CN105324413B - 聚(芳醚)的提纯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的聚(芳醚)的提纯方法，其中m=0至1.0，n=1.0–m，且Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相互独立地为二价亚芳基，其中在第一步骤1中通过使Ar1和/或Ar3的二价二羟基衍生物的金属盐或铵盐与Ar2和/或Ar4的一种或多种二卤化衍生物在溶剂LM1存在下接触以制备式(I)的化合物并获得粗产物，由此分离出任选存在的沉淀物以获得溶液L（步骤B），并对该溶液L施以膜过滤（步骤C）。

Description

聚(芳醚)的提纯方法
本发明涉及聚(芳醚)的提纯方法及其用途。
电子工业使用介电材料作为集成电路和相关电子元件中的各种开关电路和开关电路层之间的绝缘层。由于电子工业转向在更密集包装的开关电路图中具有更精细的开关电路或线路几何的更紧凑的开关电路，对绝缘层的更低介电常数值的要求越来越高。
因此，在电子工业中需要用介电值更低的材料替代基于二氧化硅的介电中间层材料。二氧化硅及其改性形式具有大约3.0至5.0和通常4.0至4.5数量级的介电值。替代二氧化硅制成的介电中间层材料的聚合材料可具有1.9至3.5的介电常数值，其中这些值非常依赖于该聚合材料的结构。为了成功替代二氧化硅作为介电中间层材料，该聚合材料的性质必须符合对电子工业中的集成开关电路或微芯片的严格制造要求。
已提出各种聚合物作为集成开关电路的介电材料，其中这样的聚合材料包括聚酰亚胺和氟化聚(芳醚)。聚合介电材料中的氟的存在已用于实现不同的结果。在聚酰亚胺中，含氟取代基降低介电值、降低亲水性、改进光学透明度并控制聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解度。已作为具有低介电值的材料的替代品提出的氟化聚(芳醚)中的氟通过活化聚合物前体中的相应位点和提供低介电值而改进氟化聚(芳醚)的合成。此外，已用热不稳定的衍生物改变聚酰亚胺，该衍生物分解成气态副产物并产生具有降低的介电常数的自发泡介电聚酰亚胺材料，其中利用了空气的1.00的低介电常数。
从EP-A-0755957中获知适合作为基于二氧化硅的介电材料的替代品的非氟化聚(芳醚)。它们具有低介电常数、高热稳定性和在相对高的空气湿度下的低亲水性。它们具有下列结构：
其中Ar2、Ar3和Ar4单独为二价亚芳基残基且Ar1是9,9-双(4-羟基苯基)芴基。
例如通过使用含铜催化剂的Ullmann缩合合成该聚(芳醚)。对此，例如可以使9,9-双(4-羟基苯基)芴的碱金属盐任选和Ar3的二价二羟基衍生物的碱金属盐一起与Ar2和/或Ar4的一种或多种二卤化衍生物在100至300℃的升高的温度下在铜催化剂和溶剂如二苯甲酮存在下接触，并可获得产生的聚(芳醚)产物作为粗产物。
该反应混合物通常如下后处理：将反应混合物冷却至例如100℃并向其中加入甲苯。随后，可以在甲醇中乙酸（例如2.5%）的快速搅拌溶液中猝灭。在这种情况下，形成可分离出的沉淀物。然后可以将该沉淀物在沸水中放置几小时。该沉淀物随后可以在炉（100℃）中干燥并溶解在四氢呋喃中。将该聚合物溶液过滤，然后在甲醇中沉淀。收集沉淀物，用溶剂如甲醇洗涤，随后在真空下干燥。
例如在EP-A-0939096、EP-A-1327652、EP-A-0758664、US 2005/014921和US 2005/240002中描述了另一些聚(芳醚)聚合物以及用乙酸-甲醇溶液后处理以沉淀粗产物。
但是，这种经过验证的提纯方法是复杂和耗费成本的。此外，使用如乙酸和甲醇的有毒混合物之类的化学品。
因此，本发明的目的是提供提纯式(I)的聚(芳醚)的新型方法，其成本较低并且较不复杂。此外，该方法应在实施上简单，以更大的安全性为特征以及产生少和更低毒性的废物。
本发明应提供提纯式(I)的聚(芳醚)的方法（提纯方法）
其中m = 0至1.0且n = 1.0 – m且Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相互独立地为二价亚芳基残基。在此，可以在第一步骤1中通过使Ar1和/或Ar3的二价二羟基衍生物的金属盐或铵盐与Ar2和/或Ar4的一种或多种二卤化衍生物在溶剂LM1存在下接触以制备式(I)的化合物并获得粗产物（制备方法）。该粗产物在溶液或悬浮液中产生。在这种制备方法中用于反应的Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的衍生物在下文中被称作单体。
通过根据权利要求1的提纯方法（本发明的方法）实现该目的。因此，提供提纯方法，其特征在于在步骤1后的步骤B中，分离任选存在的沉淀物以获得溶液L，并在后续步骤C中，对溶液L施以膜过滤。
本发明的提纯方法与现有技术的关键区别在于不沉淀粗产物（也称作粗制聚合物）中的式(I)的化合物。相反，该粗产物在提纯过程中保持在溶液中，由此可以更容易加工并且不经重结晶或过滤发生损失。因此，需要的人工操作明显更少。
与现有技术的沉淀方法相比，膜过滤进一步提供需要使用的总溶剂更少、该溶剂可以明显更容易再循环并因此可再利用的优点。
由从属权利要求得出本发明的其它实施方案。
式(I)的聚合物优选不含卤素基团（任选存在的来自Ar2和/或Ar4的二卤化衍生物的末端卤素基团除外）或其它对金属为反应性的基团。
在式(I)中，m优选为0.5至1，优选0.8至1，特别优选1。
式(I)的聚(芳醚)优选具有10000至30000的数均分子量。借助凝胶渗透色谱法（GPC）对照苯乙烯校准标样测定分子量。在23℃下在四氢呋喃中以5克/升含量制备样品。柱：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物；流动相：四氢呋喃；流速：1毫升/分钟；检测：折光率；内标：乙基苯。
二卤化衍生物Ar2和Ar4可以用氟、氯、溴或碘卤化，其中氯和溴是优选的。非常特别优选的是溴。特别在某些二氟化衍生物的情况下，用于形成式(I)的聚(芳醚)的反应可以不用催化剂进行。对此，本领域技术人员可以进行合适的预备实验。
铵盐既包含铵化合物NH4 +也包含式NR4 +的季铵化合物。基团R可以相同或不同，优选相同，并优选包含具有1至10个碳原子，优选1至4个碳原子的烷基。特别在铵盐的情况下，步骤1中形成的盐可保留在溶液中以致不需要进行任选的步骤B。
可通过将相应二羟基化合物与合适的金属氢氧化物、无水碱或其混合物混合而原位获得二价二羟基衍生物的金属盐。应提到的二羟基衍生物的反荷离子是例如碱金属和碱土金属，其中碱金属是优选的。特别优选的碱金属是钾和钠，其中非常特别优选钾。合适的无水碱是例如金属氢化物、醇盐、金属碳酸盐和叔胺。
应在聚合前除去在该金属盐的形成中可能形成的水。这可以例如借助共沸蒸馏进行。
单体的反应（聚合）优选在100至300℃的温度下进行。优选选择180至250℃的温度。更高的温度会造成反应物、该聚合物和所用溶剂的降解或分解。
该制备方法可以用或不用催化剂进行。Ar1和/或Ar3的二价二羟基衍生物与Ar2和/或Ar4的二卤化衍生物的反应优选在催化剂存在下进行。适用于该反应的均相或异相催化剂，优选均相催化剂是本领域技术人员已知的。该催化剂优选包含选自铜、钯或铁的金属。优选的是含铜催化剂，特别优选铜(I)。
在该聚合过程中，可能形成沉淀物，如催化剂、源自二价二羟基衍生物的金属盐的阳离子和来自二卤化衍生物的卤化物的盐。溶解度取决于所选溶剂LM1，因此不一定形成沉淀物。
该机理的研究已表明，Cu(I)阳离子是活性催化剂，而非元素铜(Cu(0))或Cu(II)阳离子，因此包含Cu(I)的铜催化剂是优选的。但是，原则上也可以使用原位转化成Cu(I)的元素或二价铜。该原位制备是本领域技术人员已知的。
钯通常以氧化态Pd(0)或Pd(II)使用。可以使用Fe(II)或Fe(III)形式的铁。
该反应中所用的铜催化剂可以是铜盐，如卤化铜，例如氯化铜、溴化铜或碘化铜。卤化铜，特别是溴化铜是优选的，因为它们特别有效，但也可以使用其它铜盐，例如乙酸铜和甲酸铜。该铜催化剂也可以是上述铜盐之一的络合物，其通过铜盐与络合剂，如吡啶、二甲基乙酰胺、喹啉、吖啶、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的组合制备。络合剂的物质量可以在宽范围内变化。
所述二卤化衍生物和二价二羟基衍生物的金属盐之间的反应优选在等摩尔基础上进行。通过改变该二醇盐与二卤化物之间的比率实现分子量分布的变化。
合适的溶剂LM1包括二苯甲酮、二苯醚、苄腈、其中烷氧基包含1至4个碳原子的二烷氧基苯、其中烷氧基包含1至4个碳原子的三烷氧基苯、二苯砜、二甲亚砜、二甲基砜、二乙基亚砜、二乙基砜、二异丙基砜、四氢噻吩1,1-二氧化物（四亚甲基砜或环丁砜）和四氢噻吩-1-一氧化物。特别优选的溶剂LM1是二苯醚、二苯甲酮或其混合物，其中混合物是非常特别优选的。
在本发明的一个优选实施方案中，在分离任选存在的沉淀物（步骤B）之前，将非质子极性溶剂LM2添加到粗产物中（步骤A）。优选溶剂LM2选自脂族或芳族、环状或非环状醚、酮、酯或其混合物，其中环己酮、四氢呋喃、γ-丁内酯或这些溶剂的混合物是特别优选的，四氢呋喃是非常特别优选的。
溶剂LM2的添加使得粘度降低，这有助于膜过滤。此外，也可能出现已提到的沉淀物，其可以在步骤B中分离。该沉淀物由可在步骤1过程中已出现的反应物或副产物形成。
通过步骤A或在步骤B前向溶液或悬浮液（混合物M）中添加酸是有利的。由此，将该聚(芳醚)的末端酚盐（Phenolat）基团质子化。该酸可以单独或作为混合物在溶剂LM2之前、之后或与溶剂LM2一起添加。该酸优选选自羧酸，其中乙酸是特别优选的。通过添加该酸，进一步降低该后处理的聚(芳醚)中的钾化合物含量。
添加的酸的物质量取决于酚盐端基的物质量。由该酸释放的质子的物质量优选相当于酚盐端基的物质量的至少80%。酚盐端基的物质量的测定是本领域技术人员熟悉的并可通过例如摩尔质量测定。
可以借助过滤或离心分离根据步骤B的沉淀物，其中这两种可能性可以互相组合。可用于在步骤B中分离任选存在的沉淀物的过滤器优选具有0.1至50微米，优选0.3至30微米，特别优选0.5至20微米的数均孔径大小。本领域技术人员可以用一些预备实验确定合适的孔径大小。特别应该用光学透明溶液进行膜过滤和进一步的加工。
步骤C中的膜过滤可以是纳滤或超滤，其中纳滤是优选的。借助超滤，可以分离粒度大约5至100纳米的颗粒。分子量的拦截值（分离极限或排阻极限）是大约1000至200000g/mol。借助纳滤，可以分离粒度大约1至10纳米的颗粒（分子量拦截值为大约100至10000g/mol）。
该过滤器优选具有用由聚合物、玻璃、金属、陶瓷或其混合物制成的分离层所制造的膜。
优选的是如例如US 2012/0123079、WO 2010/142979、US 2012/0279922或EP0943645B1中描述的溶剂稳定的聚合物膜，或例如由Inopor GmbH、PALL Corporation或TAMI Industries公司提供的陶瓷膜。由于活性膜面积与设备体积的较高比率，螺旋缠绕模型形式的膜特别优选。
可通过膜过滤除去溶剂LM1、催化剂和任选形成的低分子量的聚(芳醚)低聚物。优选进行纳滤以使金属离子的含量为0至100 ppm，优选0至30 ppm，基于所得固体产物计。此外，在膜过滤结束时LM1的重量含量优选为小于该溶液总重量的1%。本领域技术人员可通过改变膜过滤持续时间和膜分离层来设定这样的结果。
例如在WO 2010/142979、US 2012/0279922或EP 0943645B1中描述了合适的膜分离层。合适的聚合物是聚丙烯腈（PAN）、聚酰亚胺（PI）、聚醚醚酮（PEEK）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚酰胺（PA）、聚酰胺酰亚胺（PAD）、聚醚砜（PES）、聚苯并咪唑（PBI）、磺化聚醚酮（SPEEK）、聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）。
合适的陶瓷膜包括由氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、亚硝酸钛或它们的混合物和变型制成的多孔无机材料、陶瓷膜或聚合陶瓷膜。
在膜过滤（步骤C）后在包含任选溶剂LM2的溶液中获得的聚(芳醚)优选在后续步骤D中以固体形式获得。可以通过沉淀或去除溶剂获得该固体。
为了沉淀该聚(芳醚)，将来自步骤C的聚合物溶液添加到与LM2可混溶并且不溶解聚(芳醚)的溶剂中。合适的溶剂是例如醇，特别是具有1至6个碳原子的烷醇、酮或水，优选乙醇或丙酮。
溶剂的去除是本领域技术人员熟悉的并可例如通过减压、升温等加速。
所得聚(芳醚)可例如通过脱气挤出作为粉末或粒料获得。
本发明的提纯方法因此包括根据现有技术制备粗产物（步骤1）和跟随其后的步骤B（分离任选存在的沉淀物）和C（膜过滤）。任选地，可以在步骤1后和步骤B前进行步骤A，其中将非质子极性溶剂LM2添加到粗产物中。在步骤C后的步骤D中以固体形式获得式(I)的化合物。
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4优选相互独立地选自：
。
单体的变化能够实现许多不同性质，如结晶度、模量和抗拉强度的降低或消除。这些聚合物具有低极性，不含可能不利地影响它们在介电绝缘中的用途的其它官能团或反应性基团，并在惰性气氛中在高达400至450℃的温度下热稳定。
该聚(芳醚)也可交联，尤其是通过在高于350℃的温度的作用下自交联，或通过使用交联剂和在末端为该聚合物配备已知的保护基，如苯基乙炔基、苯并环丁烯、乙炔基和腈。
该聚合物可以是基本由单一重复单元构成的均聚物。它们也可以是包含上述结构的重复单元与技术中已知的多元醇和苯撑化合物（Phenylen）的其它重复单元的组合的共聚物。共聚物可以是交替、无规或嵌段类型的。
在一个优选实施方案中，式(I)中的m = 1且Ar1符合式(V)
。
这产生式(II)的聚(芳醚)
。
在另一个优选实施方案中，式(I)中的m = 1且Ar2符合式(VI)
。
这产生式(III)的聚(芳醚)。
。
在一个特别优选的实施方案中，m = 1，Ar1符合式(V)且Ar2符合式(VI)，由此该聚(芳醚)具有式(IV)的结构：
。
在本发明的一个非常特别优选的实施方案中，使用4,4'-二溴联苯和9,9-双(4-羟基苯基)芴（双酚FL）进行该制备方法以获得式(IV)的聚(芳醚)。在二苯甲酮和二苯醚的混合物（LM1）中进行该反应，其中使用溴化铜作为催化剂。钾充当双酚FL的反荷离子。在该反应过程中，溴化钾已可沉淀。通过添加四氢呋喃作为LM2（步骤A）和乙酸，实施后处理，由此沉淀出溴化铜和其它的溴化钾；分离这些盐（步骤B）。获得光学透明溶液。随后，进行膜过滤，以分离低分子量的聚(芳醚)低聚物、二苯醚、二苯甲酮和铜催化剂残留物。获得包含聚(芳醚)和四氢呋喃的光学透明溶液。
本发明还涉及通过本发明的方法获得的聚(芳醚)在注塑部件、半成品（存料形状（Stockshapes））、纤维、薄片、涂层、电子开关电路件和薄膜中以及作为密封件如密封圈的材料的用途。该聚(芳醚)可用于制造上文提到的物件。
该涂层例如可用于金属线涂层。
此外，可通过在电气和电子系统中替代现有绝缘体来利用该聚(芳醚)的绝缘性质。在这方面，其可用作绝缘体。
聚(芳醚)的应用领域是例如油田应用、航空航天、防御、旋转设备、汽车工业、医学药学、化学工业和机械工程的领域。
通过本发明的方法获得的聚(芳醚)可用于多芯片模块，其中通常由硅、玻璃或陶瓷制成的衬底带有高密度多层切换连接件（Schaltverbindung），其中在各层之间提供绝缘的介电材料是本发明的聚合物。在切换连接件上安装半导体芯片，它们通过切换连接件中的电导体相互连接。该衬底也可包含电导体，其例如用于电流和接地。铅框（Bleirahmen）建立与外部开关电路的连接。在这样的多层切换连接件中，电连接层被本发明的聚合物彼此隔开。本发明的聚合物还可以将不同的导体区，例如同一层中的各种分立的导体彼此隔开。转接线路可以视需要建立各种层之间的连接。转接线路通过接合垫（Bindekissen）与集成电路连接。这种转接线路可以类似于叠层柱的结构，尽管也可以使用本领域中常规的其它形式，如阶形或相互交叉的转接线路。可使用本发明的聚合物的其它多芯片模块形式是本领域中已知的。
通过本发明的方法获得的聚(芳醚)可用作具有单集成电路的芯片的切换连接件中的介电中间层。具有集成电路的芯片在其表面上具有多个介电聚(芳醚)物质层和多个金属导体层。其还可以在相同层中或在集成开关电路的相同层面中在分立的金属导体或导体区之间包括介电聚(芳醚)物质区。该聚(芳醚)聚合物也可以与传统硅一起使用，其中在层上的金属线之间使用该聚合物且硅充当导体材料层之间的介电材料。
通过本发明的方法获得的聚(芳醚)还可用作集成电路芯片的保护涂层以保护其抵御α粒子。当来自包装或附近的其它材料中的放射性痕量污染物的α粒子接触到活性表面时，半导体元件易受干扰。可以为集成开关电路提供聚(芳醚)制成的保护涂层。通常，将用于集成开关电路的芯片安装在衬底上并用合适的胶粘剂固定。具有聚(芳醚)的涂层为芯片的活性表面提供抵御α粒子的保护层。任选地，来自例如环氧化物或硅酮的包封提供额外的保护。
所述聚(芳醚)还可用作电路板（Schaltplatte）或印刷电路图中的衬底（介电材料）。在由该聚(芳醚)制成的电路板的表面上，存在着各种电导体的开关电路图。该电路板除本发明的聚(芳醚)外还可包含各种增强物，例如不导电的纺织纤维如玻璃布。这样的电路板可以是单面、双面或多层的。
可通过溶液技术如喷涂、旋涂或浇注制造由本发明的聚(芳醚)制成的薄膜或涂层。优选的溶剂是四氢呋喃、2-乙氧基乙醚、环己酮、环戊酮、甲苯、二甲苯、氯苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基异丁酮、2-甲氧基乙醚、5-甲基-2-己酮、γ-丁内酯及其混合物，其中四氢呋喃是特别优选的。通常，该涂层厚度为0.1至15微米。作为介电中间层，薄膜厚度小于2微米。
可以以本领域中已知的方式使用添加剂，以赋予产物特定的目标性质或改进这一目标性能，其中包括稳定剂、阻燃剂、颜料、增塑剂和表面活性剂。可以混入相容或不相容的聚合物以赋予该产物所需性质。
同样可以使用粘附改进剂，以将该聚(芳醚)聚合物施加粘附在相应衬底上。典型的此类试剂是六甲基二硅氮烷，其可用于与表面，例如二氧化硅（其已暴露在生成此类羟基官能团的湿气下）上存在的羟基官能团相互作用。
用于微电子用途的聚合物优选包含少量（通常小于1 ppm，优选小于10 ppb）离子杂质，尤其是用于介电中间层。
即使没有进一步的详述，也认为本领域技术人员可以最大程度地利用上述说明。优选实施方案和实施例因此仅被理解为描述性，且绝非任何方式限制性的公开。
下面参考实施例更详细解释本发明。可类似地获得本发明的替代的实施方案。
实施例：
聚合（非本发明）
在30升反应器中在100℃下将3.8千克双酚FL和3.3千克4,4-二溴联苯溶解在2.5千克二苯醚、10.5千克二苯甲酮和5千克二甲苯中并搅拌该混合物。加热该混合物并经2小时缓慢计量加入45重量% KOH水溶液（2.7千克）。借助共沸蒸馏从该混合物中除去水。蒸馏除去二甲苯。然后加入溴化铜（23克）和吖啶（19克）的混合物。将该反应混合物加热到200℃并搅拌几小时直到所需的聚合物构造。
然后在下一步骤中提纯所得反应混合物（粗产物）的1/4。
提纯（本发明）
来自聚合物反应器的粗制聚合物溶液包含大约1.3千克聚合物、2.6千克二苯甲酮、0.62千克二苯醚、0.62千克溴化钾和催化剂。加入23毫升乙酸并用四氢呋喃将该溶液稀释至大约30升的体积。
借助加压过滤从该聚合物溶液中除去不可溶的溴化钾和溴化铜盐。使用压力吸滤器中的Seitz KS80深度过滤器（孔径大小0.6-1.6微米）实施该过滤。
然后采用溶剂稳定的纳滤（OSN）提纯该过滤的清澈聚合物溶液。使用Evonik公司的DuraMem® 900膜组件（拦截值：900 g/mol），其具有1.8平方米的表面积。将该聚合物溶液首先借助膜浓缩直至大约10重量%的聚合物浓度。然后在20巴的压力和大约30℃的温度下用120升THF洗涤该溶液。高沸点溶剂（二苯醚和二苯甲酮）、较小的低聚物和可溶催化剂残留物穿过该膜进入渗透物，在滞留物溶液中获得THF中的高纯聚合物溶液。
该聚合物溶液的GC分析显示低于0.1%的二苯甲酮和二苯醚含量和由于分离低聚物而从16000提高到22000的聚合物数均摩尔质量（Mn）。此外，元素分析证实去除了无机盐和催化剂。
经提纯的分离的聚合物中的含量：
铜 < 20 ppm，
钾 < 10 ppm。

Claims (14)

1.提纯式(I)的聚(芳醚)的方法
其中m = 0至1.0且n = 1.0 – m
且
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相互独立地为二价亚芳基，
其中在第一步骤1中通过使Ar1和/或Ar3的二价二羟基衍生物的金属盐或铵盐与Ar2和/或Ar4的一种或多种二卤化衍生物在溶剂LM1存在下接触以制备式(I)的化合物并获得粗产物，
其特征在于分离任选存在的沉淀物以获得溶液L（步骤B）并对溶液L施以膜过滤（步骤C）。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于在催化剂存在下制备所述粗产物。
3.如权利要求2中所述的方法，其特征在于所述催化剂包含选自铜、钯或铁的金属。
4.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于在分离任选存在的沉淀物（步骤B）之前，在步骤A中将非质子的极性溶剂LM2添加到混合物M中。
5.如权利要求4中所述的方法，其特征在于步骤A中的溶剂选自脂族或芳族、环状或非环状的醚、酮、酯或其混合物。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于步骤A中的溶剂选自环己酮、四氢呋喃、γ-丁内酯或混合物。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于通过步骤A将酸添加到混合物M中。
8.如权利要求1-3任一项中所述的方法，其特征在于通过过滤或离心分离根据步骤B的沉淀物。
9.如权利要求1-3任一项中所述的方法，其特征在于所述膜过滤是纳滤。
10.如权利要求1-3任一项中所述的方法，其特征在于所述膜过滤器的膜具有选自聚合物、玻璃、金属、陶瓷或其混合物的分离层。
11.如权利要求1-3任一项中所述的方法，其特征在于在步骤C后的步骤D中，以固体形式获得包含在来自C的溶液中的所述聚合物。
12.如权利要求1-3任一项中所述的方法，其特征在于在式(I)中，m = 1且Ar1符合式(V)
。
13.如权利要求1-3任一项中所述的方法，其特征在于在式(I)中，m = 1且Ar2符合式(VI)
。
14.如权利要求1-3任一项中所述的方法，其特征在于在式(I)中，m = 1且所述聚(芳醚)是式(IV)的聚合物
。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3153227A1 (de) * 2015-10-07 2017-04-12 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von polyalkenameren für verpackungsanwendungen
CN106046351B (zh) * 2016-06-30 2018-11-20 山东凯盛新材料股份有限公司 去除聚醚酮酮粗品中金属离子的方法
EP3300798A1 (de) 2016-09-30 2018-04-04 Evonik Degussa GmbH Katalysatorfestbett enthaltend metallschaumkörper
EP3300799A1 (de) 2016-09-30 2018-04-04 Evonik Degussa GmbH Verfahren und katalysator zur herstellung von 1,4-butandiol
EP3431522B1 (en) * 2017-07-18 2020-11-18 Arkema France Purification of polyetherketoneketone by centrifugal filtration
WO2019158456A1 (en) 2018-02-14 2019-08-22 Evonik Degussa Gmbh Method for the preparation of c3-c12-alcohols by catalytic hydrogenation of the corresponding aldehydes
EP3817852B1 (de) 2019-09-25 2022-04-06 Evonik Operations GmbH Katalytischer reaktor
CN112724396A (zh) * 2020-12-28 2021-04-30 苏州欣影生物医药技术有限公司 一种提高聚乙二醇类衍生物分子量分布的纯化方法
CN113461932B (zh) * 2021-07-29 2022-08-09 浙江大学 一种聚芳醚酮制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1100337A (zh) * 1993-06-30 1995-03-22 普拉塞尔技术有限公司 用于增强流体分离的改性聚苯醚薄膜
US5874516A (en) * 1995-07-13 1999-02-23 Air Products And Chemicals, Inc. Nonfunctionalized poly(arylene ethers)

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU372234A1 (ru) * 1971-03-15 1973-03-01 Институт элементоорганических соединений СССР Способ получения ароматических простых полиэфиров
US4463164A (en) * 1983-02-15 1984-07-31 Borg-Warner Chemicals, Inc. Process for preparing polyphenylene ethers
DE3444099A1 (de) * 1984-12-04 1986-06-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Poly(phenylenether) und verfahren zu ihrer herstellung
US4946939A (en) * 1989-05-30 1990-08-07 The Dow Chemical Company High purity polyether polyols
JPH08259689A (ja) * 1995-03-27 1996-10-08 Idemitsu Petrochem Co Ltd 高純度ポリシアノアリールエーテルの製造方法
US5658994A (en) 1995-07-13 1997-08-19 Air Products And Chemicals, Inc. Nonfunctionalized poly(arylene ether) dielectrics
US6060170A (en) 1998-02-25 2000-05-09 Air Products And Chemicals, Inc. Functional groups for thermal crosslinking of polymeric systems
DE19811997C1 (de) 1998-03-19 1999-07-15 Geesthacht Gkss Forschung Lösemittel- und säurestabile Membran auf Basis von Polyacrylnitril (PAN) und einem damit copolymerisierten Comonomer sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Membran
JPH11322922A (ja) * 1998-05-19 1999-11-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 芳香族ポリエーテルの精製方法
EP1233997B1 (en) * 1999-09-20 2003-09-03 General Electric Company Method for purification of aromatic polyethers
ATE279463T1 (de) * 2000-11-22 2004-10-15 Basf Ag Verfahren zur aufarbeitung von polyetheralkoholen
US6716955B2 (en) 2002-01-14 2004-04-06 Air Products And Chemicals, Inc. Poly(arylene ether) polymer with low temperature crosslinking grafts and adhesive comprising the same
JP4007828B2 (ja) * 2002-03-08 2007-11-14 旭化成ケミカルズ株式会社 低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法
JP4469128B2 (ja) * 2002-03-25 2010-05-26 Ｊｓｒ株式会社 芳香族ポリマーの製造方法
US7189795B2 (en) 2003-07-16 2007-03-13 Burgoyne Jr William Franklin Poly(arylene ether)s bearing grafted hydroxyalkyls for use in electrically conductive adhesives
US7179878B2 (en) 2003-10-31 2007-02-20 Burgoyne Jr William Franklin Poly(arylene ether) polymer with low temperature or UV crosslinking grafts and dielectric comprising the same
DE102006022442A1 (de) * 2006-05-13 2007-11-15 Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyarylenetherketon
JP2008248013A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 溶媒の回収方法および芳香族ポリエーテルの製造方法
JP5159486B2 (ja) * 2008-07-16 2013-03-06 大阪有機化学工業株式会社 重合体の精製方法
GB0909967D0 (en) 2009-06-10 2009-07-22 Membrane Extraction Tech Ltd Polyimide membrane
EP2456546B1 (de) 2009-07-23 2015-04-22 Evonik Fibres GmbH Polyimidmembranen aus polymerisationslösungen
DE102009047351A1 (de) 2009-12-01 2011-06-09 Evonik Goldschmidt Gmbh Komposit-Siliconmembranen mit hoher Trennwirkung
JP2013221085A (ja) * 2012-04-17 2013-10-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 芳香族ジハライド化合物及びその重合体の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1100337A (zh) * 1993-06-30 1995-03-22 普拉塞尔技术有限公司 用于增强流体分离的改性聚苯醚薄膜
US5874516A (en) * 1995-07-13 1999-02-23 Air Products And Chemicals, Inc. Nonfunctionalized poly(arylene ethers)

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