において使用する（Ａ）ＰＡＳに特
に制限はないが、好ましくは実質的に非架橋構造のＰＡ
Ｓが使用される。ＰＡＳは粉末状であることが好まし
い。該ＰＡＳは、フローテスターを用い、温度３００
℃、荷重２０kgf/cm²及びＬ／Ｄ＝１０の条件にて６分
間保持した際の溶融粘度Ｖ₆が、好ましくは５０〜５，
０００ポイズであり、より好ましくは１００〜２，００
０ポイズである。

【００１７】このようなＰＡＳは、従来公知の方法によ
り製造することができる。例えば、ジハロ芳香族化合物
とアルカリ金属硫化物とを有機アミド溶媒中で反応させ
る方法（特公昭４５‐３３６８号公報）、アルカリ金属
カルボン酸塩を使用する方法（特公昭５２‐１２２４０
号公報）、ハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する
方法（米国特許第４０３８２６３号明細書）、ポリハロ
芳香族化合物等の架橋剤を使用する方法（特公昭５４‐
８７１９号公報）、又は異なる水の存在量下、多段階反
応を使用する方法（特公昭６３‐３３７７５号公報）、
あるいは反応缶の気相部分を冷却して、気相の一部を液
相に還流せしめる方法（特開平５‐２２２１９６号公
報）等により製造し得る。

【００１８】上記方法のうち、特開平５‐２２２１９６
号公報記載の方法により製造したＰＡＳが特に好まし
い。該方法は、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化
物とジハロ芳香族化合物とを反応させＰＡＳを製造する
方法において、反応缶の気相部分を冷却することにより
反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せ
しめることを特徴とする、ＰＡＳの製造法である。

【００１９】この重合方法において、還流される液体
は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに
比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液
は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その
結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ₂Ｓ）、
ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマ
ー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法に
おいては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮ
ａ₂Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状
態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、
せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノー
ルの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶
の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多
量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な
現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率
良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるもの
と思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみに
より限定されるものではなく、気相部分を冷却すること
によって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳ
が得られるのである。

【００２０】この重合方法においては、従来法のように
反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水
を添加することを全く排除するものではない。但し、水
を添加する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失
われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量
は反応の間中一定である。

【００２１】反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも
内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行
える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイル
に冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外
部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶
上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方
法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒
素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に
缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いず
れの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら
（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保
温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可
能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／
アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入
る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、
そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、
冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応
缶壁を伝わって液相中に入る。

【００２２】一方、液相バルクの温度は、所定の一定温
度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従って
コントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275
℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。よ
り好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間であ
る。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の
反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２
段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で
行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さす
ぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速す
ぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみなら
ず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、
重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40
モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で
行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジ
ハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分
子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％
を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じ
やすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量Ｐ
ＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反
応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うこと
が好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳ
を得ることができず、また 270℃より高い温度では解重
合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を
得難くなる。

【００２３】実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲
気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分
量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添
加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１
モル当り０．５〜２．５モル、特に０．８〜１．２モル
とする。２．５モルを超えては、反応速度が小さくな
り、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成
物量が増大し、重合度も上がらない。０．５モル未満で
は、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ること
ができないと共に、副反応等の好ましくない反応が生ず
る。

【００２４】反応時の気相部分の冷却は、一定温度での
１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望まし
いが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなけれ
ばならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却
を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了
後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合
いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力
の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水
分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモ
ル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却
しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液
量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下し
ていることを意味しており、その相対的な低下の度合い
が水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合
いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内
圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行う
のが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運
転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。

【００２５】ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡ
Ｓ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラク
タム等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰが好ま
しい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。

【００２６】アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえ
ば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫
化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物であ
る。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、こ
れらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞ
れに対応する水酸化物で中和して用いることができる。
安価な硫化ナトリウムが好ましい。

【００２７】ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４
５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができる
が、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量
（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニル
スルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ
物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例
えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、
ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジ
クロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェ
ニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホ
ン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´
‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビ
フェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐
ジクロロビフェニルである。

【００２８】ＰＡＳの分子量をより大きくするために、
例えば１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐
トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物を、パラ及びメ
タジハロ芳香族化合物の合計量に対して好ましくは５モ
ル％以下の濃度で使用することもできる。

【００２９】また、他の少量添加物として、末端停止
剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもでき
る。

【００３０】本発明において、（Ａ）１００重量部に対
して、好ましくは（Ｂ）０．０５〜１０重量部、特に好
ましくは（Ｂ）０．５〜２．０重量部を配合する。成分
（Ｂ）が上記下限未満では、酸化による硬化速度の向上
が不十分であり熱処理時間の短縮が不十分であり、上記
上限を超えては、硬化速度が高すぎて溶融粘度の制御が
困難となったり、ＰＡＳのゲル化を生ずることがある。

【００３１】芳香族化合物（Ｂ）は、ＰＡＳ（Ａ）を酸
化架橋反応させる際に存在していればよい。例えばＰＡ
Ｓに芳香族化合物（Ｂ）を予め添加しておいても、ＰＡ
Ｓを酸化架橋装置に添加する際に同時に芳香族化合物
（Ｂ）を添加しても、あるいはＰＡＳを装置に添加して
おいて、芳香族化合物（Ｂ）を添加しつつ酸化架橋を行
ってもよい。芳香族化合物（Ｂ）を予めＰＡＳに添加す
る方法としては、次のような方法が使用できる。例えば
芳香族化合物（Ｂ）が粉体である場合、ヘンシェルミキ
サー等を用いてドライブレンドする方法がある。また芳
香族化合物（Ｂ）が常温で液体である場合には、芳香族
化合物（Ｂ）をＰＡＳに噴霧して分散させる方法があ
る。これ以外の方法として、芳香族化合物（Ｂ）が粉体
である場合、これを溶解する適当な揮発性溶媒（例えば
メタノール、エタノール、アセトン、エーテル類、クロ
ロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、テトラヒドロ
フラン等）に溶解させた後に、添加する方法が挙げられ
る。また芳香族化合物（Ｂ）が液体でありこれを溶解す
る適当な揮発性溶媒がある場合には、適当な濃度に希釈
してＰＡＳに添加する方法などが挙げられる。

【００３２】本発明の加熱処理は、気相酸化性雰囲気下
でＰＡＳの融点未満の温度で加熱することにより実施す
る。加熱処理を行う温度は、好ましくは１８０〜２７０
℃、特に好ましくは２００〜２７０℃である。該温度が
上記下限未満では、硬化速度が不十分で加熱処理に要す
る時間が増加し、上記上限を越えては、硬化速度が高く
なり過ぎて溶融粘度の制御ができず、またＰＡＳのゲル
化を生ずる。また、加熱処理に要する時間は、上記の加
熱温度等により異なるが、好ましくは０．５〜３００時
間、特に好ましくは１〜９６時間である。該時間が、上
記下限未満では，熱処理の効果が十分に得られず、上記
上限を越えては、ＰＡＳ粒子同志が融着しやすくなり、
二次粒子が著しく大きくなったり、容器壁への付着が生
じ好ましくない。

【００３３】該加熱処理は、好ましくは空気、純酸素等
又はこれらと任意の適当な不活性ガスとの混合物のよう
な酸素含有ガスの気相酸化性雰囲気下で実施される。不
活性ガスとしては、例えば水蒸気、窒素、二酸化炭素等
又はそれらの混合物が挙げられる。上記の酸素含有ガス
中の酸素の濃度は、好ましくは０．５〜５０体積％，特
に好ましくは１０〜２５体積％である。該酸素濃度が、
上記上限を越えてはラジカル発生量が増大し溶融時の増
粘が著しくなり、また色相が暗色化して好ましくなく、
上記下限未満では、熱酸化速度が遅くなり好ましくな
い。

【００３４】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００３５】

【実施例】溶融粘度Ｖ₆は島津製作所製フローテスター
ＣＦＴ‐５００Ｃを用いて測定した値である。

【００３６】（Ａ）ＰＡＳとして、下記のようにして合
成した二種類のＰＰＳを使用した。合成例１４ｍ³のオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６
０．７重量％Ｎａ₂Ｓ）５１５．４ｋｇとＮ‐メチル‐
２‐ピロリドン（以下ではＮＭＰと略すことがある）１
２００ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０４
℃まで昇温して、水１２５．４ｋｇを留出させた。その
後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ
‐ジクロロベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢと略すことが
ある）６１０．７ｋｇ及びＮＭＰ４００ｋｇを仕込ん
だ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
まで加圧して昇温を開始した。液温が２１５℃になった
時点からオートクレーブ上部の外側に取り付けた散水装
置により水を散水し、オートクレーブ上部を冷却した。
その後、昇温を継続して液温を２６０℃とし、次いで、
該温度で２時間攪拌し反応を進めた。次に、降温させる
と共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレ
ーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持
した。

【００３７】得られた重合スラリーを濾過して溶媒を除
去し、次に含溶媒濾過ケーキを窒素気流中、２２０℃で
約６時間加熱し溶媒を除去した。次に、得られたＰＰＳ
粉末に常法により水洗浄、濾過を繰り返した後、１２０
℃で約８時間熱風循環乾燥機中で乾燥して白色粉末状の
ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ（Ｐ‐１）のＶ₆は２３
０ポイズであった。

【００３８】合成例２ｐ‐ＤＣＢ６１３．８ｋｇを使用した以外は、合成例１
と同様にして白色粉末状のＰＰＳを得た。得られたＰＰ
Ｓ（Ｐ‐２）のＶ₆は１７０ポイズであった。（Ｂ）芳
香族化合物として、下記の化合物を使用した。・単環芳香族化合物：上記式（ｉ）で示されたジドデシ
ルベンゼン・二環芳香族化合物：上記式(ii)で示されたビフェニル上記式(iv)で示されたビスフェノールＡ上記式(v) で示された４，４´‐ジアミノジフェニルス
ルホン・三環芳香族化合物：上記式(iii) で示されたテルフェ
ニル

【００３９】

【実施例１〜８及び比較例１】表１に示す量の各（Ａ）
ＰＰＳ及び（Ｂ）芳香族化合物を、５ｍ³の熱酸化処理
装置に仕込み、室温で３０分間攪拌混合した。次いで、
槽内温度を２２０℃として攪拌し、２４時間、４８時
間、９６時間及び１９２時間経過した時点で、夫々１０
０ｇＰＰＳをサンプリングした。各試料について溶融粘
度Ｖ₆を測定して熱処理の進行状況を評価した。

【００４０】以上の結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】＊１：カッコ内はＰＰＳ１００重量部に対する（Ｂ）の
重量部実施例１及び２は、（Ｂ）として単環芳香族化合物を使
用し、かつその配合量を変えたものである。（Ｂ）の配
合量を増加すれば、ＰＰＳの溶融粘度の増加速度をより
高くできることが分かった。実施例３は、ＰＰＳの種類
を変えたものである。実施例１と同様に著しく迅速に溶
融粘度を高めることができた。実施例４〜６は、二環芳
香族化合物を使用したものである。同様に迅速に溶融粘
度を高めることができた。ビフェニルを用いたもので
は、多少溶融粘度の増加が遅いが本発明の効果を損なう
ものではなかった。実施例７及び８は、三環芳香族化合
物を用いたものである。いずれも溶融粘度の増加は多少
遅かったが本発明の効果を損なうものではなかった。ま
た、（Ｂ）の配合量を増加すれば、溶融粘度の増加速度
をより高くできることは上記と同様であった。

【００４２】比較例１は、（Ｂ）を配合しなかったもの
である。ＰＰＳの溶融粘度の増加速度は著しく低いもの
であった。

【００４３】

【発明の効果】本発明は、短時間の熱処理で効率良くポ
リアリーレンスルフィドを硬化する方法を提供する。ま
た、金属化合物を硬化促進剤として使用しないため、得
られたＰＡＳの用途が制限されることがない。更に、既
存の熱処理設備により実施し得ることから工業的にも有
利である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリアリーレンスルフィド及び
（Ｂ）少なくとも一つの芳香族環を持つ芳香族化合物を
配合し、気相酸化性雰囲気下で（Ａ）の融点未満の温度
に加熱してポリアリーレンスルフィドを硬化する方法。
【請求項２】（Ｂ）が１〜５個の芳香族環を有する芳
香族化合物である請求項１記載の方法。
【請求項３】（Ｂ）が１〜３個の芳香族環を有する芳
香族化合物である請求項１記載の方法。
【請求項４】（Ｂ）がいずれかの芳香族環に少なくと
も一つの置換基を有する芳香族化合物である請求項１〜
３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】（Ｂ）が沸点２００〜４５０℃の芳香族
化合物である請求項１〜４のいずれか一つに記載の方
法。
【請求項６】（Ｂ）が下記式（Ｉ）〜（VI）で表され
る化合物から選ばれる芳香族化合物である請求項１記載
の方法【化１】（ここで、Ｒ¹は夫々独立して、炭素数１０〜１３個
の、直鎖又は分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を
示し、ａは１〜６の整数を示し；Ｒ²及びＲ³は夫々独
立して、炭素数１６〜１８個の、直鎖若しくは分岐のア
ルキル基又はシクロアルキル基を示し、ｂは１〜４の整
数を示し、ｃは１〜４の整数を示し；Ｒ⁴及びＲ⁵は夫
々独立して、炭素数１〜３個の直鎖若しくは分岐のアル
キル基を示し、ｄは０〜５の整数を示し、ｅは０〜５の
整数を示し；Ｒ⁶及びＲ⁷は夫々独立して、炭素数１〜
３個の直鎖若しくは分岐のアルキル基を示し、ｆは０〜
５の整数を示し、ｇは０〜５の整数を示し；Ｒ⁸及びＲ
⁹は夫々独立して、炭素数１〜３個の直鎖若しくは分岐
のアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン、
イソシアナト基、又はニトロ基を示し、Ａは、炭素数１
〜３個の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、‐Ｓ‐、‐
ＳＯ₂‐、‐Ｃ（Ｏ）‐、又は‐Ｏ‐を示し、ｈは０〜
５の整数を示し、ｉは０〜５の整数を示し；Ｒ¹⁰及びＲ
¹¹は夫々独立して、炭素数１〜３個の直鎖若しくは分岐
のアルキル基を示し、ｊは０〜５の整数を示し、ｋは０
〜５の整数を示す。）。
【請求項７】（Ａ）１００重量部及び（Ｂ）０．０５
〜１０重量部を配合する請求項１〜６のいずれか一つに
記載の方法。