JPH03237142A - 微孔質膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｒ過に使用するのに適合な膜 （ｍｅｍｂｒａｎｅ　）、特に、微孔質１［（ｍｉｅｒ
ｏｐｏｒｏｕｓｍ＠ｒｎｂｒａｎ・）及びその製造方法
に関する。

限外ｒ過膜及び精密ｒ過膜（ｍｉｅｒｏｆｉｌｔｒａｔ
ｉｏｎｍｓｍｂｒａｎ＊　）　　はＬｓｏｂ　及びＳｏ
ｔ＋ｒｉｒａＪａｎ　により開発された、十分に確立さ
れた溶剤転相（■・ｌマ・ａｔｐｈａａ・−１ｎマ・ｒ
鵬ｌｏｎ　）法により製造し得るＣ　Ａｄマ。

Ｃｈｕｍ、　Ｓｅｔ、　３８．１１７．１９６．５　９
照）。この方法においては、選択された重合体臀溶剤に
溶解しついで制御された条件下で非溶剤を添加すること
により沈澱させる。この方法で従来から使用されている
重合体としては酢酸セルロース、　ポリイミド。

ポリ弗化ビニリデン、　ポリスルホン、　非晶質スルホ
ン化ポリエーテルエーテルケトン及びポリアミドが挙げ
られる。使用される溶剤としてはアセトン、　ジメチル
スルホキシド、　ジメチルホルムアミド、　ジメチルア
セドア建ド、　Ｎ−メチルピロリドン、　濃硫酸及び塩
酸水溶液が挙げられる。

かかる膜について、膜中の気孔の寸法と密度は前記の方
法で使用される重合体溶液の一度及び該溶液中の、気孔
形成性添加剤、例えば塩類、砂糖及び低分子量ポリエチ
レングリコールの存在によシ変動することが知られてい
る（Ｈ，Ｓｔｒａｔｈｍａｎ　。

”　Ｍａｔｅｒｌａｌ　Ｓｅｉ＊ｎｃ＠ｏｆ　５ｙｎｔ
ｈ＠ｔｉｅ　Ｍ＠ｍｂｒａｎｅｓ　。

Ｌｌｏｙｄ、　ＡＣ８２６９，１９８４参照）。

限外ｒ：Ａ膜及び精ａＪ’過膜は”　５ｙｎｔｈ＊ｔ１
ｃＰｏｌｙｍ＠ｒ　Ｍ＠ｍｂｒａｎｅｓ＊　　ａ　　５
ｔｒｔＩｃｔｕｒａｌ　　Ｐ＠ｒｓｐ＠ｅｔｉｒｓ第２
版（Ｒ，ＲＫ＊ａｔｉｍｇ、　Ｊ、　Ｗ１１＊ｙ　ａｎ
ｄ　５ｏｎｓ　）、２６１〜４頁に詳述されているごと
き、いわゆる。

”熱転相１法（”　ｔｈ＠ｒｍａｌ　ｐｈａｓｅ−Ｉｎ
ｖｅｒｓｉｏｎｐｒｏｅ・・ｌ）によっても製造し得る
。この方法は重合体をその潜溶剤中に高温で溶解し、得
られた溶液を冷却して膜を沈澱させついで潜溶剤を躾か
ら除去することからなる。この方法で使用されている重
合体としては、特に、ポリエチレン、　ポリエチレン、
　ポリカーボネート及びポリ塩化ビニルが得られる。

前記重合体から製造された膜は下記のごとき欠点の１つ
又はそれ以上を有する０例えばこれらの１ｌＦｉ限られ
た態度範囲、例えば０〜９０°Ｃにおいてしか使用し得
ない；これらの麿は過熱蒸気による殺菌に耐えることが
できない；これらの鯛は例えば酸、環基及び酸化鋼に対
して、限られた耐薬品性しか示さない；これらＯＩＩは
ｒ−線に対して耐久性がない；これらの婁は重態又は高
められた温度において有機溶剤中に溶解するか又は有機
溶剤により膨潤する。

今般、本発明者らは分子鎖内にエーテル結合又はチオエ
ーテル結合とケトン結合とを含有する、少なくとも部分
的に結晶質の芳香族重合体からなる微孔質膜の製造方法
を開発した。この方法によればある種の高融点芳香族重
合体、例えば（後に定義するごとき）　ＰＥＤＫから、
既知の熱加工法によっては製造することのできなかった
膜を製造することが可能である。本発明の方法によって
製造される農は、同一の重合体から例えば前記した溶剤
転相法によって製造された膜よう高い結晶度を有してい
る１本発明の方法によれば、重合体に対する潜溶剤中の
紋型合体の溶液から、膜を適当な形１１（ｆｏｒｍ　）
　　又は形状（５ｈａｐｅ　）で製造し得る。

かかる適当な形態又は形状としては、特に、チューブ、
細管又はシートが挙げられる。

本発明者らは、更に１本発明の方法によりｌｌ造される
馬によう、既知の膜の前記したごとき欠点の多くのもの
が排除されることを認めた。かかる膜は（１）この膜を
限外ｒ過で使用すること及び複合ガス分離、パーペーパ
レ〜ジョン及び逆浸透膜の多孔質支持体として使用する
ことを可能にする気孔寸法及び（ｉＤこの膜を精密ｒ過
に使用することを可能にする気孔寸法を有し得る。

本発明の第１の要旨によれば、分子鎖内に（−エーテル
結合又はチオエーテル結合及び（ｂ）ケトン結合を有す
る、少なくとも部分的に結晶質の芳香族重合体からなる
軟質微孔質膜を製造する方法において、 （Ａ）上記芳香族重合体をその潜溶剤に浴解し；（Ｂ）
得られた溶液を所望の形状に成形し；（Ｃ）成形された
溶液を冷却させて、ｉＭ当な形態又は形状、寸法及び多
孔度を有する膜を沈澱させ；ついで （Ｄ）上記で得られた膜を少なくとも１ａ！の洗浄溶剤
で洗浄することによう、膜から潜溶剤を除去する；こと
を特徴とする軟質微孔質膜の製造方法が提供される。

本発明の方法を行う条件を変化させることにより、当業
者であれば実験により、特に、非対称膜（ａｇｙｒａｚ
ｎｓｔｒｌｃ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　）又は等方ｉｌｌ　
（ｉｓｏｔｒｏｐｉｃｍ・ｍｂｒａｎ・）を製造するこ
とが可能であろう。

“等方膜”という用語は、その構造と気孔の寸法が膜の
全体に亘って実質的に一定な膜を意味するＯ “非対称膜”という用Ｔｍは、気孔の寸法が膜の厚みの
方向に変化している膜を意味する。

本発明の第２の要旨によれば１重合体主鎖中に、少なく
とも、（ａ）エーテル結合又はチオエーテル結合と（ｂ
）ケトン結合とを有する、高度に結晶質の芳香族重合体
からなることを特徴とする微孔質膜が提供される。

本発明の第１の要旨において使用される”部分的に結晶
質″（”　ｐａｒｔｌａｌｌｙ　ｃｒｙｓｔａｌｌ二ｎ
＠″）という用語は、結晶度の水準が少なくとも約５重
量優、典型的には１５重重量板上であることを意味する
。ある種の重合体から本発明の方法によって製造される
震は、しばしば、４０略以上の結晶度を有するｉ上記の
ある種の重合体を液体転相法（１ｉｑｕｉｄ　ｐｈａｓ
ｅ　−１ｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　）　　で
使用した場合には、この方法によって製造された膜は、
典型的には４０優以下の結晶度を有する。

本発明の第２の要旨において使用される”高度に結晶質
″（”　ｈｌｇｈｉｙ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　’″
）という用語は、４０３１量鳴以上の結晶度を意味する
。

本発明者らは、Ｎ＜べきことに１本発明の第２の要旨に
よる膜は、しばしば、軟質であることを認めた。。軟質
″（”ｆｌ＠ｘｉｂｌ＠″）という用語は、膜を１８０
°まで、しばしば多数回、折ることができしかも破壊さ
れることがないことを意味する。

本発明の方法で使用し得る重合体の例としては。

特に、簿１図に示すごとき）ｅｌ−ｆｆの、部分的に結
晶質の重合体を挙げることができる。

重合体は単独重合体、例えば式ｔ−■によって表わされ
る単独重合体、例えばＰＥＥＫ又はＰＥＫであることが
好ましいが、共重合体単位ＰＥＳ及びＰＥＥＳがそれぞ
れ前記図面の式Ｘ及び■によって表わされる共重合体、
例えばＰＥＦＸ／　ＰＥＫ、ＰＥＥＫ／　ＰＥＳ　、　
ＰＥＫ　／　ＰＥＳ　、　ＰＥＥＫ　／　ＰＥＥＳであ
り得る。

かかる重合体の型の各々を、以下においては便宜上、＃
記図面においてこれらの重合体型に付けた慣用名で示す
。

本発明の方法の工程（Ａ）で使用される重合体あるいは
本発明の微孔質膜を構成する重合体が共重合体である場
合には、”共単量体”の種類とモル優は、（１）該共単
量体が共重合体の結晶度を不都合に低下させることがｆ
、いように、そして（ｉＤ共単量体中の芳香展間結合が
微孔質膜の製造及び使用条件下で非加水分解性であるよ
うに選択されることは理解されるであろう、共単量体単
位の例としては、特に、芳香族スルホン、スルフィド及
びピアリールが挙げられる。

本発明の微孔質膜は分子鎖内エーテル結合又はチオエー
テル結合とケトン結合とを有する、少なくとも部分的に
結晶質の芳香族重合体と１本発明の方法の工程ＣＤ）で
抽出されることのない別の重合体（非抽出性重合体、例
えば第２の、部分的に結晶質の芳香族重合体）との混合
物からなり得る。

式１−ＩＸの重合体が１個又はそれ以上の置換基な有す
る場合には、これらの置換基は１合体の結晶度を不都合
に低下させあるいは阻害するもので”　　５ｙｎｔｈ＠
ｔｉｃ　Ｐｏｌｙｍ＠ｒ　Ｍ＠ｍｂｒａｎｅｓ、ａ　５
ｔｒｎｃｔｔ＋ｒａｌＰ＠ｒｓｐｅ＠ｔｉｖｓ　　、第
２版（Ｊ、　ＷｉｇＩｙ　６８０！ＩＩ　）、第２６１
〜２頁に、より明確に定義されている。

潜溶剤は高温、すなわち、重合体の融点よシ約５０°Ｃ
低い温度においては重合体に対する良溶剤であう、低温
、例えば室＠〜１００°Ｃにおいては重合体に対する貧
溶剤であるべきである。潜溶剤は本発明の方法を行う温
度、例えば約４００°Ｃまでの温度において実質的に安
定でかつ不揮発性であるべきである。典型的には、重合
体は約３２０〜３４０°Ｃの温度で潜溶剤中に可溶性で
ある。

本発明の方法で使用される潜溶剤の例としては、特に、
多数の芳香族環を含有する化合物、例えばテトラフェニ
ル又はヘキサフェニル又は好ましくは極性多環式芳香族
化合物、例えば第４図に式ｘｍ〜川で示されている化合
物が挙げられる。

式■〜桔　で示される潜溶剤は１個又はそれ以上の適当
な置換基、例えばハロゲノを含有し得る。この１個又は
それ以上の適当な置換基は、これが存在する場合には、
潜溶剤の機能を不都合に阻害するもの、例えば該溶剤の
熱安定性を減少させるもの、あるいはその揮発性を増大
させるものでないことが必要である。

潜溶剤は、ｑ＃に、重合体の融点、適当な温度で重合体
を溶解するための潜溶剤の能力及び適当な加工温度での
その熱−酸化安定性を考慮して選択されるであろう、フ
ィルムを形成させる前の潜溶剤中の重合体の濃度は、典
型的には、重合体１０〜５０重量修、オリゴマー状潜溶
剤９０−５０重量幅、好ましくは、重合体約２０重嚢多
、潜溶剤約８０重量−という濃度である。

本発明の方法の工１！　（Ａ）で使用される溶液は重合
体、典型的には微粒状の重合体を不活性雰囲気下、重合
体を実質的に完全に溶解させるのに十分な温度でかつこ
れに必要な時間、潜溶剤中に溶解させることにより形成
させる。気孔形成剤１例えば無機塩、有機化合物又はｆ
ｌ！溶剤に可溶性の有機又は無機重合体、例えば芳香族
スルホン又はシリコーンを添加し得る。

本発明の方法の工程（Ｂ）においては、例えば押出を行
うために、よう高い粘度が必要な場合にはよう低い温度
が使用され、一方、例えば繊維の紡糸を行うために、よ
り低い粘度が必要な場合には、より高い温度が使用され
るであろう。

本発明の方法の工ＩＩ　（Ａ）においては追加の潜溶剤
を第１の潜溶剤と組合せて使用し得るが、但し。

追加の４溶剤を使用する場合には、この追加の溶剤は第
１潜溶剤の溶解力を不都合に阻害するか又はこの溶剤の
存在下で重合体と反応するものてないことが必要である
。

本発明の軟質微孔質膜がシート状ＩＩ（・ｈ・・ｔｍ＠
ｍｋ＋ｒａｎ・）である場合には、この’／−）状膿は
、例えば重合体溶液を射出又は圧縮成形、流電又は押出
により薄膜、Ａ型的には２０〜５００　ｓｍの厚さの薄
膜として成形することによう形成し得る。

ｐｌｌは場合により、加工条件に耐え得る、例えばＰＴ
ＦＥ　、炭素繊維又はステンレススチールの多孔質布又
はシートにより支持し得る。

別法として、膜を支持体により支持しないこともでき、
この場合くは、フィルムを非多孔質表面、例えばステン
レススチール又はＰＴＦＨのドラム又はバンド又はガラ
ス板上で成形するか又はかかる非多孔質表面上に押出す
ことができる。膜を上記の非多孔質表面から分離する前
に潜溶剤を膜から抽出し得る。

膜は結晶質重合体の他に、粒状強化剤例えばガラス粉末
、ヒユームドシリカ又は裁断炭素繊維を含有し得る・ 本発明の軟質微孔質膜が細管膜（ｅｉｐｔｌｌａｒｙｍ
＠ｍｂｒａｎ・）である場合には、重合体溶液を同軸ダ
イの外部環状部（ａｎｎｕｌｕｍ　）から押出すことに
よう膜を形成し得る・同軸ダイの内部ノズルを通して適
当な流体、例えば不活性ガス又は液体又は非溶剤を流動
させる。

本発明の方法の工程（Ｃ）においては、成形された浴液
、すｋわち、フィルム又１−１細管髪適当ｔＬ速度で冷
却させることにより重合体を沈澱させる。

適当な冷却速度は当業者が簡単た実験を行うことにより
決定されるであろう。

本発明の方法の工程（Ｄ）においては、適当な温度、例
えば室温〜洗浄溶剤の沸点の間の温度で、潜溶剤に対し
て適当な溶剤（以下においては“洗浄溶剤”と称する）
、例えばＤＭＦ又はアセトンで処理することにより膜か
ら潜溶剤を除去する。

ＤＭＦのごとき比較的不揮発性の洗浄溶剤を使用した場
合には、痕跡の揮発性のより低い溶剤を膜から除去する
ために、揮発性のよう高い有機媒体、例えばアセトンで
更に処理することが必要であり得る・ 本発明の方法によって製造される膜は高度に結晶質、典
型的には４０重重量板上の結晶度を有するものである。

しかしながら、結晶度を増大させるために膜を更に処理
し得る。

結晶度を増大させるためのかかる追加の処理の例として
は１％に、乾燥重合体のＴｇ　　以上の温度での加熱、
すなわち、アニーリング；加は極性中性溶剤、例えばジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ　）又はジメチルアミド（
ＤＭＡ　）による処理；が挙げられる。かＤ）る加温極
性中性溶剤による処理が行われた場合には、これらの溶
剤は適当な処理によう、例えばアセトンで洗浄すること
によ＃）後に除去するＯ 本発明者は、驚くべきことに、本発明の微孔質膜は本出
願人の英国特許出願、！　８９０１＜５７２．９号明細
書に記載される膜よシ高い水準の結晶度を有しかつ良好
な強度と靭性ぞ有すること馨認めた。更に、本発明の微
孔質膜は本出願人の欧州咎許第０．２９７，７４４．Ａ
号明細書に記載される結晶質微孔質ポリエーテルケトン
構遺体より脆弱でないことが〜１．０μの孔径を有する
ことが認められた。従ってこの微孔Ｎｌａは限外濾過又
は精＠ｒ過に使用し得る・ 本明細書中に記載される膜の結晶度はＢｌｕｎｄ＠ｌ１
等により’　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　、　１９８５．　Ｖｏ
ｌ　２４−　第９５５頁に詳細に記載されているごとき
ＤＳＣ法あるいは前記公開明細書に記載されているごと
き広角Ｘ線回折（ｖｉｄｓ　−ａｎｇｌｅ　Ｘ　−ｒａ
ｙ　ｄｉｆｆｒａｅｔｉｏｎ　）　　により測定される
。

以下においては図面を参照しながら本発明を更に説明す
る。

＠１図において式Ｉ〜■はポリエーテルケトン重合体を
表わし、式■及び■はポリチオエーテルケトン重合体を
表わす・ ＠２図において式Ｘ及び■は分子鎖内エーテル及びスル
ホン結合を有する芳香族重合体を表わす。

第３図において式ｍｔｉ分子分子鎖−エーテルトン、ス
ルホン及びビアリール結合を有する共重合体を表わす。

第４図において式■及び□は分子鎖内エーテル及びスル
ホン結合を有する芳香族ｅ溶剤を表わし１式■は複素環
式潜溶剤を表わし、武用はオリゴマー状芳香族エーテル
潜溶剤を表わす。

第５図において走査電子顕微鏡写真は実施例２５で製造
した膜についての高い表面多孔度と開放網状構造χ示す
。

第６図において窒素導入口２、フィルター３及び紡糸口
金（５ｐｉｎｎ＠ｒｌ＠ｔ　）４を備えた加熱されたり
ザーパ−１は注入ボンｆ５と共に作動させる。

２個の低摩擦ローラー７に’備えた冷却浴６が加熱リザ
ーバーｌと巻上ローラー８の下方に設けられている。

操作を行う際には、加圧窒素を窒素導入口２から加熱さ
れたリザーバー１に導入して紡糸溶液９をフィルター３
を経て紡糸口金４から押出し、ここで紡糸溶液を注入ボ
ンｆ５から圧送される内部ｒル化剤と接触させる。押出
物を冷却浴６中の低摩擦ローラー７上で引張シ、巻上ロ
ール８上に巻上げる。

ｗＥ７図から実施例２５の平担シート状膜中に麿められ
る開放網状構造は、中空繊維の形で製造された膜につい
ても保持されていることが認められる・ 第８図から実施例２７で製造された中空繊維躾の外部表
面は内部表面の気孔（典型的には平均孔径０．５〜２μ
）より非常に小さい平均孔径（典型的ＫＨ０，０５〜０
．２Ａ）の気孔を有することが認められる。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例１ 本実施例は本発明で使用される式■の潜溶剤６−　ＲＥ
Ｓの調製を例示する。

ジクロルジフェニルスルホンＣ０，６４モル；１８４．
４２　Ｆ　）、　ｐ−ヒドロキシビフェニルＣ２２８，
７６ｔ　；　１．３４４モル）及び炭酸カリウム（２，
９４４モル；　４０（５，９ｔ　）をジメチルホルムア
ミド（１８ｓｏｍ）中で窒素雰囲気下、２４時間、還流
温度で攪拌した後、反応混合物を５０°Ｃに冷却しつい
で水／水（３，７ｔ）中に注入した。生成物を濾過し、
水で洗浄して塩基を除去しついで乾燥して微細な白色固
体３５３．８　Ｆ　（収Ｗ、９９．７僑）を得た。この
白色固体をトルエン（３ｔ）から再結晶させかつその際
に活性炭（１０Ｆ）で処理して白色結晶２２Ｂ、６ｆ（
収率８　ｉ、４　％　）を得た。この白色結晶を２−エ
トキシエタノール（２ｔ）から再結晶させて白色結晶２
７１．１　ｆ　（収率７６．５鳴）を得た。融点；２０
１．５°Ｃ０ かく得られた白色結晶の構造と純度（＞　９９１）ｔｘ
ｍ侃及び質量分析（ＭＳ　）　　によりｉ認した。

実施例２ 本実施例は本発明で使用される式□の６溶剤。

６−　Ｒ８Ｅの調製を例示する。

このｍｆＢＭをｐ−クロルフェニルフェニルスルホンと
ｐ、ｐ−９ヒドロキシジフエニルから実施例１と同様の
方法で調製した。生成物の構造と純度（〉９８係）を蘭
と協　よυ確認した。

実施例３ 本実施例は本発明で使用される式Ｗの潜溶剤、ジーイズ
ド、すなわち、６−　ＲＩＳの調製を例示する。

無水７タル酸（０，８３３モル、１２３．３２　ｔ　）
、４．４′−ジ（３−アミノ−フェノキシ）−ジフェニ
ルスルホン（０，４１６モル、１８０？）及びキシレン
（２１００ｗＩＬｌ）　　を、反応により生じた水を捕
集するためのディーンースターク装誼を備え、ｌ’（７
ラスコ内で窒素雰囲気下、環流下で加熱した。

５時間後、水の排出が止り、キシレン溶液をゆっくり冷
却させた。粗生成物をｒ別し、ガソリンで洗浄し、乾燥
して明褐色結晶３３１ｔ（収率８７傷）を得た。

明褐色結晶を還流下でトルエンと活性炭（２０ｆ）で処
理した。生成物の大部分を還Ｒ＠度で結晶化させ、活性
炭と共に回収した。この混合物ゲ還流温度でキシレン（
３４００ｍｌ　）　　で抽出し、濾過しついで蒸発させ
て淡クリーム色結晶１２０？（収率４１．７％）を得た
。融点＝２２０°Ｃゆ淡クリーム色結晶の構造と純度（
＞９９９１）を鳩侃とＭＳ　　によう確認した。

実施例４ 本実施例は本発明の方法の工程（Ａ）による重合体と潜
溶剤の混合物のｌｌｌ！Ａを例示する。

、Ｊ　ＩＪエーテルエーテルケトン（ＩＣＩピクトレッ
クス（Ｖｉｅｔｒｅｘ　）　（登録ｗ１１ｍ　）　ＰＥ
ＥＫ　４５０　Ｐ　；１０００Ｓ、３８０℃での溶融粘
度０　、４２５　ＫＮＳ　／ｍ２；；　ＩＬ５７　Ｆ　
）と６−　ＲＥＳ　（２７Ｐ　）χ、ステンレススチー
ル攪拌機とガス導入管を備えたガラス管に装入した。ガ
ラス管を透明な溶液が得られるまで窒素雰囲気下でゆっ
くり加熱しく加熱炉内）（−３９０°Ｃ）ついで粘稠な
溶液をアルミニウム箔上に注いで固化させた。固化した
混合物を破壊しついで０．５ｍスクリーンを取付けたグ
レン　フレストン（Ｇｌｅｎ　Ｃｒｅａｔｏｎ　）　　
超遠心ミルを使用して微粉砕した・ 実施例５ 本実施例は本発明による膜の製造を例示する。

実施例４で調製した混合物の試料（４，！ｉ？−３嚇Ｐ
ＥＥＫ　／　７０優６−　ＲＥＳ　）を、厚さ０．２５
ｍのアルミニウム箔から作成したかつアルミニウム箔製
支持シートを有する６×６０のカット−アウト（ｃｕｔ
　−ｏｕｔ　）からなる型中に装入しそして８′×ダの
ステンレススチール製支持板の間に挿入した。

これを６５０〜３６０°Ｃの熱温温度で５時間、２０ト
ンの圧力でブレスしついで熱温の間を流動する空気によ
りゆっくり冷却させた。アルミニウム箔を慎重に除去し
て、脆弱な不透明フィルムの一方の上に怒髪残留させた
。

得られたフィルムの組成は４０．２優ＰＥＥＫ　４５０
１５９．８％６−　ＲＥＳであった。

膜の形成 ジメチルホルムアミド’（ＤＭＦ　−２００ｆｆｉｊ　
）中で１時間還流させることによりフィルムから潜溶剤
を抽出した。ａ溶剤が抽出されるにつれた、フィルムは
より柔軟になり、約５分後に残留アルミニウム箔を除去
した。新しい２容量のＤＭＦ及びついで還流アセトン（
２回）を使用して抽出を繰返した。

ついで膜を真空下、９０°Ｃで乾燥した。

硫黄分析の結果は？ＩＰ＃剤が残留していないことを示
した。

平担な膜円板？サルトリウｘ　（Ｓａｒｔｏｒｉｕｍ　
）８Ｍ１６２３３セル中に設置した。膜を最初、２パー
ルでアセトンによ多処理して膜の気孔を湿潤させついで
脱イオンした１８ＭΩの水で処理した。膜は２パールで
１７．５　Ｌ　／　ｍ２／時（１時間当り、膜表面積１
平方米当りのリッター）の純水体積Ｉｔ　（ｐａｒ・ｗ
ａｔ＠ｒ　ｆｌｕｘ　）　　を有していた。

２パールでのアセトン及び窒素の体ａ　Ｍｅ　（ｆ　ｌ
　ｕｘ）は、それぞれ、２９．６及び２．１３　Ｘ　１
０１７ｍ７時であった。

膜試料についてのメツトラ−（Ｍｉｓｔｔｌｅｒ　）　
ＤＳＣ分析の結果は融点Ｔｍ　＝　３４７．１°Ｃ１融
解熱△Ｈｆ＝６８．５　Ｊ／ｌであることを示した。Ｐ
ＥＥＫの融解熱を１３０Ｊ／ｒとした場合（前記Ｂｌｕ
ｎｄｅｌｌ　　の文献参照）、膜は５６．２％の結晶度
を有する・この結晶度は溶融物からのＰＥＥＥの結晶度
（典型的には約３０係）より大きい。

実施例６ 本実施例は本発明の別の膜の製造を例示する。

３０重量噂のＰＥＥＫ　４５０と７０重量傷の６−ＲＥ
Ｓからなる混合物の代りに２０重量％のＰＥＥＫ４５０
と８０重量嚢多６−　ＲＥＳからなる混合物を使用した
こと以外、実施例５と同一の方法を繰返した。押出を行
う前の圧Ｈｌ戒成形ィルムの組成は２９．７嘩ＰＥＥＫ
　／　７０．５優６−　ＲＥＳであった。

実施例５で述べた方法で水体積ｆｌＬを測定した結果、
２パールで３１０ｔ／ｒｎ／時であった。黛累体ｙＩ流
は２パールで１．７４　Ｘ　１０５Ｌ　／　ｍ２／時で
あった。

更に、ａは粒径０．０５μのポリスチレンラテックスの
０．１係懸濁液について９９．６　％の排除率（ｒ＠ｆ
＠ｅｔｉｏｎ　）を有することが認められた。

実施例７ 本実施例は本発明の更に別の膜の製造を例示すり　０ ３０重量嚢多ＰＥＥＫ　４５０と７０重量鳴の６−ＲＥ
Ｓからなる混合物の代りに４０重量多のＰＥＥＫ４５０
と６０重量の６−　ＲＥＳからなる混合物を使用したこ
と以外、実施例５と同一の方法を繰返した・ 実施例５で述べた方法で測定した水体横流は２パールで
２４３　Ｌ　／　ｍ２／時であった。窒素体積流は２−
（−ルで４．５　ｘ　１０１７ｍ７時であった。

実施例８−１１ これらの実施例は前記のものとは別の潜溶剤を使用する
本発明の方法を例示する。

３０優ＰＥＥＫ　／　７０係６−　ＲＥＳの代りに、第
１表に示すごとき潜溶剤、その混合物及びその濃度奮使
用したこと以外、実施例５と同様の方法を繰返した。

窒素体積流はサルトリウスＳＭ　１６２３３　　セルラ
使用して測定した。

実施例１２ 本実施例は本発明の方法と本発明の膜馨例示する。

ポリエーテルエーテルケトン（１（Ｊ　”ｖｉｃｔｒ＠
ｘ（登録商標）ＰＥＥＫ　４５０　Ｐ　；　９゜４ｔ）
と６−　ＰＰＥ（Ｎｏｎ５ａｎｔｏ　　Ｏ８−１３８（
登録商標　）　　；　　３　７．　６　　ｆ　　］を、
ステンレススチール製攪拌機、サーモカッゾル及びガス
導入管を取付けたガラス管に装入した。

混合物を窒素雰囲気下、攪拌したから、透明な溶液が得
られるまで（加熱炉内で）加熱しく　＝　３４００　ｃ
　）ついでアルミニウム箔上に注ぎ、冷却させて厚さ約
３簡の強靭な不透明シートを得た。このシートの組成（
重量幅）はＰＥＥＫ　３０．０優、６−ＰＰＥ　７０．
０優であった。

このシートから切取った正方形の小片（２，５ｃｘｘ　
２．５備）　ｔＮす０．２５關のアルミニウム箔の２枚
のシートの間で、３５０〜２６０°Ｃの温度（熱温ａ度
）でかつ２トンの圧力下で圧縮成形した；上記のシート
は上記と同様のアルミニウム箔から、型として使用する
ために、−片６αの正方形の片として切取って作成した
ものである。成形温度で５分間経過後に、熱温中に空気
馨送入することによりプレスを約２時間で５０°Ｃまで
冷却した。

１５　（ｗ／ｖ）　＊塩酸水溶液中に浸漬することによ
りアルミニウム箔を溶解させて成形品から除去して強靭
なフィルムを得、このフィルムを還流アセトン中で３時
間抽出することによυ潜溶剤を除去して１強靭でかつ柔
軟な微孔質膜を得た。

得られた膜について示差走査熱量計（ＤＳＣ）により分
析を行った結果、重合体の融点は３５０．８°Ｃであり
、融解熱は６ｓ、１Ｊ／ｌであることが認められた。　
ＰＥＥＫについての融解熱を１３０．ｙ／ｒとした場合
（前記Ｂｌｕｎｄｅｌｌ　　等の報文参照）、膜を構成
する重合体の結晶度は４８．５１と決定された。これと
は別に、広角Ｘ線回折法（前記Ｂｌｕｎｄ・１１　　等
の報文参照）を使用して結晶度に測定した場合には、４
ｚ１優と云う値が得られた。

走査電子顕微鏡により膜を検査した結果から、その構造
は直径約０．０５〜０．１μの、絡み合った（　Ｌｎｔ
＠ｒｌｏｅｋ　）フィブリルからたる均一な、等方性の
（１ｓｓｔｒｏｐｉｃ　）網状構造であることが認めら
れた。

上記の膜から円盤（直径２５ｆ１．厚さ０．２３ｍ）を
切取り、サルトリクスＳＭ　１６２２３　　セル中に設
置したポリエチレン不織布上に載置した。２パールで測
定した窒素ガス体積流は１．２４　Ｘ　１０５ｔ／　ｍ
２／時であった。ついでこの円盤をアセトンで湿潤させ
た場合、純アセトン体積流は、２パールで測定して４７
６　Ｌ／　ｍ２／時であった。膜を乾燥させることなし
に、アセトンを水で置換した後、純水体積流を２パール
で測定した結果、２０５　ｔ　／　ｒｎ２／時であった
。

ついで膜を乾燥させた後、有機溶剤体積流をトルエン、
Ｎ−メチルピロリドン及び１．１＊１−　）　！Ｊジク
ロルタン（１，１，１−ＴＣＥ　）について順次測定し
た結果、それぞれ、２パールで、　２１７１７ｍ２７時
、５６ｔ／ｒ１１２／時及び１１３ｔ／Ｊ／時であった
・ 前記の膜からＷｃ２の円盤を切取り、０．０５μの蛍光
標識ポリスチレン微小球（Ｐｏ１ｙ■ｅｉ・ｎａ・＠。

’　Ｆｌｕｏｒｓｓｂｒ質膜　”　）　　の０．１％水
性懸濁液２０ｃＩｎ３を２パールでｆ遇するのに使用し
た。微小球の排除ａｉ；ｔｉｏｏ％であった。従来、限
外ｒ過においては直径が０．１μより小さい粒子を排除
することが行われていると考えられるので（例えば”　
Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｌａｌ　Ｍ＠
ｍｂｒａｎｅ　Ｔｓａｂｎｏｌｏｇｙ、−Ｍ、　Ｃ，Ｐ
ｏｒｔ＠ｒ　１１ｋ　＋　Ｎｏｙｅｍ　Ｐｕｂｌｌｅａ
ｔｉｏｎｓ　、　１９９０年発行；序文参照）１本実施
例の！１！は限外ｒ過膜として使用し得る。

本実施例は前記と別の重合体を使用する本発明の方法と
膜を例示する。

共重合体及び単独重合体の混合物を含めて種々の芳香族
ポリエーテルケトンを使用したこと、潜溶剤として６−
　ＰＰＥの代りに６−　ＲＥＳを使用したこと（実施例
１３〜１６．１９．２０及び２２〜２４）及び種々の重
合体／潜溶剤比を使用したこと以外、実施例１２と同様
の方法を繰返した。実施例２２で使用した共重合体Ｃｏ
　−ＳＫは式Ｘ■　で示される構造を有するものであり
、実施例２３においては、２Ｆｊ（１）単独重合体ＰＥ
ＥＫ　４５０Ｐ　（式ｌ）とＰＥＫ　３９０（式ｆｆ）
の１：１（重量ン混合物を使用した。６−　ＲＥＳにつ
いての抽出においては還流させたＤＭＦ及びついでアセ
トンを使用し、　６−　ＰＰＥは還流アセトンだけを使
用して抽出した。

＠　２　ＲＫｎ限外ＰＡＨ（実１１０Ｍ　１６．１８．
２２　及び２４）及び精密ｒ過膜（実施例１４．１５．
１８及び２３）の例が示されている。実施例２２及び２
４で調製した膜のｒ：Ａ特性は０．０３μ及び０．００
＋Ｓμの金ゾルを使用して測定した；これらの金ゾルは
、それぞれ、Ｊａｎｓｓ＊ｎ　Ａｔ＊ｎｏｂｅａｄｍ　
（登録商標）Ｇ３０及びＧ５として市販されているもの
である。＠２表に示される他の膜のｒ適時性は実施例１
３で述べたごときポリスチレン微小球の水性懸濁液を使
用して測定した。

実施例２５ 本実施例は流延（ｃｏｓｔｉｎｇ　）による本発明の微
孔質膜の製造乞例示する。

６−　ＰＰＥ　（５９，９５ｔ　）中のＰＥＥＫ　４５
０Ｐ　（７，０５ｙ）の溶液を実施例１２で述べた方法
に従って窒素雰囲気下、３５０°Ｃで調製し、この溶液
（１５重量嚢多重合体を含有）をアルミニウム箔上に流
延してフィルムを形成させ、このフィルムを冷却し、還
流アセトン中で抽出することにより、厚さ０，８４絽の
強靭な微孔質膜を得た。膜の表面と横断面の走査電子顕
微鏡写真（＠５図参照）はこの膜は非常に高い表面多孔
度とフィブリル−網状構造？有することを示している。

この膜は２パールで１９３２ｔ　／　ｒｎ２／時のアセ
トン体積流と２パールで７８５Ｌ　／　ｍ２／時の水体
横流を有しており、０．５μポリスチレンラテツクスに
ついて１００優の排除率を示した。この膜は１８０°ま
で反復して折っても破壊しなかったのに対し、欧洲特許
第０．２９７．７４４号明細書（実施例６．第２表、操
作１０）に記載の方法で製造した同様の厚さの膜は、極
めて脆弱で、９０°以下の角度で曲げたときに破壊した
。

実施例２６ 本実施例は無機粒子を含有する本発明の膜を例示する。

ヒユームド　シリカ（Ｄ＠ｇｕｙｒｓａ社、　Ａ＠ｒｏ
ｇｉ１３００　；１．Ｏｔ　）　　を強化用粒状充填剤
として添加したこと以外、実施例１２と同様の方法に従
ってＰＥＥＫ　４５０　（９，４ｆ）と６−ＰＰＥ（３
７，６Ｆ）から重合体溶液を調製した。実施例１２と同
様の方法により圧縮成形と抽出を行って得られたシリカ
含有膜は２パールで２２９　ｔ　／　ｍ２／時のアセト
ン体積流を示し、また、同一の圧力下で１０７ｔ／ｍ２
／時の純水体積流を示した。上記と同一の圧力下で測定
した有機溶剤体積流はトルエン１０５ｔ／ｍ２７時、Ｎ
−メチルピロリドン２３ｔ／ｍ２／時及び１．１．１−
）リクロルエタン５６　Ｌ　／　ｍ　７時であった。

実施例２７ 本実施例は紡糸中空繊維の形の本発明の膜の製造を例示
する。

６−　ＰＰＥ中のＰＥＥＫ　４５０　Ｐ　の２６重ｊｌ
彊溶液χ、下記の方法、すなわち１重合体の一部（８，
５ｆ）を窒素雰囲気下、３４０°Ｃで潜溶剤（２４Ｆ）
中に溶解させることによｌ）調製した。この溶液を第６
図に示す紡糸装置の加熱リザーバー（３４０°Ｃ）に装
入しついで有孔紡糸口金（ｈｏｌｅ　５ｐｉｎｎｅｒａ
ｔ　）中のステンレススチール　チューｆ　（孔径１．
５　ｍ。

チュー１寸法、外径０．５５０）を経て窒素圧力下で押
出した。”　５ａｎｔｏｔｈ＠ｒｍ　６６″（ターフェ
ニルの混合物）を内ｓｒル化剤として１０ｃＩｌ／分の
注入割合で使用した。押出物を２備の空隙（ａｌｒ　ｇ
ａｐ）を経てから冷水浴中で急冷し、捕集しついでソッ
クスレー抽出器中で８時間、アセトンで抽出を行って潜
溶剤と内部ｒル化剤を除去した。

得られた中空繊維膜は０．１０關の平均肉厚を有してお
り、そのｇＩＸ体積流は０．６８パールで１．２４ＸＩ
Ｏｔ／ｍ／時であり、また、アセトン体積流は１パール
で２９５　Ｌ　／　ｍ’／時であった。ａの横断面を走
査電子顕微鏡で検査した結果、実施例２６で記載される
平担シート状膜で認められるものに類似する、絡み合っ
たフィブリルＤ）ら々る網状榴造馨有するが更に膜の外
部表面に、微孔を有する薄いスキン層が存在する（内部
表面には存在しない）ことが認められた。第７Ｆ！ｇ及
び第８図の電子顕微鏡写真は上記したごとき特徴とこの
膜の非対称構造を示している；外部表面の平均孔径は膜
の本体及び内部表面について観察されるものより非常に
小さい。

【図面の簡単な説明】

ｗｃ１図はある種の芳香族ポリエーテル又はチオエーテ
ルケトン重合体を例示する。 第２図ｉｔ第１図に示す重合体中に導入するのに適当な
共単量体単位を例示する。 第３図は本発明で使用するのに適当なある種の共重合体
を例示する。 第４図は本発明で使用するための潜溶剤を例示する。 第５図（ｌ＆）及び（ｂ）は、それぞれ、実施例２５で
製造した膜の表面（ｘ　４０００　）　　及び横断面（
Ｘ１５．叩０）の走査電子顕微鏡写真である。 ＷＪ６図は実施例２７で使用される装置の略図である；
第６図において。 ｌ・・・ｆＩＪ熱リザーバー　　２・・・窒素導入管、
　３・・・フィルター、　４・・・紡糸口金、　５・・
・注入ボンデ、　６・・・冷却浴、　７・・・低摩擦ロ
ーラー８・・・巻上ローラー、　９・・・紡糸溶液であ
る。 第７図−）及び（ｂ）Ｆ′ｉ、それぞれ、実施例２７で
製造した中空繊維膜の横断面（ｘ　１００及びＸ　１０
００）の走査電子顕微鏡写真である。 第８図（ａ）及びω）は、それぞれ、実施例２７で製造
した中空繊維膜の内部表面（Ｘ　２．５００　）及び外
部表面（Ｘ　２５００）の走査電子顕微鏡写真である。 ＦＩＧ、　１（ｃｏｎｔ、　Ｑ） 図面のｃ７）、ゴ（内ぶに交更なＬ） ＦＩＧ、　１ ＦＩＧ、　１　（ｃｏｎｔ、　ｂ） ＦＩＧ、　２ ＦＩＧ、　３ Ｃ○−３Ｋ　（ｘ　＝　０．１２５） Ｆ１’０．５ ＦＩＧ、　４ ＦＩＧ、６ Ｆ、ｒＧ、　８ ＦＩＧ、　７ 手続争１０正書（自発） 手続補正帯 （方式） ％式％ 事件の表示 平成２年特許願第１８９５８７号 発明の名称 微孔質膜及びその製造方法 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子鎖内に（ａ）エーテル結合又はチオエーテル結
   合及び（ｂ）ケトン結合を有する、少なくとも部分的に
   結晶質の芳香族重合体からなる軟質微孔質膜を製造する
   方法において、 （Ａ）上記芳香族重合体をその潜溶剤に溶解し； （Ｂ）得られた溶液を所望の形状に成形し； （Ｃ）成形された溶液を冷却させて、適当な形態又は形
   状、寸法及び多孔度を有する膜を沈澱させ；ついで （Ｄ）上記で得られた膜を少なくとも１種の洗浄溶剤で
   洗浄することにより、膜から潜溶剤を除去する；ことを
   特徴とする軟質微孔質膜の製造方法。 ２、工程（Ａ）で使用される重合体は単独重合体である
   請求項１に記載の方法。 ３、重合体が、下記の反復単位： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＰＥＥＫ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＰＥＫ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＰＥＫＫ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＰＥＥＫＥＫ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＰＥＤＫ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＰＥＤＥＫ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＰＥＫＥＫＫ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＰＳＫ）又は ▲数式、化学式、表等があります▼（ＰＳＤＳＫ）、 の少なくとも１つからなる請求項２に記載の方法。 ４、潜溶剤は極性多環芳香族化合物である請求項１に記
   載の方法。 ５、極性多環芳香族化合物は、下記の潜溶剤：▲数式、
   化学式、表等があります▼（６・ＲＥＳ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（６・ＲＳＥ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（６・ＲＩＳ）又は ▲数式、化学式、表等があります▼（６・ＰＰＥ）、 から選ばれる請求項４に記載の方法。 ６、工程（Ｂ）における成形は、工程（Ａ）で調製した
   溶液を型で成形（ｍｏｕｌｄ）するか又は押出すことか
   らなる請求項１に記載の方法。 ７、工程（Ｄ）の生成物を更に処理して結晶度を増大さ
   せる請求項１に記載の方法。 ８、重合体主鎖中に（ａ）エーテル結合又はチオエーテ
   ル結合及び（ｂ）ケトン結合を有する、高度に結晶質の
   芳香族重合体からなることを特徴とする微孔質膜。 ９、軟質である請求項８に記載の微孔質膜。 １０、下記の反復単位： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＰＥＥＫ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＰＥＫ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＰＥＫＫ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＰＥＥＫＥＫ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＰＥＤＫ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＰＥＤＥＫ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＰＥＫＥＫＫ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＰＳＫ）又は ▲数式、化学式、表等があります▼（ＰＳＤＳＫ）、 の少なくとも１つからなる請求項８に記載の微孔質膜。 １１、孔径が０．００１μ〜１０μである請求項８に記
   載の微孔質膜。 １２、重合体主鎖中に（ａ）エーテル結合又はチオエー
   テル結合及び（ｂ）ケトン結合を有する芳香族重合体か
   らなる微孔質膜において、上記重合体が高度に結晶質で
   かつ軟質であることを特徴とする微孔質膜。