TWI790358B - 聚(乙烯基芐基)醚化合物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠減少鹵系化合物及鹵化物離子的殘存量並且削減製造成本的聚(乙烯基芐基)醚化合物的製造方法。其為藉由使具有酚性羥基的化合物與鹵化甲基苯乙烯反應而製造聚(乙烯基芐基)醚化合物的方法，包括使具有酚性羥基的化合物與下述通式（1）所表示的鹵化甲基苯乙烯（X表示選自氯及溴中的任一種原子），於鹼金屬氫氧化物水溶液的存在下，於包含芳香族烴及非質子性極性溶劑的溶劑中反應的反應步驟，所述鹵化甲基苯乙烯中的由通式：C9 H8 X2 （X表示選自氯及溴中的任一種原子）所表示的二鹵化物化合物的含量為1.5質量%以下，所述溶劑中的非質子性極性溶劑的含量為5質量%以上。 [化1]

Description

聚(乙烯基芐基)醚化合物的製造方法
本發明是有關於一種聚(乙烯基芐基)醚化合物的製造方法。
聚(乙烯基芐基)醚化合物的介電特性或耐吸濕性優異，因而一直被用作處理高頻信號的電子設備的材料。
於電子材料用途中，就製品的耐久性、可靠性的觀點而言，通常需要極力減少因吸濕而受到水解使氯離子游離的鹵系化合物及鹵化物離子的殘存量，另外，就製造步驟、製品成本的方面而言，理想的是利用簡單的方法來實施鹵系化合物、鹵化物離子的去除。
作為聚(乙烯基芐基)醚化合物的製造方法，例如揭示有使聚苯醚化合物與鹵化甲基苯乙烯（乙烯基苄基鹵化物）於鹼金屬氫氧化物的存在下、於甲苯溶液中反應，繼而利用酸將該反應溶液中和、清洗後，利用大量的甲醇進行再沈澱的方法（專利文獻1）。
然而，專利文獻1的製造方法中，雖然能夠去除鹵系化合物及鹵化物離子，但因包括藉由再沈澱進行的純化步驟，而使產率下降，步驟時間延長，因而期望製造成本方面的改善。
另外，作為將源自未反應原料的鹵系化合物（表氯醇：沸點約為118℃）去除的方法，例如如專利文獻2的實施例所記載般，一直使用的是減壓蒸餾去除，但因本發明中使用的鹵化甲基苯乙烯（氯甲基苯乙烯）的沸點為229℃～240℃，故難以藉由減壓蒸餾去除來實施去除。
另外，專利文獻3所記載的乙烯基苄基化聚苯醚化合物的製造方法中，包括藉由於相轉移觸媒的存在下，利用鹼金屬氫氧化物水溶液來對反應步驟中獲得的反應液進行處理而將未反應的乙烯基苄基鹵化物去除的去除步驟作為純化步驟，關於產率或製造成本，尚有進一步改善的餘地。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-96953號公報 [專利文獻2]日本專利特開平10-036484號公報 [專利文獻3]日本專利特開2014-189781號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明是鑒於所述問題點而成者，其目的在於提供一種聚(乙烯基芐基)醚化合物的製造方法，其為能夠減少鹵系化合物及鹵化物離子的殘存量並且削減製造成本的製造方法。
[解決課題之手段] 本發明者進行努力研究的結果發現：藉由使用特定的副產物的含量少者作為鹵化甲基苯乙烯，且於規定配方的溶劑中進行反應步驟，可不經過再沈澱等純化步驟而減少鹵系化合物及鹵化物離子的殘存量。
即，本發明的聚(乙烯基芐基)醚化合物的製造方法為藉由使具有酚性羥基的化合物與鹵化甲基苯乙烯反應而製造聚(乙烯基芐基)醚化合物的方法，其包括使具有酚性羥基的化合物與下述通式（1）所表示的鹵化甲基苯乙烯於鹼金屬氫氧化物水溶液的存在下，於包含芳香族烴及非質子性極性溶劑的溶劑中反應的反應步驟，所述鹵化甲基苯乙烯中的由通式：C9 H8 X2 （X表示選自氯及溴中的任一種原子）所表示的二鹵化物化合物的含量為1.5質量%以下，所述溶劑中的非質子性極性溶劑的含量為5質量%以上。
[化1]
Figure 02_image001
式（1）中，X表示選自氯及溴中的任一種原子。
所述具有酚性羥基的化合物可為選自由具有式（2）或式（3）所表示的重複單元且於其末端具有酚性羥基的聚苯醚化合物、萜烯酚樹脂、二環戊二烯苯酚樹脂及聚乙烯基苯酚樹脂所組成的群組中的至少一種。
[化2]
Figure 02_image004
式（2）中，R1 ～R16 為分別獨立地選擇的氫原子或碳數1～5的烴基，A表示碳數20以下的直鏈狀、分支狀或環狀的二價烴基，m、n表示至少任一者不為0的0～100的整數。
[化3]
Figure 02_image006
式（3）中，R17 ～R20 表示分別獨立地選擇的氫原子或碳數1～5的烴基，o為重複單元數的平均值且表示1～100的整數。
所述鹼金屬氫氧化物水溶液的濃度可為1.0質量%～50.0質量%。
所述芳香族烴可為選自由甲苯及二甲苯所組成的群組中的一種或兩種。
所述溶劑中，可更含有選自由碳數3～6的脂肪族醇所組成的群組中的一種或兩種以上的混合物。
所述非質子性極性溶劑可為選自由二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、乙腈、N-甲基吡咯啶酮及碳酸伸丙酯所組成的群組中的一種或兩種以上的混合物。
[發明的效果] 根據本發明，無需經過再沈澱等純化步驟，因而可削減製造成本，可獲得純度高、且鹵系化合物及鹵化物離子濃度低的聚(乙烯基芐基)醚化合物。
以下，對本發明的實施形態進行說明。
本發明的聚(乙烯基芐基)醚化合物的製造方法為藉由使具有酚性羥基的化合物與鹵化甲基苯乙烯反應而製造聚(乙烯基芐基)醚化合物的方法，其包括使具有酚性羥基的化合物與下述通式（1）所表示的鹵化甲基苯乙烯，於鹼金屬氫氧化物水溶液的存在下，於包含芳香族烴及非質子性極性溶劑的溶劑中反應的反應步驟，所述鹵化甲基苯乙烯中通常作為反應副產物而包含的由通式：C9 H8 X2 （X表示選自氯及溴中的任一種原子）所表示的二鹵化物化合物的含量為1.5質量%以下，所述反應溶劑中的非質子性極性溶劑的含量為5質量%以上。再者，本說明書中，於僅稱為二鹵化物化合物的情況下表示由通式：C9 H8 X2 （X表示選自氯及溴中的任一種原子）所表示的二鹵化有機化合物，於X為氯的情況下有時亦稱為二氯化合物。
[化4]
Figure 02_image001
式（1）中，X表示選自氯及溴中的任一種原子。
於利用公知的方法製造鹵化甲基苯乙烯的情況下，獲得通式（1）所表示的(單)鹵化甲基苯乙烯與副產物的混合物，副產物的詳細情況並不確定，認為包含異丙烯基鹵化苯、後述的二鹵化物化合物、二(鹵化甲基)苯乙烯等。本說明書中僅稱為「鹵化甲基苯乙烯」時，是指亦包含該些副產物的概念。
作為通式（1）所表示的鹵化甲基苯乙烯的具體例，例如可列舉：鄰氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、鄰溴甲基苯乙烯、間溴甲基苯乙烯、對溴甲基苯乙烯等，選自該些中的兩種以上的混合物亦可直接使用。
本發明中，所述鹵化甲基苯乙烯中所含的副產物中，由通式：C9 H8 X2 （X表示選自氯及溴中的任一種原子）所表示的二鹵化物化合物的含量於鹵化甲基苯乙烯總量中為1.5質量%以下，較佳為1.2質量%以下，更佳為1.0質量%以下。作為二鹵化物化合物的具體例，可想到二氯甲基苯乙烯、氯(氯甲基)苯乙烯、二溴甲基苯乙烯、溴(溴甲基)苯乙烯等。藉由二鹵化物化合物的含量為1.5質量%以下，而容易獲得鹵系化合物及鹵化物離子濃度低的聚(乙烯基芐基)醚化合物。
相對於具有酚性羥基的化合物的羥基1莫耳，本發明中所使用的鹵化甲基苯乙烯的調配比例較佳為1.01莫耳～1.50莫耳，更佳為1.05莫耳～1.30莫耳。若小於1.01莫耳，則反應率降低，所殘存的羥基增多，因而當用作電子材料用途的材料時，有成為性能下降的因素的傾向，若超過1.5莫耳，則有去除未反應的鹵化甲基苯乙烯的步驟時間變長的傾向。
作為本發明中所使用的具有酚性羥基的化合物，並無特別限定，例如可列舉：具有下述通式（2）或通式（3）所表示的重複單元且於其末端具有酚性羥基的聚苯醚化合物、萜烯酚樹脂、二環戊二烯苯酚樹脂、聚乙烯基苯酚樹脂。
[化5]
Figure 02_image004
通式（2）中，R1 ～R16 為分別獨立地選擇的氫原子或碳數1～5的烴基，A表示碳數20以下的直鏈狀、分支狀或環狀的二價烴基，m、n表示至少任一者不為0的0～100的整數。
通式（2）中的A例如可列舉：亞甲基、亞乙基（ethylidene）、1-甲基亞乙基、1,1-亞丙基（1,1-propylidene）、1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)、1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)、亞環己基（cyclohexylidene）、苯基亞甲基、萘基亞甲基、1-苯基亞乙基等二價有機基，但並不限定於該些。
作為通式（2）所表示的聚苯醚化合物的具體例，可列舉：2,2-雙(4-羥基-3,5-甲基苯基)丙烷･2,6-二甲基苯酚縮聚物、2,2-雙(4-羥基-3,5-甲基苯基)丙烷･2,3,6-三甲基苯酚縮聚物、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯酚)･2,6-二甲基苯酚縮聚物、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯酚)･2,3,6-三甲基苯酚縮聚物等，但並不限定於該些。該些聚苯醚化合物可利用公知的方法進行製造，其製造方法並無特別限定，另外亦可利用市售者。
[化6]
Figure 02_image006
另外，本發明中所使用的通式（3）所表示的聚苯醚化合物若為通式（3）中，R17 ～R20 表示分別獨立地選擇的氫原子或碳數1～5的烴基，o為重複單元數的平均值且表示1～100的整數的聚苯醚化合物，則並無特別限定。
作為通式（3）所表示的聚苯醚化合物的具體例，可列舉2,6-二甲基苯酚縮聚物、2,3,6-三甲基苯酚縮聚物等，但並不限定於該些。該些聚苯醚化合物可利用公知的方法進行製造，其製造方法並無特別限定，另外亦可利用市售者。
作為本發明中所使用的鹼金屬氫氧化物水溶液，並無特別限定，例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰及該些的混合物等。
鹼金屬氫氧化物水溶液的調配比例並無特別限制，相對於具有酚性羥基的化合物的羥基1莫耳，較佳為1.2莫耳～4.0莫耳。若為1.2莫耳以上，則有反應時間縮短的傾向，若為4.0莫耳以下，則不易殘存未反應的鹼化合物。進而，鹼金屬氫氧化物水溶液的濃度並無特別限制，就更迅速地進行反應的觀點而言，較佳為1.0質量%～50.0質量%。
作為本發明中用作溶劑的芳香族烴，例如可列舉：苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、乙基甲苯等。該些中，就可容易地獲得、可藉由減壓而容易地去除的觀點而言，較佳為甲苯或二甲苯。
所述芳香族烴的含量並無特別限定，較佳為於溶劑總量中為50質量%～95質量%，更佳為60質量%～90質量%。
作為本發明中所使用的非質子性極性溶劑，並無特別限定，例如可列舉：二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、乙腈、N-甲基吡咯啶酮、碳酸伸丙酯等，該些中，就操作的容易度或去除的容易度等方面而言，可較佳地使用二甲基亞碸、二甲基甲醛、乙腈。
非質子性極性溶劑的含量於溶劑總量中為5質量%以上，較佳為10質量%以上。藉由含有5質量%以上的非質子性極性溶劑，而容易獲得鹵系化合物及鹵化物離子濃度低的聚(乙烯基芐基)醚化合物。
就促進反應的觀點而言，所述溶劑中亦可與所述芳香族烴及非質子性極性溶劑一併而包含脂肪族醇，脂肪族醇可為選自由碳數3～6的脂肪族醇所組成的群組中的一種或兩種以上的混合物。
作為所述脂肪族醇，較佳為碳數3～6的脂肪族醇，例如可列舉：正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、2-乙基丁醇、正己醇等。該些中，就可藉由減壓而容易地去除的觀點而言，特佳為碳數3或4的脂肪族醇。
於併用所述脂肪族醇的情況下，其含量並無特別限定，較佳為於溶劑總量中為40質量%以下，更佳為30質量%以下，進而佳為20質量%以下。藉由將脂肪族醇的含量設為所述範圍，可保持作為原料的具有酚性羥基的化合物的溶解性。
相對於具有酚性羥基的化合物100質量份，反應時所使用的溶劑的總量較佳為100質量份～300質量份。若小於所述範圍，則反應體系的黏度變高，容易殘留未反應的原料，若大於所述範圍，則有聚(乙烯基芐基)醚化合物的與反應釜的容量所對應的產量下降的傾向。
其他反應條件並無特別限定，只要依據先前一直使用的方法來進行反應即可。即，例如可將具有酚性羥基的化合物、鹵化甲基苯乙烯與溶劑混合並攪拌，一邊於其中滴加鹼金屬氫氧化物一邊進行反應。反應溫度通常為60℃～100℃左右，反應時間為2小時～16小時左右。
所述反應步驟中獲得的反應溶液可藉由先前一直使用的方法來進行中和反應。即，例如可於反應溶液中加入甲苯或異丙醇等有機溶劑及水後，利用鹽酸等酸來進行中和。有機溶劑與水的使用量並無特別限定，較佳為水/有機溶劑的質量比為40/60～5/95，更佳為30/70～10/90。
所述中和步驟中獲得的中和溶液視需要可藉由利用包含水及脂肪族醇的混合液進行清洗而進一步降低鹵化物離子濃度。作為該清洗時所使用的脂肪族醇，可使用以上所述的反應溶劑中可使用者。藉由使用脂肪族醇，可容易地進行清洗時的有機層與水層的分離。關於其使用量，較佳為水/脂肪族醇的質量比為99/1～20/80，更佳為90/10～30/70。
若脂肪族醇的比例小於所述範圍，則有有機層與水層的分離所需的時間長、或在有機層與水層之間產生中間層之虞。另外，若大於所述範圍，則有產物容易溶解於清洗溶劑中而使產率下降的傾向。
每一次清洗時包含水及脂肪族醇的混合液的使用量較佳為相對於聚苯醚化合物100質量份而為20質量份～150質量份。若小於所述範圍，則清洗容易不充分，若大於所述範圍，則有作為產物的聚(乙烯基芐基)醚化合物的溶解量變多而使產率下降之虞。
作為清洗方法，只要依照常法來進行液-液分離即可，可藉由在清洗後進行脫水、過濾而獲得目標產物。 [實施例]
以下，藉由實施例來對本發明進行更具體的說明，但本發明並不限定於以下實施例。再者，實施例中，「份」及「%」為質量基準。另外，各實施例･比較例中的測定是依照以下方法及條件來實施。
[反應率] 採集反應溶液1 g，利用甲醇40 g來進行再沈澱，於真空烘箱（120℃、20 mmHg）中將所獲得的樹脂乾燥30分鐘。使用傅立葉變換紅外光譜儀（Fourier transform-infrared spectrometer，FT-IR）（伯樂（Biorad）公司製造：FTS-135），利用KBr法對其進行測定。算出羥基的吸收波長即3610 cm-1 的峰值面積，並藉由以下計算式而算出反應率。 反應率（%）=[1-(X/B)]×100 X：測定樣品的3610 cm-1 的峰值面積 B：反應開始時的3610 cm-1 的峰值面積
[殘存氯甲基苯乙烯量] 於以下條件下，藉由氣相層析法進行測定，求出於作為產物的聚(乙烯基芐基)醚化合物中的比例（%）。
＜測定條件＞ ･管柱：安捷倫科技（Agilent Technologies）公司製造的「DB-1」，內徑0.32 mm×長度30 m，膜厚0.25 μm ･測定溫度：於100℃下保持1分鐘後，以-10℃/分鐘升溫，於-280℃下保持3分鐘 ･注入口溫度：300℃ ･檢測口溫度：300℃
[數量平均分子量、重量平均分子量] 藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）（聚苯乙烯換算）來進行測定。
[水解性氯量的測定方法] 秤量1.5 g的樣品，並加入15 g的超純水（比電阻為18 MΩ･cm以上的水），於125℃下水解20小時。對上層的提取水，利用離子層析儀（ion chromatograph）（戴安（Dionex）公司製造的ICS-1500，管柱：IonPac AS12A，洗滌液：2.7 mmol/L的Na2 CO3 /0.3 mmol/L的NaHCO3 ，流量1.5 mL/min）來測定氯量。氯量的校準曲線是使用陰離子混合標準液IV（關東化學股份有限公司製造）來製作。
[實施例1] 於具備溫度調節器、攪拌裝置、冷卻冷凝器、滴加漏斗的2 L四口燒瓶中，添加158 g（0.1莫耳）的通式（2）所表示的聚苯醚化合物（通式（2）的R1 、R3 、R5 、R7 、R10 、R12 、R14 、R16 為甲基，R2 、R4 、R6 、R8 、R9 、R11 、R13 、R15 為氫，A為異亞丙基，m+n=平均12，數量平均分子量1580）、甲苯221 g、二甲基亞碸（dimethylsulfoxide）（以下記載為DMSO）94.8 g，製成均勻的溶液，繼而，加入四-正丁基溴化銨0.96 g、氯甲基苯乙烯（二氯化合物含量：GC面積0.0%、二(氯甲基)苯乙烯體含量：GC面積0.9%）32.7 g（0.214莫耳），升溫至65℃。於其中歷時30分鐘滴加48%氫氧化鈉水溶液53.3 g（0.64莫耳），並於65℃下進行8小時反應，結果反應率為98%以上。
其後，冷卻至50℃，加入甲苯295 g、異丙醇（isopropanol，IPA）126.4 g、水79 g，利用35質量%的鹽酸水溶液46.7 g進行中和。靜置至反應溶液分離為兩層，並將下層的水溶液層去除。進而，利用異丙醇15.8 g與水63.2 g的混合物進行5次清洗。對該有機層，於70℃、50 mmHg下將水分去除至0.05%以下，進而對該溶液進行過濾，獲得乙烯基苄基化聚苯醚化合物的50%甲苯溶液345 g（以聚苯醚化合物基準計產率為95%，以下記載為產物）。該乙烯基苄基化聚苯醚化合物中的殘存氯甲基苯乙烯量（固體成分換算值）小於0.1%，水解性氯量為76 ppm，數量平均分子量為2,180，重量平均分子量為3,680。
[實施例2] 將反應中使用的氯甲基苯乙烯變更為二氯化合物含量為0.1%、二(氯甲基)苯乙烯體含量為0.0%者，除此以外，進行與實施例1相同的操作，獲得產物345 g（以聚苯醚化合物基準計產率為95%）。所獲得的產物中的殘存氯甲基苯乙烯量小於0.1%，水解性氯量為103 ppm，數量平均分子量為2,180，重量平均分子量為3,650。
[實施例3] 將反應中使用的氯甲基苯乙烯變更為二氯化合物含量為0.3%、二(氯甲基)苯乙烯體含量為0.0%者，除此以外，進行與實施例1相同的操作，獲得產物345 g（以聚苯醚化合物基準計產率為95%）。所獲得的產物中的殘存氯甲基苯乙烯量小於0.1%，水解性氯量為169 ppm，數量平均分子量為2,180，重量平均分子量為3,650。
[實施例4] 將反應中使用的氯甲基苯乙烯變更為二氯化合物含量為0.8%、二(氯甲基)苯乙烯體含量為0.0%者，除此以外，進行與實施例1相同的操作，獲得產物345 g（以聚苯醚化合物基準計產率為95%）。所獲得的產物中的殘存氯甲基苯乙烯量小於0.1%，水解性氯量為227 ppm，數量平均分子量為2,180，重量平均分子量為3,650。
[實施例5] 將反應中使用的氯甲基苯乙烯變更為二氯化合物含量為1.1%、二(氯甲基)苯乙烯體含量為0.0%者，除此以外，進行與實施例1相同的操作，獲得產物345 g（以聚苯醚化合物基準計產率為95%）。所獲得的產物中的殘存氯甲基苯乙烯量小於0.1%，水解性氯量為409 ppm，數量平均分子量為2,180，重量平均分子量為3,650。
[實施例6] 將反應中使用的氯甲基苯乙烯變更為二氯化合物含量為1.5%、二(氯甲基)苯乙烯體含量為0.0%者，除此以外，進行與實施例1相同的操作，獲得產物345 g（以聚苯醚化合物基準計產率為95%）。所獲得的產物中的殘存氯甲基苯乙烯量小於0.1%，水解性氯量為595 ppm，數量平均分子量為2,180，重量平均分子量為3,650。
[實施例7] 將反應中使用的溶劑量設為甲苯為189.5 g、DMSO為126.3 g，除此以外，進行與實施例4相同的操作，獲得產物345 g（以聚苯醚化合物基準計產率為95%）。所獲得的產物中的殘存氯甲基苯乙烯量小於0.1%，水解性氯量為210 ppm，數量平均分子量為2,180，重量平均分子量為3,650。
[實施例8] 將反應中使用的溶劑種類、量設為甲苯為221 g、異丙醇為31.6 g、DMSO為63.2 g，除此以外，進行與實施例4相同的操作，獲得產物345 g（以聚苯醚化合物基準計產率為95%）。所獲得的產物中的殘存氯甲基苯乙烯量為0.2%，水解性氯量為310 ppm，數量平均分子量為2,180，重量平均分子量為3,650。
[實施例9] 將反應中使用的溶劑種類、量設為甲苯為221 g、異丙醇為63.2 g、DMSO為31.6 g，除此以外，進行與實施例4相同的操作，獲得產物345 g（以聚苯醚化合物基準計產率為95%）。所獲得的產物中的殘存氯甲基苯乙烯量為0.3%，水解性氯量為350 ppm，數量平均分子量為2,180，重量平均分子量為3,650。
[實施例10] 將反應中使用的溶劑種類自甲苯221 g變更為二甲苯221 g，除此以外，進行與實施例4相同的操作，獲得產物345 g（以聚苯醚化合物基準計產率為95%）。所獲得的產物中的殘存氯甲基苯乙烯量小於0.1%，水解性氯量為220 ppm，數量平均分子量為2,180，重量平均分子量為3,650。
[實施例11] 將反應中使用的溶劑種類自DMSO 94.8 g變更為N,N-二甲基甲醯胺（N,N-dimethyl formamide，DMF）94.8 g，除此以外，進行與實施例10相同的操作，獲得產物345 g（以聚苯醚化合物基準計產率為95%）。所獲得的產物中的殘存氯甲基苯乙烯量小於0.1%，水解性氯量為235 ppm，數量平均分子量為2,180，重量平均分子量為3,650。
[實施例12] 將反應中使用的聚苯醚化合物變更為苯酚樹脂A（萜烯酚樹脂，苯酚量為1,400 g/莫耳）140 g（0.1莫耳），除此以外，進行與實施例5相同的操作，獲得產物273 g（以萜烯酚樹脂基準計產率為90%）。所獲得的產物中的殘存氯甲基苯乙烯量小於0.1%，水解性氯量為212 ppm。
[實施例13] 將反應中使用的聚苯醚化合物變更為苯酚樹脂B（二環戊二烯苯酚樹脂，苯酚量為337 g/莫耳）33.7 g（0.1莫耳），除此以外，進行與實施例5相同的操作，獲得產物81.8 g（以二環戊二烯苯酚樹脂基準計產率為90%）。所獲得的產物中的殘存氯甲基苯乙烯量小於0.1%，水解性氯量為234 ppm。
[比較例1] 將反應中使用的溶劑種類、量設為甲苯為221 g、異丙醇為94.8 g，除此以外，進行與實施例5相同的操作，獲得產物345 g（以聚苯醚化合物基準計產率為95%）。所獲得的產物中的殘存氯甲基苯乙烯量為1.0%，水解性氯量為2290 ppm，數量平均分子量為2,180，重量平均分子量為3,650。
[比較例2] 於比較例1所合成的製品100 g中加入甲苯167 g進行稀釋。將稀釋液投入至甲醇（1000 g）中進行再沈澱，獲得樹脂粉末。利用水/甲醇（質量比80/20）混合溶劑200 g將其清洗4次。利用真空烘箱（100℃、20 mmHg）將其乾燥24小時，獲得黃色粉末45 g（以聚苯醚化合物基準計產率為90%）。所獲得的產物中的殘存氯甲基苯乙烯量小於0.1%，水解性氯量為200 ppm，數量平均分子量為2,200，重量平均分子量為3,800。
[比較例3] 將反應中使用的氯甲基苯乙烯變更為二氯化合物含量為0.0%、二(氯甲基)苯乙烯體含量為0.9%者，除此以外，進行與比較例1相同的操作，獲得產物345 g（以聚苯醚化合物基準計產率為95%）。所獲得的產物中的殘存氯甲基苯乙烯量為0.9%，水解性氯量為1800 ppm，數量平均分子量為2,180，重量平均分子量為3,650。
[比較例4] 將反應中使用的氯甲基苯乙烯變更為二氯化合物含量為3.9%、二(氯甲基)苯乙烯體含量為0.0%者，除此以外，進行與實施例1相同的操作，獲得產物345 g（以聚苯醚化合物基準計產率為95%）。所獲得的產物中的殘存氯甲基苯乙烯量小於0.1%，水解性氯量為2132 ppm，數量平均分子量為2,180，重量平均分子量為3,650。
將所述各實施例及比較例的反應物、溶劑、有無純化與所獲得的產物的殘存氯甲基苯乙烯量及水解性氯量一併示於表1中。
[表1]
Figure 108107518-A0304-0001
實施例1～實施例13中，不經過藉由再沈澱進行的純化步驟便可減少聚(乙烯基芐基)醚化合物中的殘存氯甲基苯乙烯量及水解性氯量。根據比較例1、比較例2與實施例5的對比，實施例5中，可降低至與比較例2相同的程度，其中比較例1、比較例2為鹵化甲基苯乙烯中的二鹵化物化合物的含量為規定值以下但反應溶劑不含非質子性極性溶劑的例子，比較例2是對比較例1中所獲得的化合物附加藉由再沈澱的純化步驟。
另外，根據實施例1與實施例2的對比可知：鹵化甲基苯乙烯中所含的副產物內，二(氯甲基)苯乙烯對水解性氯量的影響不大，作為二鹵化物化合物的二氯化合物會影響水解性氯量。
比較例3為鹵化甲基苯乙烯中的二鹵化物化合物的含量為規定值以下但反應溶劑不含非質子性極性溶劑的例子，在僅僅提高鹵化甲基苯乙烯的純度的情況下，無法獲得減少聚(乙烯基芐基)醚化合物中的水解性氯量的效果。
比較例4為反應溶劑中含有非質子性極性溶劑但鹵化甲基苯乙烯中的二鹵化物化合物的含量為規定值以上的例子，在反應溶劑中僅含有非質子性極性溶劑，無法獲得減少水解性氯量的效果。
另外，將對實施例1、實施例5、實施例4、實施例7～13中使用的氯甲基苯乙烯進行的氣相層析法測定結果示於圖1～圖3中。
如圖1所示，實施例1中使用的鹵化甲基苯乙烯在保持時間為10.377 min、10.595 min的位置檢測到表示二(氯甲基)苯乙烯的峰值，未檢測到二鹵化物化合物。
另一方面，如圖2所示，實施例5中使用的鹵化甲基苯乙烯在保持時間為8.130 min、8.322 min的位置檢測到表示二鹵化物化合物的峰值，如圖3所示，實施例4、實施例7～實施例13中使用的鹵化甲基苯乙烯在8.132 min、8.325 min的位置檢測到表示二鹵化物化合物的峰值。其後進一步進行驗證，結果可知：保持時間短（8.130 min、8.132 min）的二鹵化物化合物對聚(乙烯基芐基)醚化合物中的鹵系化合物以及鹵化物離子的生成產生影響的可能性高，其含量越低越佳。 [產業上之可利用性]
根據本發明的製造方法，可提供減少了化合物中的鹵系化合物以及鹵化物離子，並且削減了製造成本的適合作為處理高頻信號的電子設備的材料的聚(乙烯基芐基)醚化合物。
無
圖1是表示本發明的實施例1中使用的氯甲基苯乙烯的氣相層析法（gas chromatography）的測定結果的圖表。 圖2是表示本發明的實施例5中使用的氯甲基苯乙烯的氣相層析法的測定結果的圖表。 圖3是表示本發明的實施例4、實施例7～實施例13中使用的氯甲基苯乙烯的氣相層析法的測定結果的圖表。
Figure 108107518-A0101-11-0002-2

Claims (10)

  1. 一種聚(乙烯基芐基)醚化合物的製造方法，其為藉由使具有酚性羥基的化合物與鹵化甲基苯乙烯反應而製造聚(乙烯基芐基)醚化合物的方法，所述聚(乙烯基芐基)醚化合物的製造方法的特徵在於： 包括使具有酚性羥基的化合物與下述通式（1）所表示的鹵化甲基苯乙烯，於鹼金屬氫氧化物水溶液的存在下，於包含芳香族烴及非質子性極性溶劑的溶劑中反應的反應步驟， 所述鹵化甲基苯乙烯中的由通式：C9 H8 X2 （X表示選自氯及溴中的任一種原子）所表示的二鹵化物化合物的含量為1.5質量%以下， 所述溶劑中的非質子性極性溶劑的含量為5質量%以上，
    Figure 03_image001
    式（1）中，X表示選自氯及溴中的任一種原子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚(乙烯基芐基)醚化合物的製造方法，其中所述具有酚性羥基的化合物為選自由具有式（2）或式（3）所表示的重複單元且於其末端具有酚性羥基的聚苯醚化合物、萜烯酚樹脂、二環戊二烯苯酚樹脂及聚乙烯基苯酚樹脂所組成的群組中的至少一種，
    Figure 03_image004
    式（2）中，R1 ～R16 為分別獨立地選擇的氫原子或碳數1～5的烴基，A表示碳數20以下的直鏈狀、分支狀或環狀的二價烴基，m、n表示至少任一者不為0的0～100的整數；
    Figure 03_image006
    式（3）中，R17 ～R20 表示分別獨立地選擇的氫原子或碳數1～5的烴基，o為重複單元數的平均值且表示1～100的整數。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚(乙烯基芐基)醚化合物的製造方法，其中所述鹼金屬氫氧化物水溶液的濃度為1.0質量%～50.0質量%。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的聚(乙烯基芐基)醚化合物的製造方法，其中所述鹼金屬氫氧化物水溶液的濃度為1.0質量%～50.0質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的聚(乙烯基芐基)醚化合物的製造方法，其中所述芳香族烴為選自由甲苯及二甲苯所組成的群組中的一種或兩種。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的聚(乙烯基芐基)醚化合物的製造方法，其中所述溶劑中更含有選自由碳數3～6的脂肪族醇所組成的群組中的一種或兩種以上的混合物。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的聚(乙烯基芐基)醚化合物的製造方法，其中所述溶劑中更含有選自由碳數3～6的脂肪族醇所組成的群組中的一種或兩種以上的混合物。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的聚(乙烯基芐基)醚化合物的製造方法，其中所述非質子性極性溶劑為選自由二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、乙腈、N-甲基吡咯啶酮及碳酸伸丙酯所組成的群組中的一種或兩種以上的混合物。
  9. 如申請專利範圍第5項所述的聚(乙烯基芐基)醚化合物的製造方法，其中所述非質子性極性溶劑為選自由二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、乙腈、N-甲基吡咯啶酮及碳酸伸丙酯所組成的群組中的一種或兩種以上的混合物。
  10. 如申請專利範圍第6項所述的聚(乙烯基芐基)醚化合物的製造方法，其中所述非質子性極性溶劑為選自由二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、乙腈、N-甲基吡咯啶酮及碳酸伸丙酯所組成的群組中的一種或兩種以上的混合物。
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