JP6079423B2

JP6079423B2 - ポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体およびその製造方法

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Publication number: JP6079423B2
Application number: JP2013102103A
Authority: JP
Inventors: 早織奈良; 井上　敏; 井上　　敏; 高志古沢
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Priority date: 2013-05-14
Filing date: 2013-05-14
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2033-05-14
Also published as: JP2014221885A

Description

本発明は微細孔径を有するポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体およびその製造方法に関する。

ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳと言うことがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳと言うことがある。）は、耐熱性、耐薬品性に優れ、電気電子部品、自動車部品、給湯器部品、繊維、フィルム用途等に幅広く用いられている。中でも、ポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体を用いた中空糸膜や分離膜、多孔質フィルムは、優れた耐熱性や耐薬品性を活かして、半導体製造における不純物除去のための薬液ろ過や、医薬品製造、食品製造、化学工業品製造における合成原料や有機溶剤のろ過などへの利用が期待されている。

このようなポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体の製造方法として、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、該樹脂を溶解する溶媒の混合物を高温下で均質粘性流体とした後、押出、冷却固化させ、次いで溶媒を抽出除去する方法が知られている（特許文献１）。しかし、該方法はポリアリーレンスルフィド樹脂自体の溶融粘度が低いため、均質粘性流体の粘度が低く、加工性に劣り、例えば、中空糸状に押出した際、溶液粘度が低いため固化するまで形状を保持できず、糸切れを生じるという問題があった。また、冷却固化の際に溶媒の蒸発と混合物の固化が競争的に生じるために多孔質体表面に孔を形成できないという問題点もあった。さらに、これらの問題点により、多孔質自体も表面積が小さく、かつ最大貫通孔径も大きいものとなり、微細な孔径を数多く有するＰＡＳ多孔質体が得られなかった。

このため、透過性能や分画性能が十分でなく、特に、医療分野、例えば透析で用いられるとき限外ろ過膜では、有害な物質の放出がないという本質的な特徴を有さなければならないことから、平均孔径が小さいだけでなく、表面積が大きく、かつ最大貫通孔径の小さいＰＡＳ多孔質体が求められていた。

特表平７−５００５２７号公報

そこで本発明が解決しようとする課題は、加工性に優れ、表面積が大きく、かつ平均孔径および最大貫通孔径の小さいポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体およびその製造方法を提供することにある。

本願発明者らは種々の検討を行った結果、溶融粘度の高いポリアリーレンスルフィド樹脂を用いることによって、成形性が優れるだけでなく、表面積が大きく、かつ平均孔径および最大貫通孔径の小さいポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、溶融粘度が８００〔Ｐａ・ｓ〕以上の分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）と、融点が１００℃以下で、かつ該ポリアリーレンスルフィド樹脂を溶解可能な溶媒（ｂ）とを加熱溶解させて相溶した溶解物を得る工程１、前記溶解物を押し出す工程２、押し出した押出物を冷却固化させ、前記分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）と前記溶媒（ｂ）とを相分離させる工程３、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が溶解ないし膨潤しない溶媒で、かつ前記溶媒（ｂ）と相溶する溶媒（ｃ）を用いて、得られた押出物から前記溶媒（ｂ）を除去する工程４、を必須工程として有するポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体の製造方法に関する。

また、本発明は、溶融粘度が８００〔Ｐａ・ｓ〕以上の分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）からなり、ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０〔ｍ^２／ｇ〕の範囲であり、かつ最大貫通孔径が０．１〜２００〔ｎｍ〕の範囲であるポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体に関する。

本発明により、加工性に優れ、表面積が大きく、かつ平均孔径および最大貫通孔径の小さいポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体およびその製造方法を提供することができる。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体の製造方法は、
溶融粘度が８００〔Ｐａ・ｓ〕以上の分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）と、融点が１００℃以下で、かつ該ポリアリーレンスルフィド樹脂を溶解可能な溶媒（ｂ）とを加熱溶解させて相溶した溶解物を得る工程１、
前記溶解物を押し出し工程２、
押し出した押出物を冷却固化させ、前記分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）と前記溶媒（ｂ）とを相分離させる工程３、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が溶解ないし膨潤せず、かつ前記溶媒（ｂ）と相溶する溶媒（ｃ）を用いて、得られた押出物から前記溶媒（ｂ）を除去する工程４、を必須工程として有する。以下、詳述する。

本発明の製造方法は、まず始めに、溶融粘度が８００〔Ｐａ・ｓ〕以上の分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）と、融点が１００℃以下で、ハンセン溶解パラメータが２４．０〜４８．０〔ＭＰａ^１／２〕の範囲で、かつ該ポリアリーレンスルフィド樹脂を溶解可能な溶媒（ｂ）とを加熱溶解させて相溶した溶解物を得る工程（以下、工程１と言うことがある）を有する。

ここで、本発明に使用する分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位と、下記式（２）

で表される３官能性の構造部位と、を繰り返し単位とする樹脂である。下記式（８）で表される３官能性の構造部位は、他の構造部位との合計モル数に対して、０．００１〜３モル％が好ましく、特に０．０１〜１モル％であることが好ましい。

ここで、前記式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ^１及びＲ^２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（３）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式（４）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。

これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記構造式（３）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性や結晶性の面で好ましい。

また、前記分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）は、前記式（１）や式（２）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（５）〜（８）

で表される構造部位を、前記式（１）と式（２）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記式（５）〜（８）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）中に、上記式（５）〜（８）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。

また、前記分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）は、その分子構造中に、
ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。

分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）ジハロゲノ芳香族化合物と、ポリハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、２）ジハロゲノ芳香族化合物と、ポリハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下に、重合させる方法、３）ｐ−クロルチオフェノールと、更に必要ならばその他の共重合成分とを自己縮合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。上記２）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物と、ポリハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物と、ポリハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法（特開平０７−２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と、ポリハロゲノ芳香族化合物、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１〜０．９モルの有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モルの範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物との具体的な例としては、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｏ−ジハロベンゼン、２，５−ジハロトルエン、１，４−ジハロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１〜１８のアルキル基を核置換基として有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物として１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，２，３，５−テトラハロベンゼン、１，２，４，５−テトラハロベンゼン、１，４，６−トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。

重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、（１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、（２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、且つ少なくともポリアリーレンスルフィドに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィドや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、（３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法等が挙げられる。

尚、上記（１）〜（３）に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。

また、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、酸素濃度が５〜３０体積％の範囲の酸化性雰囲気中あるいは減圧条件下で熱処理を行い、酸化架橋させることもできる。

本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）は、分岐型の分子構造を有するものであれば、特に限定されるものではないが、その非ニュートン指数が１．２６〜２．５０の範囲のものを用いることが好ましく、さらに１．３０〜１．９５の範囲がより好ましく、特に１．３５〜１．９０の範囲がさらに好ましい。また、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が８００〔Ｐａ・ｓ〕以上の範囲のものであれば特に限定されるものではないが、８００〜３，５００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲が好ましく、さらに９００〜２，７００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲がより好ましい。

ただし、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）とは、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の溶融粘度を表す。また、非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて３００℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。

［ただし、ＳＲは剪断速度（秒^−１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ^２）、そしてＫは定数を示す。］Ｎ値は１に近いほどポリアリーレンスルフィドは線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど架橋が進んだ構造であることを示す。

次に、前記溶媒（ｂ）としては、融点が１００℃以下で、かつポリアリーレンスルフィド樹脂を溶解可能な溶媒であれば特に限定されるものではないが、融点が１００℃以下で、ハンセン溶解パラメータ（以下、ＳＰ値ということがある）が２４．０〜４８．０〔ＭＰａ^１／２〕の範囲の溶媒が、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を分子レベルで相溶させることができるため、好ましい溶媒として挙げられる。ただし、本発明で用いるハンセン溶解パラメータは、溶媒とポリアリーレンスルフィド樹脂の親和性を評価するために用いられるパラメータであり、溶剤の溶解パラメータを定義する方法として当業者には良く知られており、例えば「ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＳＯＬＶＥＮＴＳＨＡＮＤＢＯＯＫ」（ｐｐ．３５−６８、ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．、１９９６年発行）や、「ＨＡＮＳＥＮＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ：ＡＵＳＥＲ’ＳＨＡＮＤＢＯＯＫ」（ｐｐ．１−４１，ＣＲＣＰｒｅｓｓ，１９９９）「ＤＩＲＥＣＴＯＲＹＯＦＳＯＬＶＥＮＴＳ」（ｐｐ．２２−２９、ＢｌａｃｋｉｅＡｃａｄｅｍｉｃ＆Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ、１９９６年発行）などに記載されている。本発明においてハンセン溶解度パラメータは、溶媒の化学構造に基づいてハンセン溶解度パラメータを算出してもよいし、また前記参考文献中に記載された値のものを用いてもよい。溶媒の化学構造に基づいてハンセン溶解度パラメータを算出する場合には、ＨＳＰソフトに溶媒の構造式を入力して、計算することができる。具体的には、チャールズハンセンらによって開発されたソフトフェア（ソフト名：ＨａｎｓｅｎＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒｉｎＰｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）Ｖｅｒｓｉｏｎ３．０．３８）で求めることができる。算出は、溶媒温度を２５℃として行うものとする。

このような溶媒（ｂ）として、具体的にはベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、４，４’−ジブロモビフェニル、１−フェニルナフタレン、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニルオキサゾール、トリフェニルメタノール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミド、ベンジル、アントラセン、４−ベンゾイルビフェニル、ジベンゾイルメタン、２−ビフェニルカルボン酸、ジベンゾチオフェン、ペンタクロロフエノール、１−ベンジル−２−ピロリジオン、９−フルオレノン、２−ベンゾイルナフタレン、１−ブロモナフタレン、１，３−ジフェノキシベンゼン、フルオレン、１−フェニル−２−ピロリジノン、１−メトキシナフタレン、１−エトキシナフタレン、１，３−ジフェニルアセトン、１，４−ジベンゾイルプタン、フェナントレン、４−ベンゾイルビフェニル、１，１−ジフェニルアセトン、０，０’−ビフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、トリフェニレン、２−フェニルフェノール、チアントレン、３−フェノキシベンジルアルコール、４−フェニルフェノール、９，１０−ジクロロアントラセン、トリフェニルメタン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、９，１０−ジフェニルアントラセン、フルオランテン、ジフェニルフタレート、ジフェニルカルボネート、２，６−ジメトキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、４−ブロモジフェニルエーテル、ピレン、９，９’−ビ−フルオレン、４，４’−イソプロピルリデン−ジフェノール、イプシロン−カプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジフェニルイソフタレート及びジフェニルーターフタレート、１−クロロナフタレンからなる群から選ばれる１種以上の溶媒が挙げられる。

このうち、沸点が２５５℃以上と高く、ＳＰ値がポリアリーレンスルフィド樹脂（ＳＰ値４２．２）に近く、相溶性が優れることから好ましい。例えば、ベンゾフェノン（ＳＰ値４１．２）、ジフェニルエーテル（ＳＰ値４０．０）、ジフェニルスルフィド（ＳＰ値４０．２）、１，３−ジフェニルアセトン（ＳＰ値４２．４）、４−ブロモジフェニルエーテル（ＳＰ値４４．７）、４−ブロモビフェニル（ＳＰ値４２．４）、２−ベンゾイルナフタレン（ＳＰ値４５．１）、２−フェニルフェノール（ＳＰ値４６．８）からなる群から選ばれる１種以上の溶媒であることが好ましい。特に、常温で固体であることからベンゾフェノン、１，３−ジフェニルアセトン、４−ブロモビフェニル、２−ベンゾイルナフタレン、２−フェニルフェノールが好ましい。

常温（２３℃）で固体である溶媒を用いると、例えば液浴や冷却ロールに落とした際にすぐに固化し、溶媒相の液浴や冷却ロールへの流出が無いため、表面に固化した溶媒相が形成するため好ましい。表面に固化した溶媒相が形成すると、次に、その溶媒をアセトン等で抽出除去することによって、外表面に孔が形成し貫通孔が出来やすくなる。

さらに上記分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）と前記溶媒（ｂ）に加え、本発明の特性を損ねない範囲で他の添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑材、顔料、染料、有機ないし無機の微粒子、充填材、核剤などを配合することもできる。

工程１は、前記分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）と、前記溶媒（ｂ）とを加熱溶解させて相溶した溶解物を得る。ここで、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）と前記溶媒（ｂ）との加熱溶解は、非酸化性雰囲気下で行っても良い。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。また、加熱溶解の温度としては、前記溶媒（ｂ）の融点以上の範囲であるが、２００〜３５０〔℃〕の範囲であることが好ましい。

さらに、前記分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）と前記溶媒（ｂ）との配合割合は、前記分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）と前記溶媒（ｂ）の合計１００質量部に対して、分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）が１０〜９０質量部の範囲で、かつ前記溶媒（ｂ）が、９０〜１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）が２０〜５０質量部の範囲で、かつ前記溶媒（ｂ）が、８０〜５０質量部の範囲であることがより好ましい。前記分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）が１０質量部未満だと均質流体粘度が極端に低くなる傾向にあるため好ましくなく、一方、９０質量部超だと、貫通孔が形成しない傾向にあるため好ましくない。

前記加熱溶解は、公知の混練技術および混練装置や撹拌混合技術および撹拌混合装置が利用できる。具体的には、加熱装置を有する、一軸押出機、二軸混練押出機や攪拌翼付きの混合槽、溶解槽などが使用できる。

続いて、本発明は、前記工程１で得られた溶解物を押し出す工程（以下、工程２と言うことがある）を有する。溶解物は、押出機先端や溶解槽の釜底に取り付けたヘッドと呼ばれる部分に導かれ、押し出される。必要に応じて空気加圧や窒素加圧が行われる。このヘッド内の押出し口には、溶解物を所定の形状に押し出すための口金を装着することで所定の形状に溶解物を成形して押し出すことができる。ストランド状に押し出す場合には、ストランドダイを用い、またシート状またはフィルム状に押し出す場合にはＴダイを用い、さらに、中空糸状に押し出す場合には中空糸成形用紡口を用いればよい。

続いて、本発明は、工程２で押し出した押出物を冷却固化させ、前記分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）と前記溶媒（ｂ）とを相分離させる工程（以下、工程３と言うことがある）を有する。

工程３では、前記工程２のヘッドから空中に押し出された溶解物が、（１）そのまま、ストランド状、中空糸状ないしフィルム状またはシート状で直接、液浴や冷却ロールに導かれ、液浴または冷却ロール通過中に、押出物中の分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）が固化する温度まで冷却されるか、（２）一旦、溶融物を平面上にキャストした後、２５０〜３００〔℃〕の範囲、０．０１〜２０〔MＰａ〕の熱プレスを行い、シートないしフィルム状に賦形したものを、液浴に浸漬して分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）が固化する温度まで冷却されることで、熱誘起相分離が生じることとなる。液浴により冷却する場合、液浴の組成は、押出物と反応性を有さない液体でれば特に限定されることはなく、水、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられるが、通常は冷却能力が高い水を用いることが好ましい。また、押出物が２４０〔℃〕以下の範囲、好ましくは２０〜２３０〔℃〕の範囲となる様、液浴の温度を９０〔℃〕以下、好ましくは−１０〜８０〔℃〕の範囲、さらに好ましくは−１０〜３０〔℃〕の範囲で、かつ、用いる液体の熱容量を加味して、溶解物を２４０〔℃〕以下、好ましくは２２０〜０〔℃〕の範囲まで冷却するに十分な量を用いればよい。

また、冷却固化する際の冷却速度は、特に限定されるものではないが、溶解物が、その溶解温度〔℃〕から液浴通過中に２０〔℃〕以下まで冷却する間に要した時間〔秒〕として算出される値と定義した時に、５０〜５００〔℃／秒〕の範囲であることが好ましく、さらに１００〜２００〔℃／秒〕の範囲であることがより好ましい。５０〔℃／秒〕以上であれば、外表面の開孔性が向上し、微細な貫通孔が形成可能なため好ましい。一方、５００〔℃／秒〕以下であれば、温度調整が安定的にできるため好ましい。

なお、ヘッドから空中に押し出された溶解物が、液浴または冷却ロールに導かれるまでの間に、エアーギャップにより冷却されるため、ヘッドから空中に押し出された溶解物が、液浴または冷却ロールに導かれるまでの時間は０．１〜６０〔秒〕の範囲であることが好ましい。０．１〔秒〕以上であれば温度調整が安定的にできるため好ましく、一方、６０〔秒〕以下であれば、外表面の開孔性が向上し、微細な貫通孔が形成可能なため好ましい。

本発明は、工程３で冷却固化させた押出物を、続いて、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が溶解ないし膨潤しない溶媒で、かつ前記溶媒（ｂ）と相溶する溶媒（ｃ）を用いて、得られた押出物から前記溶媒（ｂ）を除去する工程（以下、工程４と言うことがある）を有する。

工程４において、押出物中の前記溶媒（ｂ）の除去は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を溶解または膨潤させずかつ溶媒（ｂ）と相溶する、揮発性の溶媒（ｃ）で抽出除去し、その後乾燥して押出物中に残存する前記溶媒（ｃ）を揮発除去することで実施できる。このような溶媒（ｃ）の例としては、アセトン、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、メチルエチルケトンなどを挙げることができる。

このように本発明の製造方法によれば、溶融粘度が８００〔Ｐａ・ｓ〕以上の分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）と、融点が１００℃以下で、かつ該ポリアリーレンスルフィド樹脂を溶解可能な溶媒（ｂ）、特に好ましくは特定範囲のハンセン溶解パラメータを有する溶媒（ｂ）を組合せることによって、冷却固化後の押出物表面および内部に微細形状の溶媒（ｂ）の固化相を形成させることができ、さらに、溶解物を急冷固化させることで、外表面の溶媒（ｂ）の蒸発を防ぎ、外表面に溶媒（ｂ）の固化相を残して、孔の閉塞を抑制できることから、続く溶媒（ｂ）の除去工程を経て、ポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体に対し、微細な貫通孔を形成することができる。

上記製造方法によって得られた前記分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）からなる多孔質体は、ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０〔ｍ^２／ｇ〕の範囲であり、より好ましくは１００〜２００〔ｍ^２／ｇ〕の範囲を有する。さらに、最大貫通孔径は０．１〜２００〔ｎｍ〕の範囲であり、より好ましくは１〜１５０〔ｎｍ〕の範囲であり、さらに好ましいくは５〜１００〔ｎｍ〕の範囲を有する。このように本発明の前記ポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体は、最大貫通孔径が小さいにも関わらず、ＢＥＴ比表面積が大きく、微細な孔径を数多く有する連続多孔質構造を有しているものと解される。なお、本発明の多孔質体の表面および内部をＳＥＭ観察した結果からは、表面平均孔径が０．００５〜１．５〔μｍ〕の範囲であり、好ましくは０．０１〜１．１〔μｍ〕の範囲である。さらに内部平均孔径は０．０１〜２．０〔μｍ〕の範囲であり、好ましくは０．１〜１．５〔μｍ〕の範囲である。

また、本発明の多孔質体の空孔率は２０〜８０％の範囲であり、より好ましくは４５〜７５％の範囲である。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体は、耐熱性、耐薬品性に優れるだけでなく、表面積が大きく、かつ平均孔径および最大貫通孔径が小さく、透過性または分画性に優れるため、半導体製造における不純物除去のための薬液ろ過膜や、医薬品製造、食品製造、化学工業品製造における合成原料や有機溶剤のろ過膜、電池セパレータや電気絶縁材、フィルター、抄紙カンバスなどに好適に用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。

（ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度の測定）
参考例で製造したポリフェニレンスルフィド樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｃを用い、３００℃、荷重：１．９６×１０^６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０／１にて、６分間保持した後に測定した。

（ポリフェニレンスルフィド樹脂の非ＮＴ指数の測定）
（非ニュートン指数測定法）
非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて３００℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した。

ただし、ＳＲは剪断速度（秒^−１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ^２）、Ｋは定数を示す。Ｎ値は１に近いほどＰＰＳ樹脂は線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。

（ポリフェニレンスルフィド樹脂多孔質体の平均孔径の測定）
実施例で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂多孔質体をＳＥＭ観察して孔径測定を行った。表面観察では試料(ストランド状)の表面にプラチナ蒸着を施し、観察および孔径測定を行った。内部観察においては、試料を液体窒素で凍結させた後破壊し、その破壊面をプラチナ蒸着させ、観察および孔径測定を行った。平均孔径は、ＳＥＭ測定で得られた画像上で任意の１０箇所を選択し、それら１０箇所の孔径の平均値を試験片の平均孔径とした。

（多孔質体の空孔率の測定）
以下の式を用いて空孔率を算出した。

式中の記号は以下の通りである。
Ａ：空孔率（％）
Ｗｗｅｔ：溶媒相を除去する前の重量、
Ｗｄｒｙ：溶媒相を除去した後の重量、
ρｐｏｌｙ：ポリマーの密度
ρｓｏｌ：溶媒の密度

（最大貫通孔の測定）
最大貫通孔径はパームポロメータ(ＰｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．社製「ＣＦＰ−１２００ＡＥＬＳ」)を使用し、ＡＳＴＭＦ３１６−８６に準拠してバブルポイント法によって測定した。Ｗｅｔ測定にはＧａｌｗｉｃｋを使用した。

（ＢＥＴ表面積の測定）
ＢＥＴ表面積の測定にはオートソーブ（ＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１」)を使用した。試料をセルに入れた後、脱気した後ヘリウム置換、冷却し、窒素置換させることによってＢＥＴ表面積を測定した。

（参考例１：分岐型ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造）
圧力計、温度計、コンデンサ、デカンター、精留塔を連結した撹拌翼付き１５０リットルオートクレーブにｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐ−ＤＣＢ」と略記する。）３３．２２２ｋｇ（２２６モル）、ＮＭＰ２．２８０ｋｇ（２３モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液２７．３００ｋｇ（ＮａＳＨとして２３０モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１８．５３３ｇ（ＮａＯＨとして２２８モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２７．３００ｋｇを留出させた後、オートクレーブを密閉した。脱水時に共沸により留出したｐ−ＤＣＢはデカンターで分離して、随時オートクレーブ内に戻した。脱水終了後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がｐ−ＤＣＢ中に分散した状態であった。この組成物中のＮＭＰ含有量は０．０６９ｋｇ（０．７モル）であったことから、仕込んだＮＭＰの９７モル％（２２．３モル）がＮＭＰの開環体（４−（メチルアミノ）酪酸）のナトリウム塩（以下、「ＳＭＡＢ」と略記する。）に加水分解されていることが示された。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０９７モルであった。仕込んだＮａＳＨとＮａＯＨが全量、無水Ｎａ２Ｓに変わる場合の理論脱水量は２７．９２１ｇであることから、オートクレーブ内の残水量６２１ｇ（３４．５モル）の内、４０１ｇ（２２．３モル）はＮＭＰとＮａＯＨとの加水分解反応に消費されて、水としてオートクレーブ内に存在せず、残りの２２０ｇ（１２．２モル）は水、あるいは結晶水の形でオートクレーブ内に残留していることを示していた。オートクレーブ内の水分量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０５３モルであった。

上記脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、１，３，５−トリクロロベンゼン（１，３，５−ＴＣＢ）２５．０ｇ（０．１４モル、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０６モル％）をＮＭＰ４７．４９２ｋｇ（４７９モル）に含む溶液を仕込み、１８５℃まで昇温した。オートクレーブ内の水分量は、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．０２５モルであった。ゲージ圧が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したｐ−ＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサで凝縮し、デカンターで分離して、ｐ−ＤＣＢはオートクレーブへ戻した。留出水量は１７９ｇ（９．９モル）で、オートクレーブ内水分量は４１ｇ（２．３モル）で、脱水後に仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．００５モルで、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０１０モルであった。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は脱水時と同じく、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０９７モルであった。次いで、内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で３時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。内温２００℃時点のゲージ圧は０．０３ＭＰａで、最終ゲージ圧は０．３０ＭＰａであった。冷却後、得られたスラリーの内、６．５ｋｇを３０リットルの水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び３０リットルの温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返し、濾過し、熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥して白色の粉末状の分岐型ＰＰＳ樹脂（以下、ＰＰＳ−１）を得た。得られたポリマーの溶融粘度は５０５Ｐａ・ｓ、非ニュートン指数１．２１であった。

（参考例２：分岐型ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造）
１，３，５−ＴＣＢを４５．９ｇ（０．２５モル、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１１モル％）を用いた以外は参考例１と同様に行い、分岐型ＰＰＳ樹脂（以下、ＰＰＳ−２）を得た。得られたポリマーの溶融粘度は８４３Ｐａ・ｓ、非ニュートン指数は１．３６であった。

（参考例３：分岐型ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造）
１，３，５−ＴＣＢを６６．８ｇ（０．３７モル、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１６モル％）を用いた以外は参考例１と同様に行い、分岐型ＰＰＳ樹脂（以下、ＰＰＳ−３）を得た。得られたポリマーの溶融粘度は１４０３Ｐａ・ｓ、非ニュートン指数は１．６５であった。

（参考例４：分岐型ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造）
１，３，５−ＴＣＢを１０４．３ｇ（０．５７モル、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．２５モル％）を用いた以外は参考例１と同様に行い、分岐型ＰＰＳ樹脂（以下、ＰＰＳ−４）を得た。得られたポリマーの溶融粘度は３５５０Ｐａ・ｓ、非ニュートン指数は２．０５であった。

（参考例５：リニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造）
１，３，５−ＴＣＢを用いなかった以外は参考例１と同様に行い、ＰＰＳ樹脂（以下、ＰＰＳ−５）を得た。得られたポリマーの溶融粘度は２７０Ｐａ・ｓであった。

（実施例１〜７／比較例１〜７）
・工程１
表２、３に記載した組成分、配合比でポリアリーレンスルフィド樹脂と、溶媒とを混ぜ合わせた後、小型二軸押出機（ＤＳＭＥｘｐｌｏｒｅ社製「Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ１５」）を用いて混練温度２７０ ℃、回転数２５０ rpm、滞留時間１分にて混練を行い、ポリアリーレンスルフィド樹脂と溶媒が相溶した溶融物となったことを確認した。

・工程２
続いて、前記小型二軸押出機に取り付けたヘッドから溶融物をストランド状に押出した。

・工程３
ストランド状に押出した押出物は、次いで３．５ｃｍのエアーギャップを通過させた後、２０℃のイオン交換水を充分量満たした液浴へ導き、冷却固化させた。なお、この冷却固化過程では、押出物を２７０℃から２０℃まで１．２５〔秒〕または２．５〔秒〕で冷却固化させ、冷却速度が２００〔℃／秒〕または１００〔℃／秒〕となるよう調整した。

・工程４
その後、得られたストランドをアセトン浸漬により溶媒除去し、５０℃の真空乾燥機を用いて３時間乾燥して、ストランド状のポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体を得た。得られたポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体について各測定を行った結果を表１、２に記載した。

※表中の記号は次のものを表す。ＤＰＫ：ベンゾフェノン、ＤＰＥ：ジフェニルエーテル、ＰｈＰ：２−フェニルフェノール

※表中の記号は次のものを表す。ＤＰＫ：ベンゾフェノン、ｐ−ＴＰ：ｐ−ターフェニル、ＰＴＺ：フェノチアジン
※表中、ＮＧはストランド切れを起こし、測定不可を表す。

なお、比較例１、２はストランド切れを起こし、測定サンプルが得られなかった。
また、比較例３、４は目視したところ、混和した溶融物が得られるものの、溶媒除去後に得られたストランド表面のＳＥＭ観察結果では、孔が開いておらず、分子レベルで相溶していないものであった。そして、得られたストランドは、ガスや液体が透過せず、最大貫通孔径を測定することができなかった。

（実施例８〜１０／比較例５、６）
・工程１
表４に記載した組成分、配合比でポリアリーレンスルフィド樹脂と、溶媒とを混ぜ合わせた後、小型二軸押出機（ＤＳＭＥｘｐｌｏｒｅ社製「Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ１５」）を用いて混練温度２７０ ℃、回転数２５０ｒｐｍ、滞留時間１分にて混練を行い、ポリアリーレンスルフィド樹脂と溶媒が相溶した溶融物となったことを確認した。

・工程３
ストランド状に押出した押出物は、次いでアルミ板の上に、ポリイミドフィルム、厚み５０μｍのポリイミドフィルムの型枠の順に重ね、その型枠の中に押出物を乗せ、更に上にポリイミドフィルム、アルミ板を被せた。ポリイミドフィルムで挟んだサンプルを熱プレス機を用いて温度２９０℃、圧力０．０５ＭＰａで１分間プレスしたのち、熱プレス機から取り出し、２０℃の水浴に浸漬させることで急冷固化させた。なお、この冷却固化課程では、押出物を２９０℃から２０℃まで１．３５〔秒〕または２．７〔秒〕で冷却固化させ、冷却速度が２００〔℃／秒〕または１００〔℃／秒〕となるよう調整した。

・工程４
次いで、サンプルを水浴から取り出し、アルミ板、ポリイミドフィルム剥がして得たフィルム状物をアセトンに浸漬し、溶媒を抽出除去した。その後、５０℃の真空乾燥機を用いて３時間乾燥して、ポリフェニレンスルフィド樹脂多孔質フィルムを得た。得られたポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質フィルムについて各測定を行った結果を表３に記載した。

※表中の記号は次のものを表す。ＤＰＫ：ベンゾフェノン

Claims

溶融粘度が８００〔Ｐａ・ｓ〕以上の分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）と、融点が１００℃以下で、かつ該ポリアリーレンスルフィド樹脂を溶解可能な溶媒（ｂ）とを加熱溶解させて相溶した溶解物を得る工程１、
前記溶解物を押し出す工程２、
押し出した押出物を冷却固化させ、前記分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）と前記溶媒（ｂ）とを相分離させる工程３、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が溶解ないし膨潤しない溶媒で、かつ前記溶媒（ｂ）と相溶する溶媒（ｃ）を用いて、得られた押出物から前記溶媒（ｂ）を除去する工程４、を必須工程として有するポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体の製造方法。
前記溶媒（ｂ）はハンセン溶解パラメータが２４．０〜４８．０〔ＭＰａ^１／２〕の範囲である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体の製造方法。
前記分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の非ニュートン指数が１．２６〜２．５の範囲である請求項１又は２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体の製造方法。
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂を溶解可能な溶媒（ｂ）が、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィドおよび１，３−ジフェニルアセトンからなる群から選ばれる１種以上の溶媒である請求項１〜３の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体の製造方法。
前記溶媒（ｂ）と相溶する溶媒（ｃ）は、アセトン、メタノール及びエタノール、Ｎ−ｍメチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる１種以上の溶媒である請求項１〜４の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体の製造方法。
前記工程１において、前記分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）と前記溶媒（ｂ）の合計１００質量部に対して、前記分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）が１０〜９０質量部の範囲であり、前記溶媒（ｂ）が９０〜１０質量部の範囲である請求項１〜５の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体の製造方法。
前記工程３において、冷却固化が５０〜５００〔℃／ｓｅｃ〕の範囲となる冷却速度である請求項１〜６の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体の製造方法。
前記工程３において冷却固化が、前記溶媒（ｂ）に対する前記分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の溶解温度から、少なくとも９０〔℃〕まで冷却する請求項１〜７の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体の製造方法。
溶融粘度が８００〔Ｐａ・ｓ〕以上の分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）からなり、ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０〔ｍ^２／ｇ〕の範囲であり、かつ最大貫通孔径が０．１〜２００〔ｎｍ〕の範囲であるポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体。
前記分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）の非ニュートン指数が１．２６〜２．５の範囲である請求項９記載のポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体。