JP2015206015A - 多孔質体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ポリアリーレンスルフィド樹脂と、非晶性の熱可塑性樹脂と、融点が100℃以下でかつ該ポリアリーレンスルフィド樹脂と、前記熱可塑性樹脂とを溶解可能な溶媒(b)とを加熱溶解させて相溶した溶解物を得る工程1、前記溶解物を押し出す工程2、押し出した押出物を冷却固化させ、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂及び前記熱可塑性樹脂と前記溶媒(b)とを相分離させる工程3、前記熱可塑性樹脂を溶解させるが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂を溶解させず、かつ前記溶媒(b)と相溶する溶媒(c)を用いて、得られた押出物から前記熱可塑性樹脂及び前記溶媒を除去する工程4、を必須工程として有する多孔質体、その製造方法。
【選択図】 図1
Description
前記溶解物を押し出す工程2、
押し出した押出物を冷却固化させ、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)及び前記熱可塑性樹脂(a2)と前記溶媒(b)とを相分離させる工程3、
前記熱可塑性樹脂(a2)を溶解させるが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)を溶解させず、かつ前記溶媒(b)と相溶する溶媒(c)を用いて、得られた押出物から前記熱可塑性樹脂(a2)及び前記溶媒(b)を除去する工程4、を必須工程として有する多孔質体の製造方法、に関する。
ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)と、非晶性の熱可塑性樹脂(a2)と、融点が100℃以下でかつ該ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)と、前記熱可塑性樹脂(a2)とを溶解可能な溶媒(b)とを加熱溶解させて相溶した溶解物を得る工程1、
前記溶解物を押し出す工程2、
押し出した押出物を冷却固化させ、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)及び前記熱可塑性樹脂(a2)と前記溶媒(b)とを相分離させる工程3、
前記熱可塑性樹脂(a2)を溶解させるが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)を溶解させず、かつ前記溶媒(b)と相溶する溶媒(c)を用いて、得られた押出物から前記熱可塑性樹脂(a2)及び前記溶媒(b)を除去する工程4、を必須工程として有する。以下、詳述する。
樹脂の溶融粘度は、島津製作所製フローテスター、CFT−500Cを用い、300℃、荷重:1.96×106Pa、L/D=10/1にて、6分間保持した後に測定した。
工程1で得られた溶融物の溶融粘度は、温度を270℃、保持時間1分間としてこと以外は上記の溶融粘度の測定と同様に行った。
各熱可塑性樹脂のサンプル5mgを採取し、示差走査型熱量計(DSC)にて、窒素雰囲気下で20℃から10℃/分にて290℃まで昇温させたときの発熱ピーク位置の温度をガラス転移点温度として評価した。
実施例で得られた多孔質体をSEM装置(日本電子株式会社製「JSM−6360A」)を用いて観察して孔径測定を行った。内部観察においては、試料を液体窒素で凍結させた後破壊し、その破壊面をプラチナ蒸着させ、観察および孔径測定を行った。孔径は、SEM測定で得られた画像上で任意の100箇所を選択し、得られた孔径分布のピーク値を表1、2に記載した。なお、ピーク値が二つある場合は、併記した。
以下の式を用いて空孔率を算出した。
A:空孔率(%)
Wwet:溶媒相を除去する前の重量、
Wdry:溶媒相を除去した後の重量、
ρpoly:ポリマーの密度
ρsol:溶媒の密度
BET表面積の測定にはオートソーブ(Quantachrome Instruments社製「AUTOSORB−1」)を使用した。試料をセルに入れた後、脱気した後ヘリウム置換、冷却し、窒素置換させることによってBET表面積を測定した。
圧力計、温度計、コンデンサー、デカンター、精留塔を連結した撹拌翼付き150リットルオートクレーブにp−ジクロロベンゼン(以下、「p−DCB」と略記する。)33.511kg(228モル)、NMP2.280kg(23モル)、47.23質量%NaSH水溶液27.300kg(NaSHとして230モル)、及び49.21質量%NaOH水溶液18.533g(NaOHとして228モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間掛けて昇温して、水27.300kgを留出させた後、オートクレーブを密閉した。脱水時に共沸により留出したp−DCBはデカンターで分離して、随時オートクレーブ内に戻した。脱水終了後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がp−DCB中に分散した状態であった。この組成物中のNMP含有量は0.069kg(0.7モル)であったことから、仕込んだNMPの97モル%(22.3モル)がNMPの開環体(4−(メチルアミノ)酪酸)のナトリウム塩(以下、「SMAB」と略記する。)に加水分解されていることが示された。オートクレーブ内のSMAB量は、オートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.097モルであった。仕込んだNaSHとNaOHが全量、無水Na2Sに変わる場合の理論脱水量は27.921kgであることから、オートクレーブ内の残水量621g(34.5モル)の内、401g(22.3モル)はNMPとNaOHとの加水分解反応に消費されて、水としてオートクレーブ内に存在せず、残りの220g(12.2モル)は水、あるいは結晶水の形でオートクレーブ内に残留していることを示していた。オートクレーブ内の水分量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.053モルであった。
圧力計、温度計、コンデンサーを連結した撹拌翼および底弁付き150リットルオートクレーブに、45%水硫化ソーダ(47.65質量%NaSH)14.118kg、48%苛性ソーダ(48.72質量%NaOH)9.468kgと、N−メチル−2−ピロリドン38.0kgを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら209℃まで昇温して、水12.012kgを留出させた(残存する水分量はNaSH1モル当り1.07モル)。その後、オートクレーブを密閉して180℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン16.985kg及びN−メチル−2−ピロリドン16.0kgを仕込んだ。液温150℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で0.1MPaに加圧して昇温を開始した。昇温して260℃になった時点でオートクレーブ上部を散水することで冷却しながら、260℃で3時間反応した。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。反応中の最高圧力は、0.87MPaであった。反応後、冷却し、100℃で底弁を開き、反応スラリーを150リットル平板ろ過機に移送し120℃で加圧ろ過した。得られたケーキに70℃温水50kgを加え撹拌したのち、濾過し、さらに温水25kgを加え濾過した。次に温水25kg加え、酢酸でpHを4.5に調整し、1時間撹拌し、濾過したのち、温水25kgを加え、濾過した。さらに、温水25kgを加え1時間撹拌し、濾過したのち、温水25kgを加えろ過する操作を2回繰り返した。得られたケーキを熱風循環乾燥機を用いて120℃で15時間乾燥し、PPS−2を得た。得られたポリマーの溶融粘度50Pa・sであった。
ポリフェニルスルホン(BASF社製 Ultrason P3010)を140℃で24時間乾燥させた。続いて、乾燥させたポリフェニルスルホン80gに対し、ジクロロメタンを500ml加え12時間攪拌、膨潤させた。その後さらにジクロロメタンを600ml加え、氷浴で10℃まで冷却させた。クロロスルホン酸35mlを1時間かけて滴下した。その後、無水酢酸を10ml滴下した。5〜10℃を維持して7時間攪拌させた。その後、純水に反応液を投入することにより反応を停止させ、pH5〜6となるまで純水で洗浄し、72時間60℃にて真空乾燥させることで、スルホン化PPSU(S−PPSU1)を得た。
・工程1
表1〜3に記載した配合比でポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)、非晶性の熱可塑性樹脂(a2)、ジフェニルケトン(b)を混ぜ合わせた後、小型二軸押出機(DSM Explore社製「Compounder15」)を用いて混練温度270 ℃、回転数250 rpm、滞留時間1分にて混練を行い、ポリアリーレンスルフィド樹脂と溶媒が相溶した溶融物となったことを確認した。
続いて、前記小型二軸押出機に取り付けたヘッドから溶融物をストランド状に押出した。
ストランド状に押出した押出物は、次いで3.5cmのエアーギャップを通過させた後、20℃のイオン交換水を充分量満たした液浴へ導き、冷却固化させた。なお、この冷却固化課程では、押出物を270℃から20℃まで1.25〔秒〕で冷却固化させ、冷却速度が200〔℃/秒〕となるよう調整した。
その後、得られたストランドをアセトン浸漬して、非晶性の熱可塑性樹脂(a2)、ジフェニルケトン(b)を除去し、50℃の真空乾燥機を用いて3時間乾燥して、ストランド状のポリアリーレンスルフィド樹脂を含む多孔質体を得た。得られたポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体について各測定を行った結果を表1〜3に記載した。
DPK:ジフェニルケトン
PES:ポリエーテルスルホン(BASF社製PES Ultrason E1010、300℃における溶融粘度(V6a)約4000〔Pa・s〕、ガラス転移温度220℃)
PPSU:ポリフェニルスルホン(BASF社製Ultrason P3010、溶融粘度1,700Pa・s、結晶性)
Claims (15)
- ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)と、非晶性の熱可塑性樹脂(a2)と、融点が100℃以下でかつ該ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)と、前記熱可塑性樹脂(a2)とを溶解可能な溶媒(b)とを加熱溶解させて相溶した溶解物を得る工程1、
前記溶解物を押し出す工程2、
押し出した押出物を冷却固化させ、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)及び前記熱可塑性樹脂(a2)と前記溶媒(b)とを相分離させる工程3、
前記熱可塑性樹脂(a2)を溶解させるが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)を溶解させず、かつ前記溶媒(b)と相溶する溶媒(c)を用いて、得られた押出物から前記熱可塑性樹脂(a2)及び前記溶媒(b)を除去する工程4、を必須工程として有する多孔質体の製造方法。 - 前記熱可塑性樹脂(a2)は、ガラス転移温度が270℃以下である請求項1記載の多孔質体の製造方法。
- 工程1において、加熱溶解する温度が非晶性の熱可塑性樹脂(a2)のガラス転移温度以下である請求項1又は2記載の多孔質体の製造方法。
- 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)の300℃における溶融粘度が1〜1500Pa・sの範囲である請求項1〜3の何れか一項記載の多孔質体の製造方法。
- 前記溶媒(b)はハンセン溶解パラメータが24.0〜48.0〔MPa1/2〕の範囲である請求項1〜4の何れか一項記載の多孔質体の製造方法。
- 前記溶媒(b)が、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、1,3−ジフェニルアセトン、4−ブロモジフェニルエーテル、4−ブロモビフェニル、2−ベンゾイルナフタレンおよび2−フェニルフェノールからなる群から選ばれる1種以上の溶媒である請求項1〜5の何れか一項記載の多孔質体の製造方法。
- 前記溶媒(c)は、ケトン系溶媒、脂肪族アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、塩素化炭化水素系溶媒およびアミド系溶媒からなる群から選ばれる1種以上の溶媒である請求項1〜6の何れか一項記載の多孔質体の製造方法。
- 前記工程1において、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)、前記熱可塑性樹脂(a2)及び前記溶媒(b)の合計100質量部(a1+a2+b)に対して、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)が1〜50質量部の範囲であり、前記熱可塑性樹脂(a2)が1〜40質量部の範囲であり、前記溶媒(b)が90〜10質量部の範囲である請求項1〜7の何れか一項記載の多孔質体の製造方法。
- 前記工程3において、冷却固化が50〜500〔℃/sec〕の範囲となる冷却速度である請求項1〜8の何れか一項記載の多孔質体の製造方法。
- 前記工程3において冷却固化が、前記溶媒(b)に対する前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)の溶解温度から、150〔℃〕以下の範囲まで冷却する請求項1〜9の何れか一項記載の多孔質体の製造方法。
- 内部に複数の空孔を有する多孔質体であって、ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)を含有し、BET比表面積が0.1〜100〔m2/g〕の範囲であり、かつ孔径が20〔nm〕〜10〔μm〕の範囲であり、孔径分布において当該孔径範囲に少なくとも2つのピークが存在するものであることを特徴とする多孔質体。
- ピークのうち、少なくとも一つは20〜200〔μm〕の範囲に存在する、請求項11記載の多孔質体。
- ピークのうち、少なくとも一つは0.5〜10〔μm〕の範囲に存在する、請求項11又は12記載の多孔質体。
- 前記空孔が、少なくとも、非晶性の熱可塑性樹脂(a2)からなる微粒子が分散したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物から、該微粒子を除去して形成されたものである、請求項11〜13の何れか一項記載の多孔質体。
- 前記熱可塑性樹脂(a2)は、ガラス転移温度が270℃以下である請求項14記載の多孔質体。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN113436895A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-09-24 | 北方民族大学 | 一种以脂肪酸铅为铅源制备致密PbS量子点薄膜方法 |
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