BR112015027246B1 - Método para a purificação de éteres de poli(arileno) - Google Patents

Abstract

método para a purificação de éteres de poli(arileno). a invenção refere-se a um método de purificação de éteres de poli(arileno) da fórmula (i) (i) em que m = 0 a 1.0 e n = 1.0 - m e ar1, ar2, ar3 e ar4 independentemente representam grupos arileno divalentes. o composto da fórmula (i) é produzido em uma primeira etapa 1, com um produto cru sendo obtido trazendo-se um sal de metal ou amônio de derivados de dihidróxi divalentes de ar1 ou ar3 em contato com um ou mais derivados dialogenados de ar2 e/ou ar4, na presença de um solvente lm1. o precipitado que está presente, se apropriado, é separado (etapa b) para obter uma solução l que em seguida sofre uma filtração de membrana (etapa c).

Description

[001] A presente invenção refere-se a um método para a purifica ção de éteres de poli (arileno) e uso dos mesmos.

[002] A indústria eletrônica usa materiais dielétricos como cama das isolantes entre vários circuitos e camadas de circuito em circuitos integrados e componentes eletrônicos relacionados. Como a indústria eletrônica troca em circuitos mais compactos com circuito mais fino ou geometria linear em padrões de circuito mais densamente empacotados, as demandas na constante dielétrica das camadas isolantes para valores mais baixos são sempre crescentes.

[003] Portanto, existe uma necessidade na indústria eletrônica de substituir materiais de camada intermediária dielétrica com base em dióxido de silício por materiais de valor dielétrico mais baixo. Dióxido de silício e versões modificadas do mesmo têm valores dielétricos da ordem de 3.0 a 5.0 e normalmente 4.0 a 4.5. Materiais poliméricos que são usados como um substituto para dióxido de silício para materiais de camada intermediária dielétricos podem ter valores para as constantesdielétricas na faixa de 1.9 a 3.5, em que estes valores são altamente dependentes na estrutura dos materiais poliméricos. Para bem- sucedidamente substituir dióxido de silício como um material de camadaintermediária dielétrica, as propriedades dos materiais poliméricos devem obedecer às exigências industriais rigorosas para circuitos integrados ou microchips na indústria eletrônica.

[004] Vários polímeros já foram propostos como materiais dielé- tricos para circuitos integrados onde tais materiais poliméricos incluem poli-imidas e éteres de poli(arileno) fluorado. A presença de flúor em materiais dielétricos poliméricos foi usada para alcançar resultados diferentes. Em poli-imidas, substituintes contendo flúor diminuíram o valor dielétrico, reduziram a hidrofilicidade, melhoraram a transparên- cia óptica e controlaram a solubilidade de poli-imidas em solventes orgânicos. Flúor em éteres de poli(arileno) fluorados, foram propostos como um substituto para materiais de baixo valor dielétrico, melhorou a síntese dos éteres de poli(arileno) fluorados ativando-se os sítios correspondentes nos precursores de polímero e fornecendo baixos valores dielétricos. Além disso, poli-imidas foram alteradas com derivados termicamente instáveis que decompõem a subprodutos gasosos e resultam em um material de poli-imida dielétrico de alto-espumação tendo constantes dielétricas diminuidas, em que a baixa constante di- elétrica de ar, que é 1.00 é explorado.

[005] Éteres de poli(arileno) não fluorados, que são adequados como um substituto para um material dielétrico com base em dióxido de silício, são conhecidos a partir de EP-A-0755957. Eles têm uma baixa constante dielétrica, estabilidade de calor alta e baixa hidrofilici- dade em umidade de ar relativamente alta. Eles têm a estrutura seguinte:

[006] em que Ar2, Ar3 e Ar4 são resíduos de arileno divalentes individuais e Ar1 é um resíduo de 9,9-bis(4-hidroxifenil)fluoreno.

[007] Os éteres de poli(arileno) são sintetizados, por exemplo, pela condensação de Ullmann usando catalisadores contendo cobre. Aqui, por exemplo, um sal de metal de álcali de 9,9-bis(4- hidroxifenil)fluoreno, opcionalmente com um sal de metal de álcali de um derivado de di-hidróxi divalente de Ar3, pode ser trazido em contato com um ou mais derivados dialogenados de Ar2 e/ou Ar4 em temperatura elevada na faixa de 100 a 300°C na presença de um catalisador de cobre e um solvente tal como benzofenona e o produto de éter de poli(arileno) resultante pode ser obtido como um produto cru.

[008] A mistura reacional é tipicamente preparada resfriando-se a mistura reacional a 100°C por exemplo e misturando-se com tolueno. Subsequentemente, a mistura pode ser extinguida em uma solução rapidamente agitada de ácido acético em metanol (por exemplo 2,5%). Neste caso, um precipitado é formado que pode ser isolado. O precipi-tado pode em seguida ser colocado em água fervente durante algumas horas. O precipitado pode em seguida ser secado em um forno (100°C) e ser dissolvido em tetra-hidrofurano. A solução de polímero é filtrada e em seguida precipitada em metanol. O precipitado é coletado, lavado com um solvente tal como metanol e subsequentemente secado sob vácuo.

[009] Outros polímeros de éter de poli(arileno) e da mesma forma a preparação com soluções de ácido acético-metanol com precipitação do produto cru são descritos por exemplo nas EP-A-0939096, EP-A- 1327652, EP-A-0758664, US 2005/014921 e US 2005/240002.

[0010] Este método de purificação comprovado, entretanto, é complexo e oneroso. Além disso, químicas tal como misturas tóxicas de ácido acético e metanol são usadas.

[0011] Desta maneira, o objetivo da presente invenção era forne cer um novo método para a purificação de éteres de poli(arileno) da fórmula (I), que é menos oneroso e menos complexo. Além disso, o método deveria ser simples de realizar, ser caracterizado por maior segurança e baixo e menos resíduo tóxico.

[0012] A invenção deveria fornecer um método para a purificação (método de purificação) de éteres de poli(arileno) da fórmula (I)

[0013] em que m = 0 a 1.0 e n = 1.0 - m e Ar1, Ar2, Ar3 e Ar4 são mutuamente independentemente resíduos de arileno divalentes. Aqui, os compostos da fórmula (I) podem ser preparados em uma primeira etapa 1 para obter um produto cru trazendo-se um sal de metal ou sal de amônio de derivados de di-hidróxi divalentes de Ar1 ou Ar3 em contato com um ou mais derivados dialogenados de Ar2 e/ou Ar4, na presença de um solvente LM1 (método de preparação). O produto cru é obtido em solução ou em uma suspensão. Os derivados de Ar1, Ar2, Ar3 e Ar4 usados para a reação neste método de preparação são referidos abaixo como monômeros.

[0014] O objetivo foi obtido por um método de purificação de acor do com a reivindicação 1 (método inventivo). Desta maneira, um método para a purificação é fornecido que é caracterizado pelo fato de que em uma etapa B seguinte a etapa 1 um precipitado que pode estar presente é removido para obter uma solução L e em uma seguinte etapa C a solução L é submetida a uma filtração de membrana.

[0015] A diferença crucial no método de purificação de acordo com a presente invenção comparada à técnica anterior pode ser vista em que o composto da fórmula (I) no produto cru (da mesma forma cha-madopolímero cru) não é precipitado. Em vez disso, o produto cru permanece em solução durante a purificação que torna isto mais fácil de processar e nenhuma perda por recristalização ou filtração surge. Desse modo, significativamente menos operações manuais são necessárias.

[0016] Comparado aos métodos de precipitação da técnica anteri or, filtração de membrana também oferece a vantagem que menos solventes no geral necessita ser usado, o solvente é significativamente mais fácil de reciclar e é desse modo reutilizável.

[0017] Outras modalidades da invenção surgem a partir das rei vindicações dependentes.

[0018] O polímero da fórmula (I) preferivelmente compreende ne nhum grupo halogênio (com a exceção dos grupos halogênio terminais nos derivados dialogenados de Ar2 e/ou Ar4 opcionalmente presentes) ou outros grupos reativos a metais.

[0019] Na fórmula (I), m é preferivelmente 0,5 a 1, preferivelmente 0,8 a 1 e particularmente preferivelmente 1.

[0020] O éter de poli(arileno) da fórmula (I) preferivelmente tem um peso molecular numérico médio de 10 000 a 30 000. O peso molecular é determinado por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC) contra um padrão de calibração de estireno. A amostra é preparada com teor de 5 g/L em tetra-hidrofurano a 23°C. Coluna: copolímero de estireni-divinilbenzeno; fase móvel: tetra-hidrofurano; taxa de fluxo: 1 mL/min; detecção: índice refrativo; padrão interno: etilbenzeno.

[0021] Os derivados dialogenados Ar2 e Ar4 podem ser halogena- dos com flúor, cloro, bromo ou iodo, cloro e bromo sendo preferidos. Preferência muito particular é dada a bromo. Particularmente no caso de alguns derivados difluorados, a reação para a formação de éteres de poli(arileno) da fórmula (I) pode proceder sem catalisador. Neste caso, experiências preliminares adequadas podem ser realizadas por aqueles versados na técnica.

[0022] Os sais de amônio compreendem ambos compostos de amônio NH4+ e compostos de amônio quaternários da fórmula NR4+. O resíduo R pode ser o mesmo ou diferente, preferivelmente o mesmo e preferivelmente compreende grupos alquila tendo 1 a 10 átomos de carbono, preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono. Particularmente no caso de sais de amônio, os sais formados na etapa 1 podem permanecer em solução de forma que a etapa B opcional não necessita ser realizada.

[0023] O sal de metal dos derivados de di-hidróxi divalentes pode ser obtido in situ misturando-se os compostos de di-hidróxi relevantes com hidróxidos de metal adequados, bases de anidrido ou misturas dos mesmos. Contraíons dos derivados de di-hidróxi a ser mencionadossão, por exemplo, metais de álcali e metais alcalinoterrosos, metais de álcali que são preferidos. Metais de álcali particularmente prefe- ridos são potássio e sódio, potássio sendo especialmente preferido. Por exemplo, bases de anidro adequadas são hidretos de metal, alcó- xidos, carbonatos de metal e aminas terciárias.

[0024] A água potencialmente formada na formação do sal de me tal deveria ser removida antes da polimerização. Isto pode ser feito, por exemplo, por meio de destilação azeotrópica.

[0025] A reação dos monômeros (polimerização) é preferivelmente realizada em uma temperatura de 100 a 300°C. Preferivelmente, uma temperatura em uma faixa de 180 a 250°C é selecionada. Temperaturas mais altas podem levar à degradação ou decomposição dos reagentes, o polímero e o solvente usado.

[0026] O método de preparação pode ser conduzido com ou sem catalisador. A reação dos derivados de di-hidróxi divalentes de Ar1 e Ar3 com os derivados dialogenados de Ar2 e/ou Ar4 é preferivelmente realizada na presença de um catalisador. Catalisadores homogêneos ou heterogêneos adequados para a reação, preferivelmente catalisadores homogêneos, são conhecidos por aqueles versados na técnica. Os catalisadores preferivelmente compreendem metais selecionados a partir de cobre, paládio ou ferro. Preferência é dada a catalisadores contendo cobre, particularmente preferivelmente cobre (I).

[0027] Durante a polimerização, precipitados podem ser formados tal como sais do catalisador e dos cátions que originam-se dos sais de metal dos derivados de di-hidróxi divalentes, e os haletos dos derivados dialogenados. A solubilidade é dependente no solvente LM1 selecionado, tal que um precipitado não é necessariamente formado.

[0028] Investigações do mecanismo mostraram que o cátion de Cu(I) é o catalisador ativo e não cobre elementar (Cu(0)) ou o cátion de Cu(II), de forma que catalisadores de cobre compreendendo Cu(I) são preferidos. Em princípio, entretanto, ambos cobre elementar ou divalentes podem ser usados que são convertidos a Cu(I) in situ. O preparação in situé conhecida à pessoa versada na técnica.

[0029] Paládio é tipicamente usado no estado de oxidação Pd(0) ou Pd(II). Ferro pode ser usado como Fe(II) ou Fe(III).

[0030] O catalisador de cobre usado na reação pode ser um sal de cobre tal como haleto de cobre, por exemplo cloreto de cobre, brometo de cobre ou iodeto de cobre. Haletos de cobre, em particular brometo de cobre, são preferidos visto que eles são particularmente eficazes, porém outros sais de cobre podem da mesma forma ser usados, por exemplo, acetato de cobre e formiato de cobre. O catalisador de cobre pode da mesma forma ser um complexo de um sal de cobre acima, que foi preparado por combinação do sal de cobre com um agente de complexação tal como piridina, dimetilacetamida, quinolina, acridina, dimetilformamida e n-metilpirrolidona. A quantidade de agente de complexação pode variar em uma ampla faixa.

[0031] A reação entre os derivados dialogenados e os sais de me tal dos derivados de di-hidróxi divalentes preferivelmente procede em uma base molar igual. Variações na distribuição do peso molecular são obtidas mudando-se a relação entre o sal de diol e o dialeto.

[0032] Solventes LM1 adequados incluem benzofenona, éter dife- nílico, benzonitrila, dialcoxibenzenos em que o grupo alcóxi compreende 1 a 4 átomos de carbono, trialcoxibenzenos em que o grupo alcóxi compreende 1 a 4 átomos de carbono, difenil sulfona, dimetil sulfóxido, dimetil sulfona, dietil sulfóxido, dietil sulfona, diisopropil sulfona, tetra-hidrotiofeno, 1,1-dióxido(tetrametileno sulfona ou sulfolano) e tetra-hidrotiofeno-1-monóxido. Solventes LM1 particularmente preferidossão éter difenílico, benzofenona ou misturas dos mesmos, em que misturas são especialmente preferidas.

[0033] Em uma modalidade preferida da invenção, antes da remo ção de um precipitado que pode estar presente (etapa B), um solvente polar aprótico LM2 é adicionado ao produto cru (etapa A). Um solvente LM2 preferido é selecionado a partir de um alifático ou aromático, cíclico ou um éter cíclico, cetona, éster ou uma mistura dos mesmos, onde ciclo-hexanona, tetra-hidrofurano, gama-butirolactona ou uma mistura dos solventes são particularmente preferidos e tetra-hidrofurano é es-pecialmente preferido.

[0034] A adição do solvente LM2 leva a uma redução em viscosi dade que é útil para a filtração de membrana. Os precipitados já men-cionados podem da mesma forma ocorrer, que podem ser removidos na etapa B. Os precipitados são formados por reagentes ou subprodutos, que podem ocorrer já durante a etapa 1.

[0035] É vantajoso adicionar um ácido à solução ou suspensão (mistura M) na etapa A ou antes da etapa B. Como um resultado disto, os grupos fenóxido terminais do éter de poli(arileno) são protonados. O ácido pode ser adicionado separadamente ou como uma mistura antes, depois ou com o solvente LM2. Os ácidos são preferivelmente selecionados a partir de ácidos carboxílicos, ácido acético sendo preferido particularmente. Por adição do ácido, a proporção de compostos de potássio no éter de poli(arileno) processado é também reduzida.

[0036] A quantidade quantitativa de ácido adicionado é guiada pe la quantidade de grupos finais de fenóxido. A quantidade quantitativa de prótons liberada dos ácidos preferivelmente corresponde a pelo menos 80% da quantidade quantitativa de grupos finais de fenóxido. A determinação da quantidade quantitativa de grupos finais de fenóxido é familiar aqueles versados na técnica e pode ser determinada pela massa molar por exemplo.

[0037] O precipitado de acordo com a etapa B pode ser removido por meio de filtração ou centrifugação, em que ambas as possibilidades podem ser combinadas entre si. O filtro do qual pode ser usado para a remoção o precipitado que pode estar preferivelmente presente na etapa B tem um tamanho de poro numérico médio de 0,1 a 50 μm, preferivelmente 0,3 a 30 μm e particularmente preferivelmente 0,5 a 20 μm. A pessoa versada na técnica pode determinar o tamanho de poro adequado com algumas experiências preliminares. A filtração de membrana e o outro processamento deveriam ser realizados particu-larmente com uma solução oticamente clara.

[0038] A filtração de membrana na etapa C pode ser uma nanofil- tração ou uma ultrafiltração, nanofiltração sendo preferida. Por meio de ultrafiltração, partículas tendo um tamanho de aproximadamente 5 a 100 nm podem ser removidos. O corte de peso molecular está em uma faixa de cerca de 1000 a 200 000 g/mol. Por meio da nanofiltração, partículas tendo um tamanho de aproximadamente 1 a 10 nm (corte aproximadamente 100 a 10 000 g/mol) podem ser removidas.

[0039] O filtro preferivelmente tem uma membrana que é produzi da tendo uma camada de separação de polímero, vidro, metal, cerâmica, ou misturas dos mesmos.

[0040] Preferência é dada a membranas de polímero estáveis de solvente tal como são descritas, por exemplo, na US 2012/0123079, WO 2010/142979, US 2012/0279922 ou EP 0943645B1, ou membranas de cerâmica, que são oferecidas por exemplo por Inopor GmbH, PALL Corporation ou TAMI Industries. Devido à relação relativamente alta da superfície de membrana ativa aos volumes de unidade, membranas na forma de módulos enrolados em espiral são particularmente preferidas.

[0041] O solvente LM1, o catalisador e oligômeros de baixo peso molecular do éter de poli(arileno) potencialmente formado pode ser removido pela filtração de membrana. A nanofiltração é realizada tal preferivelmente que a proporção de íons de metal é 0 a 100 ppm, pre-ferivelmente 0 a 30 ppm, com base no produto sólido obtido. É também preferido que a proporção em peso de LM1 ao término da filtração de membrana seja menor do que 1%, com base no peso total da solução. Tais resultados podem ser fixados por aqueles versados na técnica variando-se a duração da filtração de membrana e a camada de separação de membrana.

[0042] Camadas de separação de membrana adequadas são des critas, por exemplo, nos WO 2010/142979, US 2012/0279922 ou EP 0943645B1. Polímeros adequados são poliacrilonitrilas (PAN), poli- imidas (PI), cetonas de poliéter éter (PEEK), fluoreto de polivinilideno (PVDF), poliamidas (PA), poliamidimidas (PAD), sulfonas de poliéter (PES), polibenzimidazóis (PBI), cetonas de poliéter sulfonadas (SPE- EK), polietilenos (PE) e polipropilenos (PP).

[0043] Membranas de cerâmica adequadas incluem materiais inorgânicos porosos, membranas de cerâmica ou membranas de ce-râmica poliméricas compostas de óxido de alumínio, dióxido de titânio, dióxido de zircônio, dióxido de silício, nitrito de titânio ou misturas e modificações dos mesmos.

[0044] O éter de poli(arileno) que, depois da filtração de membra na (etapa C), é obtido em solução compreendendo o solvente LM2 op-cional,é preferivelmente obtido em uma etapa subsequente D como um sólido. A recuperação do sólido pode ser efetuada por meios de precipitação ou remoção do solvente.

[0045] Para precipitar o éter de poli(arileno), a solução de polímero da etapa C é adicionada a um solvente que é miscível com LM2 e em que o éter de poli(arileno) é insolúvel. Solventes adequados são, por exemplo, álcoóis, particularmente alcanóis tendo 1 a 6 átomos de carbono, cetonas ou água, preferivelmente etanol ou acetona.

[0046] A remoção do solvente é familiar para aqueles versados na técnica e pode ser acelerada por redução de pressão, aumento de temperatura ou similar.

[0047] O éter de poli(arileno) resultante pode ser obtido como um pó ou grânulos, por exemplo por meios de desvolatilização por extru- são.

[0048] O método de purificação de acordo com a invenção com preende a preparação de um produto cru, portanto, de acordo com a técnica anterior (etapa 1) e as etapas subsequentes B (remoção de um precipitado que pode estar presente) e C (filtração de membrana). Op-cionalmente, uma etapa A pode ser realizada depois da etapa 1 e antes da etapa B em que um solvente polar aprótico LM2 é adicionado ao produto cru. O composto da fórmula (I) é obtido como um sólido em uma etapa D seguinte a etapa C.

[0049] Ar1, Ar2, Ar3 e Ar4 são preferivelmente mutuamente inde pendentemente selecionados a partir de:

[0050] Variações nos monômeros permitem acesso a muitas pro priedades diferentes tal como a redução ou eliminação de cristalinida- de, módulo e resistência à tração. Estes polímeros têm uma baixa polaridade, compreendem nenhum outro grupo funcional ou reativo que poderia adversamente afetar seu uso em isolamento dielétrico, e são estáveis a calor em uma atmosfera inerte até temperaturas de 400 a 450°C.

[0051] Os éteres de poli(arileno) podem da mesma forma ser reti culados, especificamente por si próprio por exposição a temperaturas de mais do que 350°C ou usando um reticulador e fornecendo o polímero com grupos de proteção conhecidos aos terminais tal como feni- letinila, benzociclobuteno, etinila e nitrila.

[0052] Os polímeros podem ser homopolímeros, que são compos tos essencialmente de uma única unidade recorrente. Eles podem da mesma forma ser copolímeros compreendendo uma unidade recorrente da estrutura acima em combinação com outras unidades recorrentes de polióis e fenileno conhecidas da técnica anterior. Um copolíme- ro pode ser do tipo alternante, estatístico ou bloco.

[0053] Em uma modalidade preferida, m = 1 na fórmula (I) e Ar1 corresponde a fórmula (V)

[0054] Isto resulta em um éter de poli(arileno) da fórmula (II).

[0055] Em uma outra modalidade preferida, m = 1 na fórmula (I) e Ar2 corresponde a fórmula (VI)

[0056] Isto resulta em um éter de poli(arileno) da fórmula (III).

[0057] Em uma modalidade particularmente preferida, m = 1, Ar1 corresponde a fórmula (V) e Ar2 corresponde a fórmula (VI), tal que o éter de poli(arileno) tem uma estrutura da fórmula (IV):

[0058] Em uma modalidade especialmente preferida da invenção, o método de preparação é realizado usando 4,4'-dibromobifenila e 9,9- bis(4-hidroxifenil)fluoreno (bisfenol FL) para obter um éter de po- li(arileno) da fórmula (IV). A reação é realizada em uma mistura de benzofenona e éter difenílico (LM1), em que brometo de cobre é usado como catalisador. Potássio funciona como contraíon do bisfenol FL. Durante a reação, brometo de potássio pode já precipitar. A preparação é efetuada por adição de tetra-hidrofurano como LM2 (etapa A) e ácido acético, ao que brometo de cobre e também brometo de potássio precipitaram; estes sais são removidos (etapa B). Uma solução oti-camente clara é obtida. Subsequentemente, a filtração de membrana é realizada, de forma que oligômeros de baixo peso molecular do éter de poli(arileno), éter difenílico, benzofenona e resíduos de catalisador de cobre são removidos. Uma solução oticamente clara é obtida compre-endendoéter de poli(arileno é obtida) e tetra-hidrofurano.

[0059] A presente invenção também refere-se ao uso do éter de poli(arileno) que é obtido pelo método de acordo com a invenção em partes de modelagem de injeção, produtos semiacabados (formas de matéria-prima), fibras, chapas, revestimentos, componentes de circuito eletrônicos e películas e da mesma forma como um material para selos tal como anéis de vedação. Os éteres de poli(arileno) podem ser usados para preparar os artigos mencionados acima.

[0060] Os revestimentos, por exemplo, podem ser usados para revestimentos de arame.

[0061] Além disso, a propriedade isolante do éter de poli(arileno) pode ser explorada substituindo-se os isoladores existentes em siste-maselétricos e eletrônicos. A este respeito, pode ser usado como um isolador.

[0062] Os campos de aplicação do éter de poli(arileno) estão, por exemplo, em áreas de aplicações de campo de óleo, em aviação e ae-roespacial, em defesa, equipamento de rotação, na indústria automotiva, medicina e farmácia, na indústria química e engenharia mecânica.

[0063] Os éteres de poli(arileno) obtidos pelo método de acordo com a invenção podem ser usados em um módulo de multichip em que um substrato produzido tipicamente de silicone, vidro ou cerâmica suporta alta densidade, conexões de troca de multicamada em que o material dielétrico, que fornece isolamento entre as várias camadas é o polímero de acordo com a invenção. Chips semicondutores são montados nas conexões de troca que são ligadas umas as outras por condutores elétricos na conexão de troca. O substrato pode da mesma forma compreender os condutores elétricos, por exemplo para corrente e aterramento. Estruturas de chumbo estabelecem conexões com cir- cuitos externos. Em tais conexões de troca de multicamada, as camadas das conexões elétricas são separadas umas das outras pelos polímeros de acordo com a invenção. Os polímeros de acordo com a invenção podem da mesma forma separar regiões de condução diferentes umas das outras, por exemplo, vários condutores discretos em uma camada comum. Uma linha de passagem pode criar as conexões entre as várias camadas quando necessário. A linha de passagem está conectada com um circuito integrado por um bloco ligado. Esta linha de passagem pode ser similar à estrutura de colunas empilhadas, embora outras formas habituais na técnica tal como linhas de passagem escalonadas ou interdigitadas podem ser usadas. Outras formas de módulo de multichip em que os polímeros de acordo com a invenção podem ser usados são conhecidas na técnica.

[0064] Os éteres de poli(arileno) obtidos pelo método de acordo com a invenção podem ser usados como uma camada intermediária dielétrica em uma conexão de troca para um chip com um único circuito integrado. Um chip que tem um circuito integrado teria várias camadas da substância de éter de poli(arileno) dielétrico e várias camadas de condutores de metal em sua superfície. Pode da mesma forma in-cluirregiões da substância de éter de poli(arileno) dielétrico entre con-dutores de metal discretos ou regiões condutoras na mesma camada ou no mesmo nível de um circuito integrado. O polímero de éter de po- li(arileno) pode da mesma forma ser usado juntamente com silicone convencional, onde o polímero é usado entre as linhas de metal em uma camada e silicone serve como um material dielétrico entre camadas de material condutor.

[0065] Os éteres de poli(arileno) obtidos pelo método de acordo com a invenção podem da mesma forma ser usados como revestimentos protetores para chips de circuito integrado para proteger contra partículas alfas. Componentes semicondutores estão propensos a fra- casso quando partículas alfas de contaminantes de traço radioativos no empacotamento ou outros materiais na proximidade atingir a superfície ativa. Um circuito integrado pode ser fornecido com um revestimento protetor do éter de poli(arileno). Tipicamente, um chip para um circuito integrado seria ligado a um substrato e assegurado com um adesivo adequado. Um revestimento com o éter de poli(arileno) fornece a superfície ativa do chip uma camada protetora contra partículas alfas. Opcionalmente, encapsulação, por exemplo de epóxido ou um silicone, oferece proteção adicional.

[0066] Os éteres de poli(arileno) podem da mesma forma ser usa dos como substrato (material dielétrico) em placas de circuito ou dia-gramas de circuito impressos. Na superfície da placa de circuito feita do éter de poli(arileno), padrões para os circuitos de vários condutores elétricos estão localizados. A placa de circuito pode compreender, além do éter de poli(arileno) inventivo, vários amplificadores, por exemplo fibras tecidas sem condução tal como tecido de vidro. Tais placas de circuito podem ser de um lado só, dois lados ou multi- camadas.

[0067] Películas ou revestimentos compostos do éter de po- li(arileno inventivo) podem ser produzidos por técnicas de solução tal como pulverização, revestimento giratório ou fundição. Solventes pre-feridossão tetra-hidrofurano, éter 2-etoxietílico, ciclo-hexanona, ciclo- pentanona, tolueno, xileno, clorobenzeno, N-metilpirrolidona, N,N- dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, metil isobutil cetona, éter 2- metoxietílico, 5-metil-2-hexanona, gama-butirolactona e misturas dos mesmos, tetra-hidrofurano sendo particularmente preferido. Tipicamente, as espessuras do revestimento estão entre 0,1 e 15 μm. Como camada intermediária dielétrica, as espessuras de película são menos do que 2 μm.

[0068] Aditivos podem ser usados de uma maneira conhecida na técnica para fornecer o produto com certas propriedades alvo ou para melhorar este objetivo, incluindo estabilizadores, retardantes de chama, pigmentos, plastificantes e tensoativos. Polímeros compatíveis ou incompatíveis podem ser misturados para conceder uma propriedade desejada ao produto.

[0069] Agentes para melhorar adesão podem igualmente ser usa dos para aplicar os polímeros de éter de poli(arileno) aderindo aos substratos correspondentes. Típico de tais agentes são hexametildissi- lazano, que pode ser usado para interagir com a funcionalidade de hi- droxila disponível na superfície, por exemplo, dióxido de silício que foi exposto a umidade gerando tais funcionalidades de hidroxila.

[0070] Polímeros para aplicações microeletrônicas preferivelmente compreendem uma baixa quantidade (geralmente menor do que 1 ppm, preferivelmente menor do que 10 ppb) de impurezas iônicas, es-pecialmente para camadas intermediárias dielétricas.

[0071] Ainda na ausência de outra informação é assumido que uma pessoa versada na técnica pode fazer uso muito extenso da des-crição acima. As modalidades preferidas e exemplos serão, portanto, interpretados somente como descrição descritiva, e certamente não como descrição que é de qualquer forma limitante.

[0072] A presente invenção é explicada em mais detalhes abaixo com referência a exemplos. Modalidades alternativas da presente in-venção são analogamente obteníveis.

Exemplos: Polimerização (não inventiva)

[0073] 3,8 kg de bisfenol FL e 3,3 kg de 4,4-dibromobifenila foram dissolvidos em 2,5 kg de éter difenílico, 10,5 kg de benzofenona e 5 kg de xileno em um reator de 30 L a 100°C e a mistura agitada. A mistura foi aquecida e uma solução de KOH aquosa a 45% em peso (2,7 kg) foi adicionada lentamente durante 2 horas. Água foi removida da mis- tura por meio de destilação azeotrópica. O xileno foi destilado. Uma mistura de brometo de cobre (23 g) e acridina (19 g) foi em seguida adicionada. A mistura reacional foi aquecida a 200°C e agitada durante várias horas até o ponto do grau desejado de arquitetura de polímero.

[0074] Um quarto da mistura reacional obtida (produto cru) foi em seguida purificado na próxima etapa.

Purificação (inventiva)

[0075] A solução de polímero crua do reator de polímero compre endeu aproximadamente 1,3 kg de polímero, 2,6 kg de benzofenona, 0,62 kg de éter difenílico, 0,62 kg de brometo de potássio e o catalisador. 23 mL de ácido acético foi adicionado e a solução foi diluída em um volume de aproximadamente 30 L com tetra-hidrofurano.

[0076] O brometo de potássio insolúvel e sais de brometo de cobre foram removidos da solução de polímero por meio de uma filtração de pressão. Esta filtração foi efetuada usando um filtro de profundidade Seitz KS80 (tamanho de poro 0,6-1,6 μm) em um filtro de sucção de pressão.

[0077] A solução de polímero filtrada clara foi em seguida purifica da usando nanofiltração estável de solvente (OSN). Um módulo de membrana DuraMem® 900 (corte: 900 g/mol) de Evonik foi usado ten-douma área de superfície de 1,8 m2. A solução de polímero foi primei-ramente concentrada por meio da membrana até uma concentração de polímero de aproximadamente 10% em peso. A solução foi em seguida lavada com 120 L de THF em uma pressão de (20 bar) e uma temperatura de aproximadamente 30°C. Os solventes alto-ferventes (éter difenílico e benzofenona), oligômeros relativamente pequenos e resíduos de catalisador solúveis passaram através da membrana para penetrar e uma solução de polímero altamente pura em THF foi obtida no retentado.

[0078] Análise de GC desta solução de polímero mostrou uma fra- ção de benzofenona e éter difenílico abaixo de 0,1% e a massa molar de numérica média do polímero (Mn) aumentou devido à remoção de oligômeros de 16 000 para 22 000. Além disso, análise elementar de-monstrou a remoção de sais inorgânicos e catalisadores. Frações no polímero purificado, isolado: Cobre < 20 ppm Potássio < 10 ppm.

Claims (14)

1. Método para a purificação de éteres de poli(arileno) da fórmula (I)

na qual m = 0 a 1,0 e n = 1,0-m Ar1, Ar2, Ar3 e Ar4 são mutuamente independentemente resíduos de arileno divalentes, em que o composto da fórmula (I) é preparado em uma primeira etapa 1 para obter um produto cru trazendo-se um sal de metal ou sal de amônio de derivados de di-hidróxi divalentes de Ar1 ou Ar3 em contato com um ou mais derivados dialogenados de Ar2 e/ou Ar4, na presença de um solvente LM1, caracterizado pelo fato de que um precipitado que pode estar presente é removido (etapa B) para obter uma solução L e a solução L é submetida a uma filtração de membrana (etapa C).

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o produto cru é preparado na presença de um catali-sador.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende um metal selecionado a partir de cobre, paládio ou ferro.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que, antes da remoção de um precipitado que pode estar presente (etapa B), um solvente polar aprótico LM2 é adicionado à mistura M em uma etapa A.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o solvente na etapa A é selecionado a partir de um alifático ou aromático, cíclico ou acíclico, éter, cetona, éster ou uma mistura dos mesmos.

6. Método de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracteri-zado pelo fato de que o solvente na etapa A é selecionado a partir de ciclo-hexanona, tetra-hidrofurano, gama-butirolactona ou uma mistura, preferivelmente tetra-hidrofurano.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 6, caracterizado pelo fato de que um ácido é adicionado à mistura M na etapa A.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o precipitado de acordo com a etapa B é removido por filtração ou centrifugação.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a filtração de membrana é uma nanofiltração.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que as membranas dos filtros de membrana têm uma camada de separação selecionada dentre polímeros, vidro, metal, cerâmica ou misturas dos mesmos.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 10, caracterizado pelo fato de que em uma etapa D seguinte a etapa C, o polímero que está presente na solução de C é obtido como um sólido.

12. Método de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 11, caracterizado pelo fato de que na fórmula (I), m = 1 e Ar1 corresponde à fórmula (V)

13. Método de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 12, caracterizado pelo fato de que na fórmula (I), m = 1 e Ar2 corresponde à fórmula (VI)

14. Método de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 13, caracterizado pelo fato de que na fórmula (I), m = 1 e o éter de poli(arileno) é um polímero da fórmula (IV)