CN118126295A - 一种磺化聚芳酮聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种磺化聚芳酮聚合物及其制备方法，属于高分子材料及其制备技术领域。本发明是以芳香族卤代单体N‑苯基(4,4’‑二氯二苯基)酮亚胺和二磺化9,9’‑双(4‑氯苯基)芴为原料，采用Yamamoto偶联方法，制备得到含席夫碱的聚芳酮前驱体聚合物，然后通过酸性环境的水解反应制备得到磺化聚芳酮聚合物；还可以通过对含席夫碱的聚芳酮前驱体聚合物进行浇铸制备成均质膜、非溶剂相转换制备成多孔膜或静电纺丝制备成纳米纤维膜后，再通过酸性环境的水解反应得到磺化聚芳酮聚合物膜。本发明设计了一种新型芳香高分子磺化聚芳酮，因其良好的溶液加工特性，良好的耐化学特性等，实现了其在耐高温树脂、功能膜、功能纤维等领域应用。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料及其制备技术领域，具体涉及一种磺化聚芳酮聚合物及其制备方法。
背景技术
近年来芳香族聚合物如聚芳酮、聚酰亚胺等高性能工程热塑性材料因其具有出色的稳定性、优良的机械性能及耐高温性能，广泛应用于特种工程塑料领域。通常这类聚合物具有耐溶剂的特性，因此只能通过熔融技术进行加工，在一定程度上限制了其在功能膜、功能纤维等领域的应用。本发明从分子结构出发设计了一种新型芳香高分子聚芳酮，因其高的热稳定性(图5)、良好的溶液加工特性(图6)、良好的耐化学特性等，实现了其在耐高温树脂、功能膜、功能纤维等领域应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种磺化聚芳酮聚合物及其制备方法。
本发明所述的磺化聚芳酮聚合物是以芳香族卤代单体N-苯基(4,4’-二氯二苯基)酮亚胺和二磺化9,9’-双(4-氯苯基)芴为原料，采用Yamamoto偶联方法，制备得到含席夫碱的聚芳酮前驱体聚合物，然后通过酸性环境的水解反应制备得到磺化聚芳酮聚合物；还可以通过对含席夫碱的聚芳酮前驱体聚合物进行浇铸制备成均质膜、非溶剂相转换制备成多孔膜或静电纺丝制备成纳米纤维膜后，再通过酸性环境的水解反应得到磺化聚芳酮聚合物膜。
本发明从分子结构出发设计了一种新型芳香高分子聚芳酮，因其良好的溶液加工特性，良好的耐化学特性等，实现了其在耐高温树脂、功能膜、功能纤维等领域应用。
本发明所述的一种磺化聚芳酮聚合物，其结构式如下所示：
其中，X、Y、Z表示聚合物链中各个组分的摩尔比例，X+Y+Z＝1，且X、Z不同时为0；
其合成过程可用下列反应式表示：
(1)磺化单体的制备
(2)聚芳酮前驱体聚合物的制备
(3)水解反应得到磺化聚芳酮聚合物
本发明所述的一种新型磺化聚芳酮聚合物的制备方法，其步骤如下：
1)含二磺化9,9-双(4-氯苯基)芴单体的制备
(1)将9,9-双(4-氨基苯基)芴单体(该单体购买所得)溶于稀盐酸溶液中，搅拌后得到白色悬浊液；
(2)向步骤(1)得到悬浊液中加入亚硝酸钠的水溶液，搅拌溶解后得到橙色溶液；
(3)将步骤(2)得到的橙色溶液滴入到含氯化亚铜的浓盐酸溶液中，搅拌至无泡后出料至乙酸乙酯中，乙酸乙酯与水萃取分层后取上层有机层，旋干后用层析柱(石油醚：乙酸乙酯体积比＝19：1)分离出9,9-双(4-氯苯基)芴；其中9,9-双(4-氨基苯基)芴单体和亚硝酸钠的摩尔比为1：2～3，稀盐酸的质量分数为5％～10％，亚硝酸钠和氯化亚铜的摩尔比为1：1～3，浓盐酸的质量分数为36％～38％；
(4)将步骤(3)得到的9,9-双(4-氯苯基)芴加入到浓硫酸溶液中，在搅拌下缓慢升温(升温速率为2～3℃/min)至40～80℃，反应3～10h得到紫色溶液；降至室温后出料到饱和食盐水溶液中，过滤得到粗产物；将粗产物溶于水，加氢氧化钠调至碱性(pH>7)并加热溶解后过滤，将滤液冷却至室温，将得到的析出物用乙醇水溶液重结晶3～5次，再在90～110℃下真空干燥得到二磺化9,9-双(4-氯苯基)芴单体，其中浓硫酸的质量分数为95％～98％，乙醇溶液的质量分数为60-80％，9,9-双(4-氯苯基)芴与浓硫酸的质量比为1：9～14.4；
2)聚芳酮前驱体的制备
以2种二卤代单体N-苯基(4,4’-二氯二苯基)酮亚胺、二磺化9,9-双(4-氯苯基)芴为反应物，双(1,5环辛二烯)合镍为催化剂，2,2’-联吡啶为配合物，N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等为溶剂；首先，将干燥的反应容器脱气通入N2，然后加入2,2’-联吡啶和反应物，再加入溶剂，升温至70～90℃后加入双(1,5环辛二烯)合镍，保持温度反应3～8小时；冷却至室温后，将反应所得混合物用相同的溶剂稀释，所得稀释液用砂芯漏斗过滤除去不溶性杂质后出料至无水甲醇中，得到聚合粗产物；其中双(1,5环辛二烯)合镍和2种二卤代单体总用量的摩尔比为1～4：1，且二磺化9,9-双(4-氯苯基)芴单体的用量不为0；双(1,5环辛二烯)合镍和2,2’-联吡啶的用量摩尔比为1：1～3，溶剂质量为反应物质量的2～10倍；然后，将聚合粗产物溶解在相同的溶剂中，再出料至无水甲醇中，所得产物用无水甲醇洗涤5～6次，最后在90～110℃下真空干燥10～30小时，得到聚芳酮前驱体，其结构式如下所示：
3)磺化聚芳酮聚合物的制备
取步骤2)得到的聚芳酮前驱体置于盛有0.5～5M酸溶液的烧杯中，室温浸泡1～3天，过滤后将产物置于盛有80～120mL水溶液的反应釜中，密封后升温至100～200℃反应5～15h，冷却至室温后过滤；其中酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液；将过滤后得到的聚合物用蒸馏水洗涤3～8次，90～120℃真空下干燥得到磺化聚芳酮聚合物，其结构式如下所示：
4)制备含席夫碱的聚芳酮前驱体均质膜：
将0.1～1g步骤2)得到的聚芳酮前驱体溶解在5～10mL DMSO溶液中，溶解完全并过滤后浇铸在玻璃板上，于烘箱中分别在95～105℃、115～125℃下各加热20～30h除去溶剂，得到聚芳酮前驱体均质膜；
制备含席夫碱的聚芳酮前驱体多孔膜：
将0.5～1.5g步骤2)得到的聚芳酮前驱体溶解在5～10mL DMSO溶液中，搅拌溶解后倒在干净的玻璃板上，利用180～220μm厚的刮刀进行刮膜，挥发20～40s后放入凝固浴中，凝固浴为超纯水、乙醇、盐酸中的一种或多种，在玻璃板上制备得到聚芳酮前驱体多孔膜；
制备含席夫碱的聚芳酮前驱体纳米纤维膜：
将0.5～1.5g步骤2)得到的聚芳酮前驱体溶解在5～10mL DMSO溶液中作为铸膜液，搅拌溶解后利用静电纺丝技术，将铸膜液放在注射器内，通过控制喷丝头到底板的距离为15～20cm，电压为15～20KV，流速为0.5～1.0mL·h-1，纺丝时间为50～70min，制备得到聚芳酮前驱体纳米纤维膜；
5)磺化聚芳酮聚合物膜的制备
取聚芳酮前驱体均质膜、聚芳酮前驱体多孔膜或聚芳酮前驱体纳米纤维膜加入到0.5～5M酸溶液的烧杯中，室温浸泡1～3天，过滤后将薄膜置于盛有80～120mL水溶液的反应釜中，密封后升温至100～200℃反应5～15h，冷却至室温后过滤；其中酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液；将过滤后得到的聚合物膜用蒸馏水洗涤3～8次，90～120℃真空下干燥得到磺化聚芳酮聚合物膜，其结构式如下所示：
附图说明
图1是实施例1制备的9,9-双(4-氯苯基)芴单体的核磁氢谱图(核磁试剂为氘代二甲基亚砜(DMSO))；从峰位移分析表明该单体已被成功制备。
图2是实施例2制备的二磺化9,9-双(4-氯苯基)芴单体的核磁氢谱图(核磁试剂为氘代二甲基亚砜(DMSO))；表明引入磺酸官能团后，H2和H3的信号峰移至更高的位置，范围为7.5～7.8ppm，说明该单体已被成功制备。
图3是实施例3制备的聚芳酮前驱体聚合物的核磁氢谱图(核磁试剂为二甲基亚砜(DMSO))；由于聚芳酮前驱体聚合物具有全芳基苯环结构，因此1H NMR图谱中出现了重叠的峰，具体核磁峰位移如图所示。说明该聚芳酮前驱体被成功制备。
图4是实施例5制备的水解后的磺化聚芳酮聚合物的红外谱图；在1030cm-1和1096cm-1处出现了磺酸集团的特征吸收峰，在1645cm-1处出现了羰基特征吸收峰，证明了偶联反应的成功进行，说明该磺化聚芳酮聚合物被成功制备。
图5是实施例5制备的水解后的磺化聚芳酮聚合物的热失重曲线；如图所示，表明聚合物的分解温度在300℃以上，具有较高的热降解温度，说明聚合物有很好的热稳定性。
图6是实施例6、7、8制备的聚芳酮前驱体膜的实物照片。图6a为前驱体溶液浇铸制备成的均质膜，图6b为非溶剂相转换制备成的多孔膜，图6c为静电纺丝制备成的纳米纤维膜。结果表明，本发明制备的聚合物可以成膜，有别于一般聚芳酮不溶于常见有机溶剂无法成膜的现象。
具体实施方式
实施例1：合成9,9-双(4-氯苯基)芴单体
将9,9-双(4-氨基苯基)芴单体16.5g(47.2mmol)、质量分数6％的稀盐酸(190mL)加入一个配有磁性搅拌棒的500mL的烧杯中，搅拌得到白色悬浊液。在白色悬浊液中加入含有亚硝酸钠7.84g(114mmol)的水溶液(25mL)，将混合物在室温下搅拌，固体逐渐溶解，得到橙色溶液。然后，将所得溶液滴入到氯化亚铜16.8g(170mmol)和质量分数36％的浓盐酸(130mL)的混合物中，搅拌至无泡后出料至乙酸乙酯中，乙酸乙酯与水萃取分层后取上层有机层，真空旋干后用层析柱(石油醚：乙酸乙酯体积比＝19：1)分离出产物9,9-双(4-氯苯基)芴，得到白色固体12g，结构式如下所示：
实施例2：合成二磺化9,9-双(4-氯苯基)芴单体
取3g实施例1得到的9,9-双(4-氯苯基)芴单体加入到装有18mL浓硫酸(质量分数98％)溶液的50mL烧瓶中，在搅拌下升温到60℃反应10h得到紫色溶液；降至室温后将溶液倒入装有100mL饱和食盐水的500mL烧杯中，过滤得到粗产物，将粗产物溶于水，加氢氧化钠调制碱性(pH>7)并加热溶解后过滤，将滤液冷却至室温，将得到的析出产物用质量分数75％的乙醇水溶液重结晶4次，100℃真空条件下干燥得到二磺化9,9-双(4-氯苯基)芴单体，产物质量4g，结构式如下所示：
实施例3：合成聚芳酮前驱体
首先，将干燥的100mL三颈圆底烧瓶脱气通入N2，然后加入2,2’-联吡啶6g(38mmol)、N-苯基(4,4’-二氯二苯基)酮亚胺单体(2.5g,7.62mmol)、二磺化9,9-双(4-氯苯基)芴单体(3g,5.08mmol)，用注射器注射30mL DMSO溶剂，将该系统加热到80℃，在80℃时加入双(1,5环辛二烯)合镍10g(36mmol)，在80℃下充分反应5小时。冷却至室温后，将反应所得混合物用10mL DMSO溶剂稀释，所得稀释液用砂芯漏斗过滤除去不溶性杂质后出料至无水甲醇中，得到聚合粗产物；然后，将粗产物溶解在DMSO溶液中，再出料至无水甲醇中，所得产物用无水甲醇洗涤6次，最后在100℃下真空干燥24小时即得聚芳酮前驱体，产物质量4g，本实施例得到的聚芳酮前驱体对应下述结构式中X、Y、Z均不为0的情形。
实施例4：合成聚芳酮前驱体
首先，将干燥的100mL三颈圆底烧瓶脱气通入N2，然后加入2,2’-联吡啶6g(38mmol)、二磺化9,9-双(4-氯苯基)芴单体(7.1g,12mmol)，用注射器注射30mL DMSO溶剂，将该系统加热到80℃，在80℃时加入双(1,5环辛二烯)合镍10g(36mmol)，在80℃下充分反应5小时。冷却至室温后，将反应所得混合物用10mL DMSO溶剂稀释，所得稀释液用砂芯漏斗过滤除去不溶性杂质后出料至无水甲醇中，得到聚合粗产物；然后，将粗产物溶解在DMSO溶液中，再出料至无水甲醇中，所得产物用无水甲醇洗涤6次，最后在100℃下真空干燥24小时即得聚芳酮前驱体，产物质量5g，本实施例得到的聚芳酮前驱体对应下述结构式中X、Y均为0的情形。
实施例5：水解聚芳酮前驱体制备磺化聚芳酮聚合物
取1g实施例3得到的聚芳酮前驱体加入到装有80mL、1M盐酸溶液的烧杯中，室温浸泡1天，过滤后将样品加入到100mL水溶液的反应釜中，密封后升温至150℃反应10h，冷却至室温后过滤，将得到的聚合物用蒸馏水洗涤4次，100℃真空条件下干燥得到磺化聚芳酮聚合物，产物质量0.7g，结构式如下所示：
实施例6：制备含席夫碱的聚芳酮前驱体均质膜
将0.2g实施例3得到的聚芳酮前驱体溶解在7mL DMSO溶液中，溶解完全并过滤后浇铸在玻璃板上，于烘箱中分别在100℃、120℃下各加热24h除去溶剂，得到聚芳酮前驱体均质膜，如图6a所示；
实施例7：制备含席夫碱的聚芳酮前驱体多孔膜
将1g实施例3得到的聚芳酮前驱体溶解在8mL DMSO溶液中，搅拌溶解后倒在干净的玻璃板上，利用200μm厚的刮刀进行刮膜，挥发30s后放入凝固浴中，凝固浴为超纯水、乙醇、盐酸中的一种或多种，在玻璃板上制备得到聚芳酮前驱体多孔膜，如图6b所示；
实施例8：制备含席夫碱的聚芳酮前驱体纳米纤维膜
将1g实施例3得到的聚芳酮前驱体溶解在7mL DMSO溶液中作为铸膜液，搅拌溶解后利用静电纺丝技术，将铸膜液放在注射器内，通过控制喷丝头到底板的距离为18cm，电压为16KV，流速为0.6mL·h-1，纺丝时间为60min，制备得到聚芳酮前驱体纳米纤维膜，如图6c所示；
实施例9：水解聚芳酮前驱体制备磺化聚芳酮聚合物
取实施例6、7、8得到的聚芳酮前驱体膜分别加入到装有1M酸溶液的烧杯中，室温浸泡1天，过滤后将薄膜置于盛有80mL水溶液的反应釜中，密封后升温至150℃反应10h，冷却至室温后过滤，将得到的聚合物膜用蒸馏水洗涤4次，100℃真空条件下干燥得到磺化聚芳酮聚合物膜。
Claims (7)
1.一种磺化聚芳酮聚合物，其结构式如下所示：
其中，X、Y、Z表示聚合物链中各个组分的摩尔比例，X+Y+Z＝1，且X、Z不同时为0。
2.一种磺化聚芳酮聚合物的制备方法，其步骤如下：
1)含二磺化9,9-双(4-氯苯基)芴单体的制备
(1)将9,9-双(4-氨基苯基)芴单体溶于稀盐酸溶液中，搅拌后得到白色悬浊液；
(2)向步骤(1)得到悬浊液中加入亚硝酸钠的水溶液，搅拌溶解后得到橙色溶液；
(3)将步骤(2)得到的橙色溶液滴入到含氯化亚铜的浓盐酸溶液中，搅拌至无泡后出料至乙酸乙酯中，乙酸乙酯与水萃取分层后取上层有机层，旋干后用层析柱分离出9,9-双(4-氯苯基)芴；石油醚与乙酸乙酯体积比＝19：1，9,9-双(4-氨基苯基)芴单体和亚硝酸钠的摩尔比为1：2～3，稀盐酸的质量分数为5％～10％，亚硝酸钠和氯化亚铜的摩尔比为1：1～3，浓盐酸的质量分数为36％～38％；
(4)将步骤(3)得到的9,9-双(4-氯苯基)芴加入到浓硫酸溶液中，在搅拌下缓慢升温至40～80℃，反应3～10h得到紫色溶液；降至室温后出料到饱和食盐水溶液中，过滤得到粗产物；将粗产物溶于水，加氢氧化钠调至碱性并加热溶解后过滤，将滤液冷却至室温，将得到的析出物用乙醇水溶液重结晶3～5次，再在90～110℃下真空干燥得到二磺化9,9-双(4-氯苯基)芴单体，其中浓硫酸的质量分数为95％～98％，乙醇溶液的质量分数为60-80％，9,9-双(4-氯苯基)芴与浓硫酸的质量比为1：9～14.4；
2)聚芳酮前驱体的制备
以2种二卤代单体N-苯基(4,4’-二氯二苯基)酮亚胺和二磺化9,9-双(4-氯苯基)芴为反应物，双(1,5环辛二烯)合镍为催化剂，2,2’-联吡啶为配合物；首先，将干燥的反应容器脱气通入N2，然后加入2,2’-联吡啶和反应物，再加入溶剂，升温至70～90℃后加入双(1,5环辛二烯)合镍，保持温度反应3～8小时；冷却至室温后，将反应所得混合物用相同的溶剂稀释，所得稀释液用砂芯漏斗过滤除去不溶性杂质后出料至无水甲醇中，得到聚合粗产物；其中双(1,5环辛二烯)合镍和2种二卤代单体总用量的摩尔比为1～4：1，且二磺化9,9-双(4-氯苯基)芴单体的用量不为0；双(1,5环辛二烯)合镍和2,2’-联吡啶的用量摩尔比为1：1～3，溶剂质量为反应物质量的2～10倍；然后，将聚合粗产物溶解在相同的溶剂中，再出料至无水甲醇中，所得产物用无水甲醇洗涤5～6次，最后在90～110℃下真空干燥10～30小时，得到聚芳酮前驱体，其结构式如下所示，
3)磺化聚芳酮聚合物的制备
取步骤2)得到的聚芳酮前驱体置于盛有0.5～5M酸溶液的烧杯中，室温浸泡1～3天，过滤后将样品置于盛有80～120mL水溶液的反应釜中，密封后升温至100～200℃反应5～15h，冷却至室温后过滤；将过滤后得到的聚合物用蒸馏水洗涤3～8次，90～120℃真空下干燥得到磺化聚芳酮聚合物，其结构式如下所示，
其中，X、Y、Z表示聚合物链中各个组分的摩尔比例，X+Y+Z＝1，且X、Z不同时为0。
3.如权利要求2所述的一种磺化聚芳酮聚合物的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种。
4.如权利要求2所述的一种磺化聚芳酮聚合物的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液。
5.一种磺化聚芳酮聚合物膜的制备方法，其步骤如下：
1)含二磺化9,9-双(4-氯苯基)芴单体的制备
(1)将9,9-双(4-氨基苯基)芴单体溶于稀盐酸溶液中，搅拌后得到白色悬浊液；
(2)向步骤(1)得到悬浊液中加入亚硝酸钠的水溶液，搅拌溶解后得到橙色溶液；
(3)将步骤(2)得到的橙色溶液滴入到含氯化亚铜的浓盐酸溶液中，搅拌至无泡后出料至乙酸乙酯中，乙酸乙酯与水萃取分层后取上层有机层，旋干后用层析柱分离出9,9-双(4-氯苯基)芴；石油醚与乙酸乙酯体积比＝19：1，9,9-双(4-氨基苯基)芴单体和亚硝酸钠的摩尔比为1：2～3，稀盐酸的质量分数为5％～10％，亚硝酸钠和氯化亚铜的摩尔比为1：1～3，浓盐酸的质量分数为36％～38％；
(4)将步骤(3)得到的9,9-双(4-氯苯基)芴加入到浓硫酸溶液中，在搅拌下缓慢升温至40～80℃，反应3～10h得到紫色溶液；降至室温后出料到饱和食盐水溶液中，过滤得到粗产物；将粗产物溶于水，加氢氧化钠调至碱性并加热溶解后过滤，将滤液冷却至室温，将得到的析出物用乙醇水溶液重结晶3～5次，再在90～110℃下真空干燥得到二磺化9,9-双(4-氯苯基)芴单体，其中浓硫酸的质量分数为95％～98％，乙醇溶液的质量分数为60-80％，9,9-双(4-氯苯基)芴与浓硫酸的质量比为1：9～14.4；
2)聚芳酮前驱体的制备
以2种二卤代单体N-苯基(4,4’-二氯二苯基)酮亚胺和二磺化9,9-双(4-氯苯基)芴为反应物，双(1,5环辛二烯)合镍为催化剂，2,2’-联吡啶为配合物；首先，将干燥的反应容器脱气通入N2，然后加入2,2’-联吡啶和反应物，再加入溶剂，升温至70～90℃后加入双(1,5环辛二烯)合镍，保持温度反应3～8小时；冷却至室温后，将反应所得混合物用相同的溶剂稀释，所得稀释液用砂芯漏斗过滤除去不溶性杂质后出料至无水甲醇中，得到聚合粗产物；其中双(1,5环辛二烯)合镍和2种二卤代单体总用量的摩尔比为1～4：1，且二磺化9,9-双(4-氯苯基)芴单体的用量不为0；双(1,5环辛二烯)合镍和2,2’-联吡啶的用量摩尔比为1：1～3，溶剂质量为反应物质量的2～10倍；然后，将聚合粗产物溶解在相同的溶剂中，再出料至无水甲醇中，所得产物用无水甲醇洗涤5～6次，最后在90～110℃下真空干燥10～30小时，得到聚芳酮前驱体，其结构式如下所示，
3)制备聚芳酮前驱体膜
将0.1～1g步骤2)得到的聚芳酮前驱体溶解在5～10mL DMSO溶液中，溶解完全并过滤后浇铸在玻璃板上，于烘箱中分别在95～105℃、115～125℃下各加热20～30h除去溶剂，制备得到含席夫碱的聚芳酮前驱体均质膜；
或将0.5～1.5g步骤2)得到的聚芳酮前驱体溶解在5～10mL DMSO溶液中，搅拌溶解后倒在干净的玻璃板上，利用180～220μm厚的刮刀进行刮膜，挥发20～40s后放入凝固浴中，凝固浴为超纯水、乙醇、盐酸中的一种或多种，从而在玻璃板上制备得到含席夫碱的聚芳酮前驱体多孔膜；
或将0.5～1.5g步骤2)得到的聚芳酮前驱体溶解在5～10mL DMSO溶液中作为铸膜液，搅拌溶解后利用静电纺丝技术，将铸膜液放在注射器内，通过控制喷丝头到底板的距离为15～20cm，电压为15～20KV，流速为0.5～1.0mL·h-1，纺丝时间为50～70min，制备含席夫碱的聚芳酮前驱体纳米纤维膜；
4)磺化聚芳酮聚合物膜的制备
取步骤3)得到的聚芳酮前驱体均质膜、聚芳酮前驱体多孔膜或聚芳酮前驱体纳米纤维膜加入到0.5～5M酸溶液的烧杯中，室温浸泡1～3天，过滤后将薄膜置于盛有80～120mL水溶液的反应釜中，密封后升温至100～200℃反应5～15h，冷却至室温后过滤；将过滤后得到的聚合物膜用蒸馏水洗涤3～8次，90～120℃真空下干燥得到磺化聚芳酮聚合物膜，磺化聚芳酮聚合物结构式如下所示，
其中，X、Y、Z表示聚合物链中各个组分的摩尔比例，X+Y+Z＝1，且X、Z不同时为0。
6.如权利要求5所述的一种磺化聚芳酮聚合物膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种。
7.如权利要求5所述的一种磺化聚芳酮聚合物膜的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述的酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液。
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