KR20140026384A - 폴리벤조옥사졸 수지 및 그 전구체 - Google Patents

폴리벤조옥사졸 수지 및 그 전구체 Download PDF

Info

Publication number
KR20140026384A
KR20140026384A KR1020137024822A KR20137024822A KR20140026384A KR 20140026384 A KR20140026384 A KR 20140026384A KR 1020137024822 A KR1020137024822 A KR 1020137024822A KR 20137024822 A KR20137024822 A KR 20137024822A KR 20140026384 A KR20140026384 A KR 20140026384A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polybenzoxazole
general formula
formula
acid
Prior art date
Application number
KR1020137024822A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101875214B1 (ko
Inventor
에이이치 혼다
Original Assignee
미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 filed Critical 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Publication of KR20140026384A publication Critical patent/KR20140026384A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101875214B1 publication Critical patent/KR101875214B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/307—Other macromolecular compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Abstract

전기절연특성, 내열성, 기계특성, 물리특성, 치수안정성 등이 우수한, 하기 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 수지, 그리고 이 폴리벤조옥사졸 수지를 형성할 수 있는, 용제용해성 및 저장안정성이 우수한 폴리벤조옥사졸 전구체를 제공한다.
Figure pct00026

(식(1) 중, R1은 4가의 방향족기를 나타내고, R1에 결합되는 N과 O는 쌍을 이루고, 각 쌍의 N과 O는 동일한 방향환의 인접한 탄소에 결합되어 있으며, R2는 탄소수 1~6의 알칸디일기를 나타내고, n은 2~10000의 정수를 나타낸다.)

Description

폴리벤조옥사졸 수지 및 그 전구체{POLYBENZOXAZOLE RESIN AND PRECURSOR THEREOF}
본 발명은, 전기절연특성, 내열성, 기계특성, 물리특성, 치수안정성 등이 우수한 폴리벤조옥사졸 수지, 그리고 폴리벤조옥사졸 수지를 형성할 수 있는, 용제용해성 및 저장안정성이 우수한 폴리벤조옥사졸 전구체에 관한 것이다.
폴리벤조옥사졸은 내열성, 역학강도, 치수안정성, 절연특성 등이 매우 우수한 슈퍼 엔지니어링 플라스틱으로서, 프린트 배선기판이나 회로기판 등의 전기전자기기 등에 폭넓게 사용되고 있다.
폴리벤조옥사졸은, 방향족 디카르본산 화합물과 비스(o-아미노페놀)계 화합물의 축합에 의해 얻어지지만, 카르본산 형태로는 페놀이나 아민과의 반응성이 낮기 때문에, 중합방법이 다양하게 연구되어 왔다. 이들 중합방법에 대해서는, 비특허문헌 1에 개시되어 있는데, 예를 들면, 비스(o-아미노페놀)계 화합물과 디카르본산을 폴리인산 중에서 축합시키는 수법이 알려져 있다. 이 경우, 폴리인산이 축합제 및 용매 역할을 함으로써, 실험실 스케일에서는 조작이 용이하지만, 공업적 규모에서는 대량으로 부생하는 인산의 처리가 과제가 된다.
또한, 카르본산을 활성화시킨 형태인 디카르본산클로라이드와 비스(o-아미노페놀)계 화합물의 반응에서는, 아미노기와 페놀성 OH기의 반응성에 큰 차이가 없기 때문에, 가교구조가 생성되어 불용화된다는 문제가 있다. 이 때문에 비스(o-아미노페놀)계 화합물을 트리메틸실릴화하여, 중합시키는 방법이 알려져 있다. 이 방법에 따르면, 선택적으로 아미드 결합이 생성되어, 폴리벤조옥사졸의 전구체인 폴리하이드록시아미드의 고분자량체를 얻을 수 있다. 이 전구체를 250℃ 정도의 고온에서 처리함으로써, 폴리벤조옥사졸을 얻을 수 있다. 그러나 이 수법에서는, 디카르본산클로라이드를 사용하기 때문에, 할로겐을 함유하는 염의 제거가 필요하며, 정제에 다대한 노력을 필요로 한다.
상기 과제를 해결하는 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 비스(o-아미노페놀)계 화합물과 방향족 디알데히드를 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리벤조옥사졸의 제조법이 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 정제를 특별히 필요로 하지 않고서 폴리벤조옥사졸을 제조할 수 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어지는 폴리벤조옥사졸은, 그 전구체의 용제용해성이 나쁘므로, 균일한 전구체 용액을 얻는 것이 곤란하고, 피막 형성성이 나쁘며, 또한 얻어진 성형품의 강도가 작고, 약하다는(brittleness, 깨지기 쉬움) 결점을 갖는다.
상기 과제를 해결하는 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 2, 3에서는, 폴리벤조옥사졸 전구체의 용해성을 개선하기 위해, 그 전구체를 폐환(閉環, ring closing)시키지 않도록 특수한 구조를 제안하고 있다. 그러나 폐환시키지 않는 구조 자신이 불안정한 구조여서 저장안정성이 나쁘고, 또한 디알데히드측의 구조가 강직하여서 그 전구체의 용제용해성이 나쁘기 때문에, 균일한 전구체 용액을 얻는 것이 곤란하고, 피막 형성성이 나쁘며, 또한 얻어진 성형품의 강도가 작고, 약하다는 결점을 갖는다.
일본특허공고 S47-1223호 공보 일본특허 제4456401호 공보 일본특허공개 2009-13378호 공보
일본화학회 편, 「제4 판 실험화학강좌 28 고분자 합성」Maruzen Co., Ltd., 1992년5월6일 발행, p.332~336
본 발명은, 전기절연특성, 내열성, 기계특성, 물리특성, 치수안정성 등이 우수한 폴리벤조옥사졸 수지 및 그 전구체에 관한 것으로, 특히 반도체용의 층간절연막, 보호막, 다층회로의 층간절연막, 플렉시블 동장판(銅張板, 구리적층판(copper-clad plates))의 커버코트, 솔더 레지스트막, 액정배향막 등으로서 유용한 폴리벤조옥사졸 수지, 그리고 이 폴리벤조옥사졸 수지를 형성할 수 있는, 용제용해성 및 저장안정성이 우수한 폴리벤조옥사졸 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 특정 폴리벤조옥사졸 전구체가, 용제용해성 및 저장안정성이 우수하고, 또한 상기 전구체로 이루어진, 특정 구조를 갖는 폴리옥사졸 수지가, 전기절연특성, 내열성, 기계특성, 물리특성, 치수안정성 등이 우수하다는 점에서, 특히 반도체용의 층간절연막, 보호막, 다층회로의 층간절연막, 플렉시블 동장판의 커버코트, 솔더 레지스트막, 액정배향막 등으로서 유용한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
1. 하기 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 수지,
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, R1은 4가의 방향족기를 나타내고, R1에 결합되는 N과 O는 쌍을 이루고, 각 쌍의 N과 O는 동일한 방향환의 인접한 탄소에 결합되어 있으며, R2는 탄소수 1~6의 알칸디일기를 나타내고, n은 2~10000의 정수를 나타낸다.)
2. 하기 일반식(2)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체,
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(2) 중, R1, R2, n은 상기와 동일하다.)
3. 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물과 하기 일반식(4)로 표시되는 디알데히드 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 상기 2.에 기재된 폴리벤조옥사졸 전구체의 제조방법,
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(3) 중, R1은 4가의 방향족기를 나타내고, R1에 결합되는 NH2기와 OH기는 쌍을 이루고, 각 쌍의 NH2기와 OH기는 동일한 방향환의 인접한 탄소에 결합되어 있다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(4) 중, R2는 상기와 동일하다.)
4. 하기 일반식(5)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체,
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(5) 중, R1은 4가의 방향족기를 나타내고, R1에 결합되는 N과 OH는 쌍을 이루고, 각 쌍의 N과 OH는 동일한 방향환의 인접한 탄소에 결합되어 있으며, R2는 탄소수 1~6의 알칸디일기를 나타내고, n은 2~10000의 정수를 나타낸다.)
5. 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물과 하기 일반식(6)으로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 상기 4.에 기재된 폴리벤조옥사졸 전구체의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식(6) 중, R2는 상기와 동일하고, R3은 OH, Cl, Br, I, OR4 중 하나를 나타내고, R4는 탄소수 3 이하의 탄화수소기를 나타낸다.)
또한 본 발명은, 상기 1.에 기재된 폴리벤조옥사졸 수지를 함유하는 수지막, 그리고 상기 2. 또는 4.에 기재된 폴리벤조옥사졸 전구체를 함유하는 피복용 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 폴리벤조옥사졸 전구체는, 용제용해성이 양호하므로 저장안정성도 우수하고, 특히 반도체용의 층간절연막, 보호막, 다층회로의 층간절연막, 플렉시블 동장판의 커버코트, 솔더 레지스트막, 액정배향막 등으로서 유용한 폴리벤조옥사졸 수지막을 형성할 수 있다.
[폴리벤조옥사졸 수지]
본 발명의 폴리벤조옥사졸 수지는, 하기 일반식(1)
[화학식 7]
Figure pct00007
(식(1) 중, R1은 4가의 방향족기를 나타내고, R1에 결합되는 N과 O는 쌍을 이루고, 각 쌍의 N과 O는 동일한 방향환의 인접한 탄소에 결합되어 있으며, R2는 탄소수 1~6의 알칸디일기를 나타내고, n은 2~10000의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 반복단위를 갖는다.
상기 방향족기에는, 탄소환식(carbocyclic ring)의 또는 환 중에 질소, 산소 및 황원자로부터 선택되는 헤테로원자를 적어도 1개, 바람직하게는 1~3개 함유하는 복소환식(heterocyclic ring )의, 단환상 혹은 다환상이고, 경우에 따라 축합환을 형성하고 있을 수도 있는 방향족기가 포함된다.
상기 일반식(1)에서, R1은, 폴리벤조옥사졸 수지의 전기절연특성, 내열성, 기계특성, 물리특성, 치수안정성 등의 관점으로부터, 하기 일반식(7)~(9)로 표시되는 어느 한 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(7)~(9) 중, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로, -CH2-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -SO2NH-, -CO-, -CO2-, -NHCO-, -NHCONH-, -C(CF3)2-, -CF2-, -C(CH3)2-, -CH(CH3)-, -Si(R19)2-, -O-Si(R20)2-O-, -Si(R21)2-O-Si(R22)2-, -(CH2)a-Si(R22)2-O-Si(R23)2-(CH2)a-(a는 0~6의 정수를 나타낸다.) 또는 직접 결합을 나타내고, R5~R23은 각각 독립적으로, 수소원자, 플루오르원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕실기, 또는 -(CF2)b-CF3 혹은 -O-(CF2)b-CF3(b는 0~5의 정수를 나타낸다.)을 나타낸다.)
상기 중, R1은, 상기 일반식(7)로 표시되는 구조인 것이 보다 바람직하다. 상기 일반식(7)에서, R5~R10은 모두 수소원자인 것이 바람직하다. 또한, X는 -CH2-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -CO2-, -NHCO-, -C(CF3)2-, -CF2-, -C(CH3)2-, -CH(CH3)-, 및 직접 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하고, -C(CF3)2-인 것이 더욱 바람직하다.
상기 R1은 1종만일 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 일반식(1)에서, R2는 탄소수 1~6의 알칸디일기이며, 후술하는 폴리벤조옥사졸 전구체의 용제용해성 등의 관점으로부터, R2는 -(CH2)m-(m은 2~6의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 구조인 것이 바람직하고, m은 2~4인 것이 보다 바람직하고, 2 또는 3인 것이 더욱 바람직하다.
상기 R2는 1종만일 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 폴리벤조옥사졸 수지는, 전기절연특성, 내열성, 기계특성, 물리특성, 치수안정성 등이 우수하다.
[폴리벤조옥사졸 전구체]
본 발명의 폴리벤조옥사졸 전구체는, 하기 일반식(2)
[화학식 9]
Figure pct00009
(식(2) 중, R1은 4가의 방향족기를 나타내고, R1에 결합되는 N과 O는 쌍을 이루고, 각 쌍의 N과 O는 동일한 방향환의 인접한 탄소에 결합되어 있으며, R2는 탄소수 1~6의 알칸디일기를 나타내고, n은 2~10000의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체이다.
또한, 본 발명의 폴리벤조옥사졸 전구체는, 하기 일반식(5)
[화학식 10]
Figure pct00010
(식(5) 중, R1은 4가의 방향족기를 나타내고, R1에 결합되는 N과 OH는 쌍을 이루고, 각 쌍의 N과 OH는 동일한 방향환의 인접한 탄소에 결합되어 있으며, R2는 탄소수 1~6의 알칸디일기를 나타내고, n은 2~10000의 정수를 나타낸다.)
으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체이다.
상기 방향족기에는, 탄소환식의 또는 환 중에 질소, 산소 및 황원자로부터 선택되는 헤테로원자를 적어도 1개, 바람직하게는 1~3개 함유하는 복소환식의, 단환상 혹은 다환상이고, 경우에 따라 축합환을 형성하고 있을 수도 있는 방향족기가 포함된다.
이하, 상기 일반식(2)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체를 「전구체〔1〕」, 상기 일반식(5)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체를 「전구체〔2〕」라고도 한다.
한편, 전구체〔1〕 및 전구체〔2〕에서, 바람직한 R1 및 R2는, 상기 폴리벤조옥사졸 수지에서의 바람직한 R1 및 R2와 동일하다.
(폴리벤조옥사졸 전구체〔1〕의 제조방법)
상기 폴리벤조옥사졸 전구체〔1〕은, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(A)」라고도 함)과, 하기 일반식(4)로 표시되는 화합물을 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 이하에, 폴리벤조옥사졸 전구체〔1〕의 바람직한 제조방법에 대하여 설명한다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식(3) 중, R1은 4가의 방향족기를 나타내고, R1에 결합되는 NH2기와 OH기는 쌍을 이루고, 각 쌍의 NH2기와 OH기는 동일한 방향환의 인접한 탄소에 결합되어 있다.)
[화학식 12]
Figure pct00012
(식(4) 중, R2는 탄소수 1~6의 알칸디일기를 나타낸다.)
<화합물(A)>
본 발명의 폴리벤조옥사졸 전구체〔1〕의 제조에서 출발원료로 사용되는 화합물(A)는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식(3) 중, R1은 4가의 방향족기를 나타내고, R1에 결합되는 NH2기와 OH기는 쌍을 이루고, 각 쌍의 NH2기와 OH기는 동일한 방향환의 인접한 탄소에 결합되어 있다.)
상기 방향족기에는, 탄소환식의 또는 환 중에 질소, 산소 및 황원자로부터 선택되는 헤테로원자를 적어도 1개, 바람직하게는 1~3개 함유하는 복소환식의, 단환상 혹은 다환상이고, 경우에 따라 축합환을 형성하고 있을 수도 있는 방향족기가 포함된다.
상기 일반식(3)에서, 바람직한 R1은, 상기 폴리벤조옥사졸 수지에서의 바람직한 R1과 동일하다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 구체예를 들면 이하와 같다. 이들은 단지 예시일 뿐이며, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
2,4-디아미노-1,5-벤젠디올, 2,5-디아미노-1,4-벤젠디올, 2,5-디아미노-3-플루오로(fluoro)-1,4-벤젠디올, 2,5-디아미노-3,6-디플루오로-1,4-벤젠디올, 2,5-디아미노-3,6-디플루오로-1,4-벤젠디올, 2,6-디아미노-1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디아미노-2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디아미노-3,7-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디아미노-2,5-디하이드록시나프탈렌, 4,4’-디아미노-3,3’-디하이드록시비페닐, 3,3’-디아미노-4,4’-디하이드록시비페닐, 2,3’-디아미노-3,2’-디하이드록시비페닐, 3,4’-디아미노-4,3’-디하이드록시비페닐, 4,4’-디아미노-3,3’-디하이드록시-6,6’-디트리플루오로메틸비페닐, 3,3’-디아미노-4,4’-디하이드록시-6,6’-디트리플루오로메틸비페닐, 2,3’-디아미노-3,2’-디하이드록시-6,6’-트리플루오로메틸비페닐, 3,4’-디아미노-4,3’-디하이드록시-6,6’-디트리플루오로메틸비페닐, 4,4’-디아미노-3,3’-디하이드록시-5,5’-디트리플루오로메틸비페닐, 3,3’-디아미노-4,4’-디하이드록시-5,5’-디트리플루오로메틸비페닐, 2,3’-디아미노-3,2’-디하이드록시-5,5’-디트리플루오로메틸비페닐, 3,4’-디아미노-4,3’-디하이드록시-5,5’-디트리플루오로메틸비페닐, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)메탄, 3,4’-디아미노-4,3’-디하이드록시디페닐메탄, 비스(4-아미노-3-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)메탄, 3,4’-디아미노-4,3’-디하이드록시-6,6’-디트리플루오로메틸디페닐메탄, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)디플루오로메탄, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)디플루오로메탄, 3,4’-디아미노-4,3’-디하이드록시디페닐디플루오로메탄, 비스(4-아미노-3-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)디플루오로메탄, 비스(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)디플루오로메탄, 3,4’-디아미노-4,3’-디하이드록시-6,6’-디트리플루오로메틸디페닐디플루오로메탄, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)에테르, 3,4’-디아미노-4,3’-디하이드록시디페닐에테르, 비스(4-아미노-3-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)에테르, 3,4’-디아미노-4,3’-디하이드록시-6,6’-디트리플루오로메틸디페닐에테르, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)케톤, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)케톤, 3,4’-디아미노-4,3’-디하이드록시디페닐케톤, 비스(4-아미노-3-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐), 비스(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)케톤, 3,4’-디아미노-4,3’-디하이드록시-6,6’-디트리플루오로메틸디페닐케톤, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판, 2,2-(3,4’-디아미노-4,3’-디하이드록시디페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)프로판, 2,2-(3,4’-디아미노-4,3’-디하이드록시-6,6’-디트리플루오로메틸디페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-(3,4’-디아미노-4,3’-디하이드록시디페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-(3,4’-디아미노-4,3’-디하이드록시-6,6’-디트리플루오로메틸디페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰, 3,4’-디아미노-4,3’-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)설파이드, 4-아미노-3-하이드록시페닐4-아미노-3-하이드록시벤조에이트, 4-아미노-3-하이드록시페닐4-아미노-3-하이드록시벤조에이트, N-(4-아미노-3-하이드록시페닐)4-아미노-3-하이드록시벤즈아닐리드, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)디메틸실란, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)디메틸실란, 3,4’-디아미노-4,3’-디하이드록시디페닐에테르, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)테트라메틸디실록산, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)테트라메틸디실록산, 2,4’-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)비페닐, 2,4’-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)비페닐, 4,4’-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)비페닐, 2,4’-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)비페닐, 2,4’-비스[4-(4-아미노-3-하이드록시페녹시)페닐]에테르, 2,4’-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)비페닐, 4,4’-비스[4-(4-아미노-3-하이드록시페녹시)페닐]에테르, 2,4’-비스[4-(3-아미노-4-하이드록시페녹시)페닐]에테르, 2,4’-비스[4-(3-아미노-4-하이드록시페녹시)페닐]에테르, 4,4’-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)벤조페논, 4,4’-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)벤조페논, 4,4’-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)벤조페논, 2,4’-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)벤조페논, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)프로판, 2,4’-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)옥타플루오로비페닐, 2,4’-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)옥타플루오로비페닐, 4,4’-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)옥타플루오로비페닐, 2,4’-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)옥타플루오로비페닐, 4,4’-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)옥타플루오로벤조페논, 4,4’-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)옥타플루오로벤조페논, 4,4’-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)옥타플루오로벤조페논, 2,4’-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)옥타플루오로벤조페논, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-하이드록시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-하이드록시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-4-하이드록시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,8-디아미노-3,7-디하이드록시디벤조퓨란, 2,8-디아미노-3,7-디하이드록시플루오렌, 2,6-디아미노-3,7-디하이드록시크산텐, 9,9-비스[4-아미노-3-하이드록시페닐]플루오렌, 9,9-비스[3-아미노-4-하이드록시페닐]플루오렌, 9,9-비스[3-아미노-4-하이드록시페닐]플루오렌 등.
이들 화합물 중, 특히 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판이 바람직하다.
이들 화합물은 각각 단독으로 사용할 수 있으며 또한 2종류 이상 병용할 수도 있다.
<일반식(4)로 표시되는 화합물>
본 발명의 폴리벤조옥사졸 전구체〔1〕의 제조방법에 따라 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물(A)와 반응하게 되는 화합물은, 하기 일반식(4)로 표시되는 화합물이다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식(4) 중, R2는 탄소수 1~6의 알칸디일기를 나타낸다.)
상기 일반식(4)에서, 바람직한 R2는, 상기 폴리벤조옥사졸 수지에서의 바람직한 R2와 동일하다.
상기 일반식(4)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 디페닐메탄디알데히드, 디페닐에탄디알데히드, 1,3-디페닐프로판디알데히드, 1,2-디페닐프로판디알데히드, 1,4-디페닐부탄디알데히드, 1,3-디페닐부탄디알데히드, 1,2-디페닐부탄디알데히드, 2,3-디페닐부탄디알데히드, 1,5-디페닐펜탄디알데히드, 1,4-디페닐펜탄디알데히드, 1,3-디페닐펜탄디알데히드, 1,2-디페닐펜탄디알데히드, 2,4-디페닐펜탄디알데히드, 2,3-디페닐펜탄디알데히드, 1,6-디페닐헥산디알데히드, 1,5-디페닐헥산디알데히드, 1,4-디페닐헥산디알데히드, 1,3-디페닐헥산디알데히드, 1,2-디페닐헥산디알데히드, 2,5-디페닐헥산디알데히드, 2,4-디페닐헥산디알데히드, 2,3-디페닐헥산디알데히드, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄디알데히드를 들 수 있으며, 특히 디페닐에탄디알데히드, 1,3-디페닐프로판디알데히드가 바람직하다.
이들 화합물은 각각 단독으로 사용할 수 있으며 또한 2종류 이상 병용할 수도 있다.
<화합물(A)와 일반식(4)로 표시되는 화합물의 반응>
본 발명의 폴리벤조옥사졸 전구체〔1〕의 제조방법에 있어서, 화합물(A)와 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물의 반응은, 통상, 상온 내지 약 200℃ 사이의 온도, 바람직하게는 상온 내지 약 160℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 물과 상용하지 않고 비점이 100℃ 내지 180℃인 톨루엔 등의 용제를 반응물이 석출되지 않는 범위 내의 배합비로 혼합하고, 환류 탈수를 행하면서 2~72시간 정도로 행할 수 있다.
화합물(A)와 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물의 반응은, 시프 염기(Schiff base)의 형성반응으로서, 그 자체가 이미 알려져 있는 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 화합물(A) 및 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물을, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 탄소수 1~10의 지방족 알코올류; 페놀, 크레졸 등의 방향족기 함유 페놀류; 벤질알코올 등의 방향족기 함유 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 또는 이들 글리콜류의 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥사놀, 옥타놀, 벤질알코올, 페놀, 크레졸 등의 모노에테르 혹은 디에테르 또는 상기 모노에테르의 에스테르류 등의 글리콜에테르류; 디옥산, 테트라하이드퓨란 등의 환상 에테르류; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트류; 지방족 및 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등, 나아가 디메틸술폭사이드 등의 불활성 용매 중에서, 통상, 상온 내지 약 200℃ 사이의 온도, 바람직하게는 100℃ 내지 약 160℃의 온도에서 2~72시간 정도 반응시킴으로써 행할 수 있다. 이들 용제는 필요에 따라 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
화합물(A)와 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물의 배합비율은, 화합물(A) 1몰당, 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물이 0.5~1.5몰, 특히 0.7~1.3몰의 범위 내인 것이 바람직하다.
(폴리벤조옥사졸 전구체〔2〕의 제조방법)
상기 폴리벤조옥사졸 전구체〔2〕는, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물(화합물(A))과, 하기 일반식(6)으로 표시되는 화합물을 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 이하에, 폴리벤조옥사졸 전구체〔2〕의 바람직한 제조방법에 대하여 설명한다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물(화합물(A))에 대해서는, 상술한 바와 같다.
<일반식(6)으로 표시되는 화합물>
본 발명의 폴리벤조옥사졸 전구체〔2〕의 제조방법에 따라 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물(A)과 반응하게 되는 화합물은, 하기 일반식(6)으로 표시된다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식(6) 중, R2는 탄소수 1~6의 알칸디일기를 나타내고, R3은 OH, Cl, Br, I, OR4 중 하나를 나타내고, R4는 탄소수 3 이하의 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 일반식(6)에서, 바람직한 R2는, 상기 폴리벤조옥사졸 수지에서의 바람직한 R2와 동일하다.
상기 일반식(6)으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 디페닐메탄디카르본산, 디페닐에탄디카르본산, 1,3-디페닐프로판디카르본산, 1,2-디페닐프로판디카르본산, 1,4-디페닐부탄디카르본산, 1,3-디페닐부탄디카르본산, 1,2-디페닐부탄디카르본산, 2,3-디페닐부탄디카르본산, 1,5-디페닐펜탄디카르본산, 1,4-디페닐펜탄디카르본산, 1,3-디페닐펜탄디카르본산, 1,2-디페닐펜탄디카르본산, 2,4-디페닐펜탄디카르본산, 2,3-디페닐펜탄디카르본산, 1,6-디페닐헥산디카르본산, 1,5-디페닐헥산디카르본산, 1,4-디페닐헥산디카르본산, 1,3-디페닐헥산디카르본산, 1,2-디페닐헥산디카르본산, 2,5-디페닐헥산디카르본산, 2,4-디페닐헥산디카르본산, 2,3-디페닐헥산디카르본산, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄디카르본산 등의 디카르본산,
디페닐메탄디카르본산알킬, 디페닐에탄디카르본산알킬, 1,3-디페닐프로판디카르본산알킬, 1,2-디페닐프로판디카르본산알킬, 1,4-디페닐부탄디카르본산알킬, 1,3-디페닐부탄디카르본산알킬, 1,2-디페닐부탄디카르본산알킬, 2,3-디페닐부탄디카르본산알킬, 1,5-디페닐펜탄디카르본산알킬, 1,4-디페닐펜탄디카르본산알킬, 1,3-디페닐펜탄디카르본산알킬, 1,2-디페닐펜탄디카르본산알킬, 2,4-디페닐펜탄디카르본산알킬, 2,3-디페닐펜탄디카르본산알킬, 1,6-디페닐헥산디카르본산알킬, 1,5-디페닐헥산디카르본산알킬, 1,4-디페닐헥산디카르본산알킬, 1,3-디페닐헥산디카르본산알킬, 1,2-디페닐헥산디카르본산알킬, 2,5-디페닐헥산디카르본산알킬, 2,4-디페닐헥산디카르본산알킬, 2,3-디페닐헥산디카르본산알킬, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄디카르본산알킬 등의 디카르본산알킬(알킬은 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필 중 하나를 나타낸다),
디페닐메탄디카르본산클로라이드, 디페닐에탄디카르본산클로라이드, 1,3-디페닐프로판디카르본산클로라이드, 1,2-디페닐프로판디카르본산클로라이드, 1,4-디페닐부탄디카르본산클로라이드, 1,3-디페닐부탄디카르본산클로라이드, 1,2-디페닐부탄디카르본산클로라이드, 2,3-디페닐부탄디카르본산클로라이드, 1,5-디페닐펜탄디카르본산클로라이드, 1,4-디페닐펜탄디카르본산클로라이드, 1,3-디페닐펜탄디카르본산클로라이드, 1,2-디페닐펜탄디카르본산클로라이드, 2,4-디페닐펜탄디카르본산클로라이드, 2,3-디페닐펜탄디카르본산클로라이드, 1,6-디페닐헥산디카르본산클로라이드, 1,5-디페닐헥산디카르본산클로라이드, 1,4-디페닐헥산디카르본산클로라이드, 1,3-디페닐헥산디카르본산클로라이드, 1,2-디페닐헥산디카르본산클로라이드, 2,5-디페닐헥산디카르본산클로라이드, 2,4-디페닐헥산디카르본산클로라이드, 2,3-디페닐헥산디카르본산클로라이드, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄디카르본산클로라이드 등의 디카르본산클로라이드,
디페닐메탄디카르본산브로마이드, 디페닐에탄디카르본산브로마이드, 1,3-디페닐프로판디카르본산브로마이드, 1,2-디페닐프로판디카르본산브로마이드, 1,4-디페닐부탄디카르본산브로마이드, 1,3-디페닐부탄디카르본산브로마이드, 1,2-디페닐부탄디카르본산브로마이드, 2,3-디페닐부탄디카르본산브로마이드, 1,5-디페닐펜탄디카르본산브로마이드, 1,4-디페닐펜탄디카르본산브로마이드, 1,3-디페닐펜탄디카르본산브로마이드, 1,2-디페닐펜탄디카르본산브로마이드, 2,4-디페닐펜탄디카르본산브로마이드, 2,3-디페닐펜탄디카르본산브로마이드, 1,6-디페닐헥산디카르본산브로마이드, 1,5-디페닐헥산디카르본산브로마이드, 1,4-디페닐헥산디카르본산브로마이드, 1,3-디페닐헥산디카르본산브로마이드, 1,2-디페닐헥산디카르본산브로마이드, 2,5-디페닐헥산디카르본산브로마이드, 2,4-디페닐헥산디카르본산브로마이드, 2,3-디페닐헥산디카르본산브로마이드, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄디카르본산브로마이드 등의 디카르본산브로마이드,
디페닐메탄디카르본산아이오다이드(diphenylmethane dicarboxylic acid iodide), 디페닐에탄디카르본산아이오다이드, 1,3-디페닐프로판디카르본산아이오다이드, 1,2-디페닐프로판디카르본산아이오다이드, 1,4-디페닐부탄디카르본산아이오다이드, 1,3-디페닐부탄디카르본산아이오다이드, 1,2-디페닐부탄디카르본산아이오다이드, 2,3-디페닐부탄디카르본산아이오다이드, 1,5-디페닐펜탄디카르본산아이오다이드, 1,4-디페닐펜탄디카르본산아이오다이드, 1,3-디페닐펜탄디카르본산아이오다이드, 1,2-디페닐펜탄디카르본산아이오다이드, 2,4-디페닐펜탄디카르본산아이오다이드, 2,3-디페닐펜탄디카르본산아이오다이드, 1,6-디페닐헥산디카르본산아이오다이드, 1,5-디페닐헥산디카르본산아이오다이드, 1,4-디페닐헥산디카르본산아이오다이드, 1,3-디페닐헥산디카르본산아이오다이드, 1,2-디페닐헥산디카르본산아이오다이드, 2,5-디페닐헥산디카르본산아이오다이드, 2,4-디페닐헥산디카르본산아이오다이드, 2,3-디페닐헥산디카르본산아이오다이드, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄디카르본산아이오다이드 등의 디카르본산아이오다이드를 들 수 있는데, 특히 디페닐에탄디카르본산 유도체, 및 1,3-디페닐프로판디카르본산 유도체가 바람직하고, 디페닐에탄디카르본산클로라이드 및 1,3-디페닐프로판카르본산클로라이드가 보다 바람직하다.
이들 화합물은 각각 단독으로 사용할 수 있으며 또한 2종류 이상 병용할 수도 있다.
<화합물(A)와 일반식(6)으로 표시되는 화합물의 반응>
화합물(A)와 상기 일반식(6)으로 표시되는 화합물의 반응은, 상기 일반식(6)으로 표시되는 화합물이 디카르본산 혹은 디카르본산에스테르인 경우, 통상, 상온 내지 약 200℃ 사이의 온도, 바람직하게는 상온 내지 약 160℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 물과 상용하지 않고 비점이 100℃ 내지 180℃인 톨루엔 등의 용제를 반응물이 석출되지 않는 범위 내의 배합비로 혼합하고, 환류 탈수 혹은 환류 탈알코올을 행하면서 2~72시간 정도로 행할 수 있다.
또한, 상기 일반식(6)으로 표시되는 화합물이 디카르본산할라이드인 경우, 통상, -20℃ 내지 약 150℃ 사이의 온도, 바람직하게는 -10℃ 내지 약 100℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 -5℃ 내지 70℃ 사이의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 반응에 의해 발생하는 할로겐화수소를 중화시키기 위한 목적으로 트리에틸아민이나 피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 등의 3급 아민이나 수산화알칼리를 첨가하여, 2~72시간 정도로 행할 수 있다.
화합물(A)와 상기 일반식(6)으로 표시되는 화합물의 반응은, 아미드기의 형성반응으로서, 그 자체가 이미 알려져 있는 방법으로 실시할 수 있다.
예를 들어, 화합물(A) 및 상기 일반식(6)으로 표시되는 화합물을, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 탄소수 1~10의 지방족 알코올류; 페놀, 크레졸 등의 방향족기 함유 페놀류; 벤질알코올 등의 방향족기 함유 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 또는 이들 글리콜류의 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥사놀, 옥타놀, 벤질알코올, 페놀, 크레졸 등의 모노에테르 혹은 디에테르 또는 상기 모노에테르의 에스테르류 등의 글리콜에테르류; 디옥산, 테트라하이드퓨란 등의 환상 에테르류; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트류; 지방족 및 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등, 나아가 디메틸술폭사이드 등의 불활성 용매 중에서, 상기 온도 조건으로 2~72시간 정도 반응시킴으로써 행할 수 있다. 이들 용제는 필요에 따라 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
화합물(A)와 상기 일반식(6)으로 표시되는 화합물의 배합비율은, 화합물(A) 1몰당 상기 일반식(6)으로 표시되는 화합물이 0.5~1.5몰, 특히 0.7~1.3몰의 범위 내인 것이 바람직하다.
이상에 서술한 바와 같이 제조되는 본 발명의 폴리벤조옥사졸 전구체〔1〕 및 〔2〕는, 가열산화하면 상기 일반식(2)로 표시되는 반복단위를 갖는, 전기절연특성, 내열성, 기계특성, 물리특성, 치수안정성 등이 우수한 폴리벤조옥사졸 수지가 생성된다.
[피복용 조성물 및 수지막]
또한, 본 발명은, 상기 폴리벤조옥사졸 전구체를 함유하는 피복용 조성물, 및, 상기 폴리벤조옥사졸 수지를 함유하는 수지막에 관한 것이다.
본 발명의 폴리벤조옥사졸 전구체는, 필요에 따라, 용제 및/또는 각종 첨가제, 예를 들어, 계면활성제나 커플링제 등을 배합함으로써, 반도체용 층간절연막, 보호막, 다층회로의 층간절연막, 플렉시블 동장판의 커버코트, 솔더 레지스트막, 액정배향막 등의 막 형성에 유용한 피복용 조성물로 할 수 있다.
상기 용제는, 본 발명의 폴리벤조옥사졸 전구체 및 필요에 따라 이용되는 첨가제를 용해하는 것이라면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 탄소수 1~10의 지방족 알코올류; 페놀, 크레졸 등의 방향족기 함유 페놀류; 벤질알코올 등의 방향족기 함유 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 또는 이들 글리콜류의 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥사놀, 옥타놀, 벤질알코올, 페놀, 크레졸 등의 모노에테르 혹은 디에테르 또는 상기 모노에테르의 에스테르류 등의 글리콜에테르류; 디옥산, 테트라하이드퓨란 등의 환상 에테르류; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트류; 지방족 및 방향족 탄화수소류 등, 나아가 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 용제는 필요에 따라 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 피복용 조성물에서의 본 발명의 폴리벤조옥사졸 전구체의 함유량은, 엄밀하게 제한되는 것은 아니며, 그 용도 등에 따라 변할 수 있는데, 일반적으로는, 수지 고형분 농도로 5~80질량%, 특히 10~70질량%의 범위 내가 적합하다.
본 발명의 피복용 조성물을 적용할 수 있는 기재로는 특별히 제약은 없으며, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 갈륨비소류 등의 반도체재료, 금속, 금속산화물, 세라믹스, 수지, 구리박을 라미네이트한 프린트 회로용 기판, 유리 등을 들 수 있으며, 상기 피복용 조성물은 이들 기재에 대하여, 예를 들어, 스핀코팅, 스프레이코팅, 롤코팅, 커튼 플로우(curtain flow) 코팅, 인쇄법 등 그 자체가 이미 알려져 있는 코팅법으로 도포할 수 있다.
형성되는 도막은 잇달아 건조되어 소부(燒付; baking)된다. 그 때의 도포막 두께는 엄밀하게 제한되는 것은 아니고, 사용 목적 등에 따라 변할 수 있는데, 통상, 건조막 두께로 약 0.1~약 100㎛, 바람직하게는 약 0.5~약 30㎛의 범위 내로 할 수 있다. 형성되는 폴리벤조옥사졸 전구체 도막은, 통상, 필요에 따라 80~190℃의 온도에서 약 10초~약 120분간 프리베이크한 후, 200~500℃, 바람직하게는 250~400℃의 온도에서 약 10~약 300분간 소부함으로써, 폴리벤조옥사졸 수지막으로 변할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 한편, 이하, 「%」は는 모두 중량기준에 따른 것으로 한다.
한편, 본 발명에서의 평가를 위한 측정은 이하의 방법으로 행하였다. 실시예 1~3, 비교예 1~4에 대하여, 고형분 농도와, 수평균 분자량 및 점도의 측정 결과를 표 1에 정리하였다. 또한, 실시예 4~6, 비교예 5~6에 대하여 TG/DTA 측정 결과를 표 2에 정리하였다.
(1) 수평균 분자량
수평균 분자량에 대해서는 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 구하였다. GPC 측정은, Showa Denko K.K.제 「Shodex GPC SYSTEM-11」로 행하였다. 용매로는 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)을 이용하고, 샘플인 폴리벤조옥사졸 10㎎을 10g의 HFIP에 용해시켜 측정에 이용하였다. 측정 조건은, 측정칼럼은 Showa Denko K.K.제 GPC 표준 칼럼(칼럼사이즈 300×8.0㎜ I.D.)인 HFIP-806M을 2개, 레퍼런스 칼럼 HFIP-800을 2개 이용하고, 칼럼온도 40℃, 용매유량 1.0mL/min로 하였다. 표준시료로는 pMMA를 사용하고, 데이터 처리 소프트는 Showa Denko K.K.제 「SIC-480II」를 사용하였다.
(2) 점도
점도측정은, TOKIMEC사제 「VISCOMETOR BM형」을 사용하여, 25℃의 조건으로 행하였다.
(3) 중량 감소온도
중량 감소온도 측정은, Shimadzu Corporation제의 TG/DTA 측정 장치「DTG-60형」을 사용하고, 0℃에서 800℃까지 10℃/분의 승온속도로 행하였다.
실시예 1(폴리벤조옥사졸 전구체의 제조)
톨루엔을 채운 딘-스타크(Dean-Stark) 수분리기(water separator) 및 냉각관을 장착한 100 ㎖의 둥근바닥 플라스크(round bottom flask)에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 14.65g(40mmol), 4,4’-디포르밀-1,2-디페닐에탄 9.531g(40mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드 20㎖를 첨가하여, 질소 봉입 하에 10시간 환류시키면서, 탈수반응을 행하였다. 얻어진 용액으로부터 감압증류에 의해 톨루엔을 유거하여, 고형분 54% 및 점도 3000mPa·s의 폴리벤조옥사졸 전구체 용액(A1)을 얻었다. 상기 전구체는, 수평균 분자량이 약 6,000이었다.
합성물의 확인은, 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 용액(A1) 소량을 100㎖의 메탄올 중에 투입하여 침전시키고, 침전물을 필터여과하고, 감압건조하여 폴리벤조옥사졸 전구체의 고체를 얻어 1H-NMR 분석에 의해 행하였다. 그 결과, 1H-NMR 분석(DMSO-d6) 차트에서, 이민 결합에 특유의 8.66ppm의 프로톤의 소실, 및 폐환 후에 특유의 6.11ppm의 프로톤의 생성을 확인할 수 있어, 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 용액(A1)이 상기 일반식(2)로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 확인하였다.
실시예 2(폴리벤조옥사졸 전구체의 제조)
톨루엔을 채운 딘-스타크 수분리기 및 냉각관을 장착한 100㎖의 둥근바닥 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 14.65g(40mmol), 4,4’-디포르밀-1,3-디페닐프로판 10.09g(40mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드 20㎖를 첨가하여, 질소 봉입 하에 10시간 환류시키면서, 탈수반응을 행하였다. 얻어진 용액으로부터 감압증류에 의해 톨루엔을 유거(留去, 증류 제거)하여, 고형분 55% 및 점도 2000mPa·s의 폴리벤조옥사졸 전구체 용액(A2)를 얻었다. 상기 전구체는, 수평균 분자량이 약 7,000이었다.
합성물의 확인은, 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 용액(A2) 소량을 100㎖의 메탄올 중에 투입하여 침전시키고, 침전물을 필터여과하고, 감압건조하여 폴리벤조옥사졸 전구체의 고체를 얻어 1H-NMR 분석에 의해 행하였다. 그 결과, 1H-NMR 분석(DMSO-d6) 차트에서, 이민 결합에 특유의 8.66ppm의 프로톤의 소실, 및 폐환 후에 특유의 6.11ppm의 프로톤의 생성을 확인할 수 있어, 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 용액(A2)가 일반식(2)로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 확인하였다.
실시예 3(폴리벤조옥사졸 전구체의 제조)
냉각기능을 갖는 100㎖의 둥근바닥 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 14.65g(40mmol), 트리에틸아민 8.10g(80mmol)에 N,N-디메틸포름아미드 10㎖를 첨가 후, N,N-디메틸포름아미드 10㎖에 디벤질-4,4’-디카르보닐클로라이드 12.28g(40mmol)을 용해시킨 것을, 질소 봉입 하에 0℃에서 30분 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 실온까지 복귀시키고, 다시 5시간 교반반응을 행해, 고형분 54% 및 점도 1000mPa·s의 폴리벤조옥사졸 전구체 용액(A3)을 얻었다. 상기 전구체는, 수평균 분자량이 약 6,000이었다.
합성물의 확인은, 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 용액(A3) 소량을 100㎖의 메탄올 중에 투입하여 침전시키고, 침전물을 필터여과하고, 감압건조하여 폴리벤조옥사졸 전구체의 고체를 얻어 KBr법에 의해 FT-IR 스펙트럼을 측정함으로써 행하였다. 그 결과, 아미드 결합에 특징적인 흡수가 1632㎝-1 부근에, 또한 OH기에 유래하는 폭넓은 흡수가 3418㎝-1을 피크로 하여 확인되었다. 이상의 점으로부터, 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 용액(A3)이 일반식(5)로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 확인하였다.
실시예 4(폴리벤조옥사졸 수지의 박막 형성)
실시예 1에서 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체 용액(A1)을 유리기판 상에 유연(流延, cast)하고, 어플리케이터(applicator)로 50㎛의 박막을 형성하고, 150℃의 핫플레이트 상에서 1시간 가열처리하였다. 그 후, 핫플레이트 온도를 200℃, 250℃, 300℃로 한 상태로 각 1시간 유지하였다. 얻어진 박막에 대해 FT-IR 스펙트럼을 측정한 결과, 1557㎝-1 부근, 1574㎝-1 부근에 벤조옥사졸환 형성에 유래하는 흡수가 확인되었다. 또한, 1H-NMR 분석(DMSO-d6) 차트에서, 헤테로원자에 인접한 벤질 위치 특유의 6.11ppm의 프로톤이 소실되었다. 이상의 점으로부터 폴리벤조옥사졸 전구체 용액(A1)로부터 얻어진, 박막의 폴리벤조옥사졸 수지(B1)이 얻어지고 있는 것을 확인하였다. 얻어진 박막의 폴리벤조옥사졸 수지(B1)에 대해 TG/DTA 측정을 행한 결과, 공기중에서의 5%중량 감소온도는 556℃, 10%중량 감소온도는 595℃였다.
실시예 5(폴리벤조옥사졸 수지의 박막 형성)
실시예 2에서 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체 용액(A2)를 이용하여, 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리벤조옥사졸 수지(B2)를 얻었다. 얻어진 폴리벤조옥사졸 수지(B2)에 대해 TG/DTA 측정을 행한 결과, 공기중에서의 5%중량 감소온도는 540℃, 10%중량 감소온도는 573℃였다.
실시예 6(폴리벤조옥사졸 수지의 박막 형성)
실시예 3에서 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체 용액(A3)을 이용하여, 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리벤조옥사졸 수지(B3)을 얻었다. 얻어진 폴리벤조옥사졸 수지(B3)에 대해 TG/DTA 측정을 행한 결과, 공기중에서의 5%중량 감소온도는 555℃, 10%중량 감소온도는 596℃였다.
비교예 1
톨루엔을 채운 딘-스타크 수분리기 및 냉각관을 장착한 100㎖의 둥근바닥 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 14.64g(40mmol), 테레프탈알데히드 5.36g(40mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드 20㎖를 첨가하여, 질소 봉입 하 5시간 환류시켰다. 얻어진 용액으로부터 감압증류에 의해 10시간 환류시키면서, 탈수반응을 행하였다. 얻어진 용액으로부터 감압증류에 의해 톨루엔을 유거하였지만, 폴리벤조옥사졸 전구체(C1)은 용액으로는 되지 않고, 고체 석출이 확인되었다. 상기 전구체는, 수평균 분자량이 약 5,000이었다.
합성물의 확인은 고체 석출된 상기 폴리벤조옥사졸 전구체(C1)을 1H-NMR 분석에 의해 행하였다. 그 결과, 1H-NMR 분석(DMSO-d6) 차트에서, 이민 결합에 특유의 8.66ppm의 프로톤의 소실, 및 폐환 후에 특유의 6.11ppm의 프로톤의 생성을 확인할 수 있었다.
비교예 2
톨루엔을 채운 딘-스타크 수분리기 및 냉각관을 장착한 100 ㎖의 둥근바닥 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 14.64g(40mmol), 이소프탈알데히드 5.36g(40mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드 20㎖를 첨가하여, 질소 봉입 하에 5시간 환류시켰다. 얻어진 용액으로부터 감압증류에 의해 10시간 환류시키면서, 탈수반응을 행하였다. 얻어진 용액으로부터 감압증류에 의해 톨루엔을 유거하였지만, 폴리벤조옥사졸 전구체(C2)는 용액으로는 되지 않고, 고체 석출이 확인되었다. 상기 전구체는, 수평균 분자량이 약 4,000이었다.
합성물의 확인은, 고체 석출된 상기 폴리벤조옥사졸 전구체(C2)를 1H-NMR 분석에 의해 행하였다. 그 결과, 1H-NMR 분석(DMSO-d6) 차트에서, 이민 결합에 특유의 8.66ppm의 프로톤의 소실, 및 폐환 후에 특유의 6.11ppm의 프로톤의 생성을 확인할 수 있었다.
비교예 3
냉각기능을 갖는 100㎖의 둥근바닥 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 14.64g(40mmol), 트리에틸아민 8.10g(80mmol)에 N,N-디메틸포름아미드 10㎖를 첨가 후, N,N-디메틸포름아미드 10㎖에 테레프탈산클로라이드 8.12g(40mmol)을 용해시킨 것을, 질소 봉입 하에 0℃에서 30분 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 실온까지 복귀시키고, 다시 5시간 교반반응을 행해, 고형분 50% 및 점도 5000mPa·s의 폴리벤조옥사졸 전구체 용액(C3)을 얻었다. 상기 전구체는, 수평균 분자량이 약 5,000이었다.
합성물의 확인은, 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 용액(C3) 소량을 100㎖의 메탄올 중에 투입하여 침전시키고, 침전물을 필터여과하고, 감압건조하여 폴리벤조옥사졸 전구체의 고체를 얻어 KBr법에 의해 FT-IR 스펙트럼을 측정함으로써 행하였다. 그 결과, 아미드 결합에 특징적인 흡수가 1632㎝-1 부근에, 또한 OH기에 유래하는 폭넓은 흡수가 3418㎝-1을 피크로 하여 확인되었다.
비교예 4
냉각기능을 갖는 100㎖의 둥근바닥 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 14.64g(40mmol), 트리에틸아민 8.10g(80mmol)에 N,N-디메틸포름아미드 10㎖를 첨가 후, N,N-디메틸포름아미드 10㎖에 4,4’-옥시디벤조일클로라이드 11.80g(40mmol)을 용해시킨 것을, 질소 봉입 하에 0℃에서 30분 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 실온까지 복귀시키고, 다시 5시간 교반반응을 행하였다. 얻어진 것은 고형분 54% 및 점도 6000mPa·s의 폴리벤조옥사졸 전구체 용액(C4)를 얻었다. 상기 전구체는, 수평균 분자량이 약 6,000이었다.
합성물의 확인은, 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 용액(C4) 소량을 100㎖의 메탄올 중에 투입하여 침전시키고, 침전물을 필터여과하고, 감압건조하여 폴리벤조옥사졸 전구체의 고체를 얻어 KBr법에 의해 FT-IR 스펙트럼을 측정함으로써 행하였다. 그 결과, 아미드 결합에 특징적인 흡수가 1632㎝-1 부근에, 또한 OH기에 유래하는 폭넓은 흡수기 3418㎝-1을 피크로 하여 확인되었다.
비교예 5
비교예 3에서 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체 용액(C3)을 이용하여, 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리벤조옥사졸 수지(D3)을 얻었다. 얻어진 폴리벤조옥사졸 수지(D3)에 대해 TG/DTA 측정을 행한 결과, 공기중에서의 5%중량 감소온도는 560℃, 10%중량 감소온도는 599℃였다.
비교예 6
비교예 4에서 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체 용액(C4)를 이용하여, 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리벤조옥사졸 수지(D4)를 얻었다. 얻어진 폴리벤조옥사졸 수지(D4)에 대해 TG/DTA 측정을 행한 결과, 공기중에서의 5%중량 감소온도는 542℃, 10%중량 감소온도는 571℃였다.
Figure pct00016
Figure pct00017
(산업상 이용가능성)
본 발명의 폴리벤조옥사졸 전구체는, 용제용해성 및 저장안정성이 우수하고, 상기 전구체로 이루어진 폴리벤조옥사졸 수지는, 특히 반도체용 층간절연막, 보호막, 다층회로의 층간절연막, 플렉시블 동장판의 커버코트, 솔더 레지스트막, 액정배향막 등으로서 유용하다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 수지.
    [화학식 1]
    Figure pct00018

    (식(1) 중, R1은 4가의 방향족기를 나타내고, R1에 결합되는 N과 O는 쌍(對)을 이루고, 각 쌍의 N과 O는 동일한 방향환의 인접한 탄소에 결합되어 있으며, R2는 탄소수 1~6의 알칸디일기를 나타내고, n은 2~10000의 정수를 나타낸다.)
  2. 하기 일반식(2)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체.
    [화학식 2]
    Figure pct00019

    (식(2) 중, R1은 4가의 방향족기를 나타내고, R1에 결합되는 N과 O는 쌍을 이루고, 각 쌍의 N과 O는 동일한 방향환의 인접한 탄소에 결합되어 있으며, R2는 탄소수 1~6의 알칸디일기를 나타내고, n은 2~10000의 정수를 나타낸다.)
  3. 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물과 하기 일반식(4)로 표시되는 디알데히드 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제2항에 기재된 폴리벤조옥사졸 전구체의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure pct00020

    (식(3) 중, R1은 4가의 방향족기를 나타내고, R1에 결합되는 NH2기와 OH기는 쌍을 이루고, 각 쌍의 NH2기와 OH기는 동일한 방향환의 인접한 탄소에 결합되어 있다.)
    [화학식 4]
    Figure pct00021

    (식(4) 중, R2는 탄소수 1~6의 알칸디일기를 나타낸다.)
  4. 하기 일반식(5)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체.
    [화학식 5]
    Figure pct00022

    (식(5) 중, R1은 4가의 방향족기를 나타내고, R1에 결합되는 N과 OH는 쌍을 이루고, 각 쌍의 N과 OH는 동일한 방향환의 인접한 탄소에 결합되어 있으며, R2는 탄소수 1~6의 알칸디일기를 나타내고, n은 2~10000의 정수를 나타낸다.)
  5. 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물과 하기 일반식(6)으로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제4항에 기재된 폴리벤조옥사졸 전구체의 제조방법.
    [화학식 6]
    Figure pct00023

    (식(3) 중, R1은 4가의 방향족기를 나타내고, R1에 결합되는 NH2기와 OH기는 쌍을 이루고, 각 쌍의 NH2기와 OH기는 동일한 방향환의 인접한 탄소에 결합되어 있다.)
    [화학식 7]
    Figure pct00024

    (식(6) 중, R2는 탄소수 1~6의 알칸디일기를 나타내고, R3은 OH, Cl, Br, I, OR4 중 하나를 나타내고, R4는 탄소수 3 이하의 탄화수소기를 나타낸다.)
  6. 제1항에 있어서,
    R2가, -(CH2)m-(m은 2~6의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는, 폴리벤조옥사졸 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    R1이, 하기 일반식(7)~(9)로 표시되는 어느 한 구조인, 폴리벤조옥사졸 수지.
    [화학식 8]
    Figure pct00025

    (식(7)~(9) 중, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로, -CH2-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -SO2NH-, -CO-, -CO2-, -NHCO-, -NHCONH-, -C(CF3)2-, -CF2-, -C(CH3)2-, -CH(CH3)-, -Si(R19)2-, -O-Si(R20)2-O-, -Si(R21)2-O-Si(R22)2-, -(CH2)a-Si(R22)2-O-Si(R23)2-(CH2)a-(a는 0~6의 정수를 나타낸다.) 또는 직접 결합을 나타내고, R5~R23은 각각 독립적으로, 수소원자, 플루오르원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕실기, 또는 -(CF2)b-CF3 혹은 -O-(CF2)b-CF3(b는 0~5의 정수를 나타낸다.)을 나타낸다.)
  8. 제1항에 기재된 폴리벤조옥사졸 수지를 함유하는 수지막.
  9. 제2항에 기재된 폴리벤조옥사졸 전구체를 함유하는 피복용 조성물.
  10. 제4항에 기재된 폴리벤조옥사졸 전구체를 함유하는 피복용 조성물.
KR1020137024822A 2011-04-08 2012-04-04 폴리벤조옥사졸 수지 및 그 전구체 KR101875214B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011086300 2011-04-08
JPJP-P-2011-086300 2011-04-08
PCT/JP2012/059242 WO2012137840A1 (ja) 2011-04-08 2012-04-04 ポリベンゾオキサゾール樹脂及びその前駆体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140026384A true KR20140026384A (ko) 2014-03-05
KR101875214B1 KR101875214B1 (ko) 2018-07-06

Family

ID=46969234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137024822A KR101875214B1 (ko) 2011-04-08 2012-04-04 폴리벤조옥사졸 수지 및 그 전구체

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9410055B2 (ko)
EP (1) EP2695906B1 (ko)
JP (1) JP5870997B2 (ko)
KR (1) KR101875214B1 (ko)
CN (1) CN103459467B (ko)
TW (1) TWI553034B (ko)
WO (1) WO2012137840A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190126616A (ko) * 2018-05-02 2019-11-12 송기용 저온경화 가능한 유기절연체 조성물 및 이를 이용한 유기절연막 제조방법
KR20230100338A (ko) 2021-12-28 2023-07-05 영남대학교 산학협력단 디아민 화합물 및 이를 이용한 폴리벤조옥사졸-폴리이미드 공중합체, 폴리벤조옥사졸-폴리이미드 공중합체 필름

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013111732A1 (ja) * 2012-01-24 2013-08-01 公益財団法人名古屋産業科学研究所 気体分離膜
KR101788093B1 (ko) * 2014-03-19 2017-10-19 제일모직 주식회사 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
JP6292976B2 (ja) 2014-05-21 2018-03-14 東京応化工業株式会社 ポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法
JP6408802B2 (ja) 2014-06-27 2018-10-17 東京応化工業株式会社 感エネルギー性樹脂組成物
WO2016158679A1 (ja) 2015-03-27 2016-10-06 東京応化工業株式会社 感エネルギー性樹脂組成物
CN107922733B (zh) 2015-08-07 2020-09-11 东京应化工业株式会社 聚酰亚胺前体组合物
KR102382236B1 (ko) * 2016-03-22 2022-04-08 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 전자 디바이스용 기판 제조용 폴리하이드록시아마이드 조성물 및 폴리벤조옥사졸 수지 필름
TWI781220B (zh) * 2017-10-31 2022-10-21 日商太陽控股股份有限公司 感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、半導體元件、印刷配線板及電子零件
KR102244470B1 (ko) * 2018-07-18 2021-04-23 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
WO2020198247A1 (en) * 2019-03-25 2020-10-01 Brown University Nanoparticle catalyst for synthesizing polybenzoxazole with controlled polymerization

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3435002A (en) * 1967-05-15 1969-03-25 Gen Electric Polyamide acid resins and polyimides therefrom
US3626210A (en) 1970-06-25 1971-12-07 North American Rockwell Three-phase clock signal generator using two-phase clock signals
JPS6440530A (en) * 1987-08-06 1989-02-10 Prod Dev Res Inst Production of polybenzo-oxy or thio-azole
JPH04202528A (ja) * 1990-11-30 1992-07-23 Nitto Denko Corp 含フッ素ポリベンツオキサゾール及びその製造方法
KR20030043702A (ko) * 2001-11-26 2003-06-02 간사이 페인트 가부시키가이샤 폴리벤족사졸 전구체 및 그것을 이용하는 피복용 조성물
TWI287028B (en) * 2002-05-17 2007-09-21 Hitachi Chem Dupont Microsys Photosensitive polymer composition, method of forming relief patterns, and electronic equipment
JP4449285B2 (ja) * 2002-09-24 2010-04-14 住友ベークライト株式会社 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、及び、これらを用いた絶縁膜並びに半導体装置
JP4456401B2 (ja) 2004-03-31 2010-04-28 関西ペイント株式会社 ポリベンゾオキサゾール前駆体
JP2007240975A (ja) * 2006-03-09 2007-09-20 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法
JPWO2008020469A1 (ja) * 2006-08-14 2010-01-07 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
JP2009013378A (ja) 2007-07-09 2009-01-22 Sekisui Chem Co Ltd ポリベンゾオキサゾール、その前駆体および該前駆体を含む溶液、ならびに前駆体の製造方法、ポリベンゾオキサゾールの製造方法
JP5408848B2 (ja) * 2007-07-11 2014-02-05 株式会社ジャパンディスプレイ 半導体装置の製造方法
US8270145B2 (en) * 2007-12-04 2012-09-18 Cda Processing Limited Liability Company Screen-printable encapsulants based on soluble polybenzoxazoles
KR100966176B1 (ko) * 2008-03-12 2010-06-25 한양대학교 산학협력단 열전환 반응을 이용한 벤조옥사졸계 고분자의 제조방법, 이로써 얻어진 벤조옥사졸계 고분자, 및 이를 포함하는 기체 분리막
US8487064B2 (en) * 2008-10-10 2013-07-16 Industry-University Cooperation Foundation, Hanyang University Polymer compounds and a preparation method thereof
JP6292976B2 (ja) * 2014-05-21 2018-03-14 東京応化工業株式会社 ポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190126616A (ko) * 2018-05-02 2019-11-12 송기용 저온경화 가능한 유기절연체 조성물 및 이를 이용한 유기절연막 제조방법
KR20230100338A (ko) 2021-12-28 2023-07-05 영남대학교 산학협력단 디아민 화합물 및 이를 이용한 폴리벤조옥사졸-폴리이미드 공중합체, 폴리벤조옥사졸-폴리이미드 공중합체 필름

Also Published As

Publication number Publication date
TWI553034B (zh) 2016-10-11
EP2695906A1 (en) 2014-02-12
EP2695906B1 (en) 2018-12-26
CN103459467B (zh) 2016-04-06
CN103459467A (zh) 2013-12-18
EP2695906A4 (en) 2014-11-05
US9410055B2 (en) 2016-08-09
WO2012137840A1 (ja) 2012-10-11
KR101875214B1 (ko) 2018-07-06
JP5870997B2 (ja) 2016-03-01
US20130324662A1 (en) 2013-12-05
JPWO2012137840A1 (ja) 2014-07-28
TW201249890A (en) 2012-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20140026384A (ko) 폴리벤조옥사졸 수지 및 그 전구체
Liu et al. Poly (aryl ether ketone) s with (3‐methyl) phenyl and (3‐trifluoromethyl) phenyl side groups
TWI486335B (zh) 鹼產生劑
Luo et al. A novel fluoro-terminated hyperbranched poly (phenylene oxide)(FHPPO): synthesis, characterization, and application in low-k epoxy materials
Lin et al. An approach of modifying poly (aryl ether ketone) to phenol-containing poly (aryl ether) and its application in preparing high-performance epoxy thermosets
Myung et al. Synthesis and characterization of novel 3, 6‐di [3′, 5′‐bis (trifluoromethyl) phenyl] pyromellitic dianhydride for polyimide synthesis
JP2001163975A (ja) ポリベンゾオキサゾール樹脂及びその前駆体
TW201120097A (en) Thermosetting resin having benzoxazine rings and process for production thereof
WO2016104196A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
EP2947112B1 (en) Method for producing polybenzoxazole resin
WO2014069612A1 (ja) エポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂の製造方法
Zhao et al. Synthesis and characterization of organosoluble polyfluorinated polyimides derived from 3, 3′, 5, 5′‐tetrafluoro‐4, 4′‐diaminodiphenylmethane and various aromatic dianhydrides
CN111601843B (zh) 交联剂化合物、包含其的光敏组合物和使用其的光敏材料
WO2022239781A1 (ja) 含フッ素ポリエーテル化合物
JP4545708B2 (ja) スルホン化芳香族ポリイミド
JP2002327060A (ja) ポリベンズオキサゾールおよびその製造方法
JP2010195991A (ja) ベンゾオキサジン環を有する化合物、それを含む熱硬化性樹脂組成物、及びベンゾオキサジン環を有する化合物の製造方法
WO2013111241A1 (ja) ポリイミド前駆体及びそれを用いた樹脂組成物
JP2021095542A (ja) 硬化性組成物
CN103665764A (zh) 绝缘用环氧树脂组合物、绝缘薄膜、半固化片以及印刷电路基板
KR101509316B1 (ko) 폴리이미드, 이의 제조방법 및 상기 폴리이미드를 포함하는 필름
JP4345614B2 (ja) 高分子組成物、コーティングワニス、樹脂膜および半導体装置
JP2011207995A (ja) 熱硬化性樹脂及びその製造方法、熱硬化性樹脂組成物、成形体、硬化体、並びに電子機器
Tao et al. Fluorinated polybenzimidazopyrrolones with excellent alkaline‐hydrolysis resistance
WO2023219085A1 (ja) フッ素化ポリアミド化合物、フッ素化ポリイミド化合物、低誘電材料および高周波エレクトロニクス部品

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right