TW201443101A - 乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物的製造方法，包括下列步驟：反應步驟，其使具有以下述通式(1)或(2)所代表的重複單元且在其末端具有酚性羥基之聚苯醚，與以下述通式(3)所代表的乙烯基苯甲基鹵化物，在鹼金屬氫氧化物水溶液的存在下，於含有芳香族烴和脂肪族醇之溶劑中進行反應；及，移除步驟，其將經反應步驟所獲得反應液，在相間轉移觸媒的存在下，藉由使用鹼金屬氫氧化物水溶液進行處理，以移除未反應的乙烯基苯甲基鹵化物。此製造方法可大幅度地減少鹵素系化合物及鹵化物離子的殘留量。□□□

Description

乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物的製造方法
本發明關於一種乙烯基苯甲基化(vinylbenzylated)聚苯醚化合物(polyphenylene ether compound)的製造方法。
乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物，由於介電特性和耐吸濕熱性等方面的特性優異，被用作為使用高頻訊號的電子設備的材料。
一般而言，若為電子材料用途，從製品的耐久性、可靠性的觀點考慮，則必須極力減少鹵素系化合物及鹵化物離子(halide ion)的殘留量，此外，從製造步驟、製品成本的方面考慮，則期望能以簡便的方法來實施鹵素系化合物、鹵化物離子的移除。
乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物的製造方法，已揭述一種方法，例如將聚苯醚化合物與鹵化甲基苯乙烯(乙烯基苯甲基鹵化物)在鹼金屬氫氧化物的存在下，在甲苯溶液中進行反應，接著將此反應溶液以酸加以中和、洗淨後，以大量的甲醇進行再沉澱(專利文獻1)。
然而，若為專利文獻1的製造方法，鹵素系化合物及鹵化物離子的移除是可行，但是由於包括藉由再沉澱 的精製步驟，而使得產率(yield)降低、製程時間變長，因此被期望在製造成本方面的改善。
此外，將源自未反應原料的鹵素系化合物(表氯醇(epichlorohydrin)：沸點約118℃)加以移除的方法，例如在專利文獻2的實施例所揭述是使用減壓餾除(vacuum distillation)，但是在本發明中所使用的鹵化甲基苯乙烯(氯甲基苯乙烯)的沸點為229~240℃，因此藉由減壓餾除的移除則有困難。
〔先前技術文獻〕 (專利文獻)
專利文獻1：日本特開第2009-96953號公報
專利文獻2：日本特開平第10-036484號公報
本發明是有鑑於上述問題而完成，其目的在於提供一種乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物的製造方法，其可比先前大幅度地減少鹵素系化合物和鹵化物離子的殘留量，且為簡便的製造方法。
本發明的乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物的製造方法，藉由使聚苯醚(polyphenylene ether)與乙烯基苯甲基鹵化物進行反應，以製造乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物，該製造方法的特徵在於包括下列步驟：反應步驟(reaction process)，其使具有以下述通式(1)或(2)所代表的重複單元且在其末端具有酚性羥基(phenolic hydroxyl group)之聚苯醚，與以下述通式(3)所代表的乙烯基苯甲基鹵化物，在鹼金屬氫氧化物水溶液的存在下，於含有芳香族烴和脂肪族醇之溶劑中進行反應；及，移除步驟(removal process)，其將經反應步驟所獲得反應液，在相間轉移觸媒(phase-transfer catalyst)的存在下，藉由使用鹼金屬氫氧化物水溶液進行處理，以移除未反應的乙烯基苯甲基鹵化物：
在式(1)中，R1~R16是各自獨立地為氫原子或碳數1~5的烴基，A是代表碳數20以下的直鏈狀、分支狀或環狀的二價烴基，m、n代表至少任一者是非為0的0~100的整數；
在式(2)中，R17~R20是各自獨立地代表氫原子或碳數1~5的烴基，o是重複單元數的平均值且代表1~100的整數；
在式(3)中，X是代表選自氯及溴的任一者的原 子。
上述鹼金屬氫氧化物水溶液的濃度，較佳為1.0~50.0質量%。
上述芳香族烴，適合使用選自由甲苯及二甲苯所構成的群組中的至少一種或兩種。
上述脂肪族醇，適合使用選自由碳數3~6的脂肪族醇所構成的群組中的一種或兩種以上的混合物。
上述相間轉移觸媒，適合使用第四級鎓鹽(quaternary onium salt)。
在上述移除步驟所使用的相間轉移觸媒的使用量，相對於聚苯醚100質量份，較佳為在0.1~10.0質量份的範圍。
在上述移除步驟所使用的鹼金屬氫氧化物水溶液的使用量，相對於聚苯醚1當量，較佳為在1.0~10.0當量的範圍。
在下文中，則就本發明的實施方式加以說明。
在本發明所使用的以通式(1)所代表的聚苯醚，只要是在通式(1)中，R1~R16是各自獨立地為氫原子或碳數1~5的烴基，A是代表碳數20以下的直鏈狀、分支狀或環狀的二價烴基，m、n代表至少任一者是非為0的0~100的整數的聚苯醚化合物時，則並無特殊的限制。
在通式(1)中的A，可列舉：例如亞甲基(methylene)、亞乙基(ethylidene)、1-甲基亞乙基、1,1-亞丙基(1,1-propylidene)、1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)、1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)、亞環己基(cyclohexylidene)、苯基亞甲基、萘基亞甲基、1-苯基亞乙基等的二價有機基，但是並不限定於此等者。
以通式(1)所代表的聚苯醚的具體例，可列舉：2,2-雙(4-羥基-3,5-甲基苯基)丙烷．2,6-二甲基苯酚聚縮合物、2,2-雙(4-羥基-3,5-甲基苯基)丙烷．2,3,6-三甲基苯酚聚縮合物、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯酚)．2,6-二甲基苯酚聚縮合物、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯酚)．2,3,6-三甲基苯酚聚縮合物等，但是並不限定於此等者。此等聚苯醚是可以習知的方法進行製造，其製造方法並無特殊的限制，也可利用市售品。
此外，在本發明所使用的以通式(2)所代表的聚苯醚，只要是在通式(2)中，R17~R20是各自獨立地代表氫原子或碳數1~5的烴基，o是重複單元數的平均值且代表1~100的整數的聚苯醚化合物時，則並無特殊的限制。
以通式(2)所代表的聚苯醚的具體例，可列舉：2,6-二甲基苯酚聚縮合物、2,3,6-三甲基苯酚聚縮合物等，但是並不限定於此等者。此等聚苯醚是可以習知的方法進行製造，其製造方法並無特殊的限制，也可利用市售品。
此外，以通式(3)所代表的乙烯基苯甲基鹵化 物，可列舉：例如對乙烯基苯甲基氯化物(p-vinylbenzyl chloride)、間乙烯基苯甲基氯化物(m-vinylbenzyl chloride)、對乙烯基苯甲基氯化物與間乙烯基苯甲基氯化物的混合物、對乙烯基苯甲基溴化物(p-vinylbenzyl bromide)、間乙烯基苯甲基溴化物(m-vinylbenzyl bromide)、對乙烯基苯甲基溴化物與間乙烯基苯甲基溴化物的混合物等。在此等中，較佳為對乙烯基苯甲基氯化物、間乙烯基苯甲基氯化物、對乙烯基苯甲基氯化物與間乙烯基苯甲基氯化物的混合物。此等乙烯基苯甲基鹵化物也可以習知的方法來製造，其製造方法並無特殊的限制，也可利用市售品。
其次，關於在本發明中的反應步驟的方式加以說明。在本發明的製造方法中，所謂的「反應步驟」是將具有以上述通式(1)或(2)所代表的重複單元且在其末端具有酚性羥基之聚苯醚，與以上述通式(3)所代表的乙烯基苯甲基鹵化物，在鹼金屬氫氧化物水溶液的存在下，於含有芳香族烴和脂肪族醇之溶劑中進行反應的步驟。
在本發明所使用的乙烯基苯甲基鹵化物的摻合比例，相對於聚苯醚的羥基1莫耳，較佳為1.01~1.50莫耳，更佳為1.05~1.30莫耳。若為少於1.01莫耳時，則由於反應率降低、所殘留的羥基增多，用作為電子材料用途的材料時，則有成為造成性能降低的主要因素的傾向，若為超過1.5莫耳時，則有導致未反應的乙烯基苯甲基鹵化物的移除步驟時間變長的傾向。
在本發明所使用的鹼金屬氫氧化物水溶液，並無 特殊的限制，可列舉：例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰及此等的混合物等。
鹼金屬氫氧化物水溶液的摻合比例，並無特殊的限制，相對於聚苯醚的羥基1莫耳，較佳為1.2~4.0莫耳。若為少於1.2莫耳時，則有反應時間變長的傾向，若為超過4.0莫耳時，則有未反應的鹼化合物(alkali compound)會大量殘留，造成需要增多精製次數的傾向。並且，鹼金屬氫氧化物水溶液的濃度，並無特殊的限制，但是從更快速地進行反應的觀點考慮，較佳為1.0~50.0質量%。
在本發明所使用的芳香族烴，可列舉：例如苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、乙基甲苯等。在此等中，從可容易地獲得、且可在減壓下容易地移除的觀點考慮，則較佳為甲苯或二甲苯。
在上述反應步驟，藉由將與芳香族烴一起使用脂肪族醇，則可促進反應。
上述脂肪族醇，較佳為碳數3~6的脂肪族醇，可列舉：例如正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、正戊醇、2-乙基丁醇、正己醇等。在此等中，從可在減壓下容易地移除的觀點考慮，特佳為碳數3或4的脂肪族醇。
此外，脂肪族醇的含有量，較佳為芳香族烴/脂肪族醇的質量比為99/1~60/40，更佳為90/10~60/40。藉由將此質量比設定為在99/1~60/40的範圍內，即可保持原料的聚苯醚的溶解性，且進一步提高反應速度。
在反應時所使用的有機溶劑的總量，相對於聚苯醚，較佳為100~300質量%。若為小於上述範圍時，則反應系統的黏度增高，導致未反應的原料容易殘留，若為大於上述範圍時，則有導致乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物的反應釜單位容量的產量(yield)會降低的傾向。
其他的反應條件並無特殊的限制，按照先前使用的方法進行反應即可。亦即，例如可將聚苯醚、乙烯基苯甲基鹵化物、與有機溶劑加以混合、攪拌，並對其一邊逐滴加入鹼金屬氫氧化物，一邊進行反應。反應溫度通常為約60~100℃，反應時間為約2~16小時。
其次，針對從藉由上述步驟所獲得反應液移除未反應的乙烯基苯甲基鹵化物的移除步驟(精製步驟)的方式加以說明。在本發明的「移除步驟」，則將經上述反應步驟所獲得反應液，在相間轉移觸媒的存在下，藉由使用鹼金屬氫氧化物水溶液進行處理，以移除未反應的乙烯基苯甲基鹵化物。
在移除步驟所使用的相間轉移觸媒，可列舉冠狀醚(crown ether)、鏻離子(phosphonium ion)、銨離子類等，其中從工業上有利的觀點考慮，則較佳為銨離子類。具體而言，可列舉：氯化四正甲基銨(tetra-n-methylammonium chloride)、溴化四正乙基銨(tetra-n-ethylammonium bromide)、溴化四正丁基銨、氯化苯甲基三乙基銨、溴化苯甲基三乙基銨等。上述相間轉移觸媒是可一種單獨使用、或兩種以上組合使用。
此等相間轉移觸媒的使用量，相對於聚苯醚100質量份，較佳為在0.1~10.0質量份的範圍，更佳為在1.0~6.0質量份的範圍。若使用量為少於0.1質量份，則難以顯現本發明的功效，若為超過10.0質量份，則有造成在精製步驟的分層不良、產生中間層等問題的傾向。
此外，此等相間轉移觸媒，在上述反應步驟也可相同地使用。
此外，在移除步驟所使用的鹼金屬氫氧化物水溶液，並無特殊的限制，可列舉：例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰及此等的混合物等。
此等鹼金屬氫氧化物水溶液的濃度，並無特殊的限制，從移除步驟可更快速地進行、且本發明的功效變得更顯著的觀點考慮，則較佳為1.0~50.0質量%，更佳為20.0~50.0質量%。
此外，鹼金屬氫氧化物水溶液的使用量，相對於聚苯醚1當量，較佳為在1.0~10.0當量的範圍，更佳為在1.0~5.0當量的範圍。若使用量為少於1.0當量，則難以顯現本發明的功效，若為超過10.0質量份，則有造成需要增多精製次數，且造成在精製步驟的分層不良、產生中間層等問題的傾向。
在移除步驟的處理的具體的方法，例如可使用一邊將所獲得反應液與相間轉移觸媒加以混合、攪拌，一邊對其逐滴加入鹼金屬氫氧化物水溶液的方法。其他的移除條件並無特殊的限制，但是處理溫度為約30~80℃，處理 時間為約2~10小時。
經上述移除步驟所處理的反應溶液，較佳為將過量的鹼金屬氫氧化物以酸加以中和。中和的具體的方法並無特殊的限制，可使用對反應溶液添加酸、水、芳香族烴及脂肪族醇，並加以混合特定的時間後，在靜置下，直至反應溶液分離成兩層為止，然後將下層的水溶液層加以移除的方法。在中和時所使用的酸並無特殊的限制，可使用例如鹽酸、磷酸、硫酸、醋酸等。作為芳香族烴及脂肪族醇，可使用與在上述反應步驟的說明所分別列舉者為相同者。
在上述中和步驟所使用的酸的使用量，只要為能將上述反應溶液加以中和的量即可適當地決定。
此外，在中和步驟所使用的芳香族烴的使用量、水與脂肪族醇的摻合比率、及此等的使用量，只要為有機層與水層可適當地分離的摻合比率及使用量時，則並無特殊的限制，通常是芳香族烴的使用量，相對於聚苯醚，較佳為50~300質量%，更佳為100~250質量%。此外，水與脂肪族醇的摻合比率(水/脂肪族醇)，以質量比計，則較佳為90/10~50/50，更佳為80/20~60/40。此外，此等的使用量，相對於聚苯醚，較佳為10~200質量%，更佳為50~150質量%。在摻合比率及使用量為在上述範圍內的情況，則有機層與水層的分離將變成良好，可防止在中和步驟的產率降低。
經上述移除步驟處理、並加以中和的反應溶液， 藉由以水與脂肪族醇所構成的混合液進行洗淨，則可進一步減低鹵化物離子濃度。使用於該洗淨時的脂肪族醇，可使用在上述反應溶劑所使用者。藉由使用脂肪族醇，即可容易進行在洗淨時的有機層與水層的分離。其使用量，較佳為水/脂肪族醇的質量比為99/1~60/40，更佳為90/10~70/30。若脂肪族醇的比例為小於上述範圍時，則有有機層與水層的分離需要長時間、或在有機層與水層間產生中間層的顧慮。此外，若為大於上述範圍時，則有產物容易溶解於洗淨溶劑，使得產率降低的傾向。
混合洗淨溶劑每洗淨一次的使用量，相對於聚苯醚，較佳為20~100質量%。若為小於上述範圍時，則容易造成洗淨不充分，若為大於上述範圍時，則有產物的乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物的溶解量將變多、使得產率降低的顧慮。
洗淨方法可按照慣用方法進行液-液分離即可，洗淨後進行脫水、過濾，藉此即可獲得目的物。
若根據本發明，可在不必經由減壓餾除步驟或再沉澱步驟下，以簡便的方法即可獲得高純度、低鹵素系化合物及鹵化物離子濃度的乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物。
《實施例》
在下文中，則以實施例將本發明更具體地加以說明，但是本發明並不限定於下列的實施例者。另外，在實施例中，「份」及「%」是以質量為基準。此外，在實施例中的評估項目是按照下列的方法實施。
〔反應率〕
採取反應溶液1克，以甲醇40克進行再沉澱，將所獲得樹脂在真空烘箱(120℃、20mmHg)中進行乾燥30分鐘。將此使用FT-IR(BIO-RAD Laboratories,Inc.公司製：FTS-135)以KBr法進行測定。計算出羥基的吸收波長的3610cm-1的波峰面積，以下列計算式計算得反應率：反應率(%)=〔1-(X/B)〕×100
X：測定試樣的3610cm-1的波峰面積、B：反應開始時的3610cm-1的波峰面積。
〔殘留乙烯基苯甲基氯化物量〕
用玻璃板層析法(glass chromatography method)進行測定。
〔數量平均分子量、重量平均分子量〕
藉由GPC(凝膠透層析法：Gel Permeation Chromatography)(聚苯乙烯(polystyrene)換算)進行測定。
〔鹵化物離子濃度的測定方法〕
藉由本發明所獲得乙烯基苯甲基化聚苯醚的鹵化物離子濃度是將製品稱取0.5克，溶解於10克的氯仿中後，加入超純水(電阻率(electrical resistivity)18MΩ．cm以上的水)20克，以搖動混合(shaking)15秒鐘後靜置3小時，將上層的萃取水以離子層析法(ion chromatography)(戴安公司(Dionex Corporation)製ICS-1500、管柱：IonPac AS12A、溶離液：2.7mmol/L Na2CO3/0.3mmol/L NaHCO3、流量1.5mL/min)進行測定。鹵化物離子濃度的校正曲 線(calibration curve)是使用陰離子混合標準液IV(關東化學(股)公司(Kanto Chemical Co.,Inc.)製)來製備。
〔實施例1〕
在配備溫度調節器、攪拌裝置、冷卻冷凝器(cooling condenser)、滴液漏斗的2公升四頸燒瓶中，進料(feed)以通式(1)所代表的聚苯醚(通式(1)的R1、R3、R5、R7、R10、R12、R14、R16是甲基，R2、R4、R6、R8、R9、R11、R13、R15是氫，A是亞異丙基，m+n=平均12，數量平均分子量1580)158克(0.1莫耳)、甲苯221克、異丙基醇94.8克，並使其成為均勻的溶液，接著加入溴化四正丁基銨0.96克、乙烯基苯甲基氯化物(間位(meta)體/對位(para)體=50/50、商品名：CMS-P、AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.製)33.6克(0.22莫耳)，並升溫至75℃。對此以歷時30分鐘逐滴加入48%氫氧化鈉水溶液53.3克(0.64莫耳)，在75℃進行反應5小時的結果，反應率為98%以上。
其次，移除未反應的乙烯基苯甲基鹵化物的步驟是在所獲得反應液中加入48%氫氧化鈉水溶液16.7克(相對於聚苯醚1當量為2.0當量份)、溴化四正丁基銨(TBAB)4.0克(相對於聚苯醚100質量份為2.5質量份)，在65℃進行處理7小時。
然後，冷卻至50℃，加入甲苯295克、異丙醇31.6克、水79克，並以35質量%的鹽酸水溶液66.7克加以中和。在靜置下，直至反應溶液分離成兩層為止，並將 下層的水溶液層加以移除。並且，以異丙醇15.8克、水63.2克進行洗淨5次。將此有機層在70℃、50mmHg下將水份加以移除至0.05%以下為止，並且，將此溶液加以過濾，獲得乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物的50%甲苯溶液345克(以聚苯醚為基準的產率為95%，在下文中，稱為「產物」)。所獲得產物中的殘留乙烯基苯甲基氯化物量(固體成份換算值)為0.1%、鹵化物離子濃度為5ppm、乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物的數量平均分子量為2,180、重量平均分子量為3,680。
〔實施例2〕
在配備溫度調節器、攪拌裝置、冷卻冷凝器、滴液漏斗的2公升四頸燒瓶中，進料以通式(2)所代表的聚苯醚(通式(2)的R17是氫，R18是甲基，R19是氫，R20是甲基，o=20、數量平均分子量2400)240克(0.1莫耳)、甲苯336克、異丙基醇144克，並使其成為均勻的溶液，接著加入溴化四正丁基銨1.30克、乙烯基苯甲基氯化物(間位體/對位體=50/50、商品名：CMS-P、AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.製)19.8克(0.13莫耳)，並升溫至75℃。對此以歷時30分鐘逐滴加入48%氫氧化鈉水溶液27.5克(0.33莫耳)，在75℃進行反應5小時的結果，反應率為98%以上。
其次，移除未反應的乙烯基苯甲基鹵化物的步驟是在所獲得反應液中加入48%氫氧化鈉水溶液16.7克(相對於聚苯醚1當量為2.0當量份)、溴化四正丁基銨6.0 克(相對於聚苯醚100質量份為2.5質量份)，在65℃進行處理7小時。
然後，冷卻至50℃，加入甲苯312克、異丙醇48.0克、水120克，並以35質量%的鹽酸水溶液44.8克加以中和。在靜置下，直至反應溶液分離成兩層為止，並將下層的水溶液層加以移除。並且，以異丙醇24.0克、水96.0克進行洗淨4次。將此有機層在70℃、50mmHg下將水份加以移除至0.05%以下為止，並且，將此溶液加以過濾，獲得乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物的62%甲苯溶液636克(以聚苯醚為基準的產率為96%)。所獲得產物中的殘留乙烯基苯甲基氯化物量(固體成份換算值)為少於0.1%、鹵化物離子濃度為4ppm、乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物的數量平均分子量為3,150、重量平均分子量為6,600。
〔實施例3〕
除了將在移除未反應的乙烯基苯甲基鹵化物的步驟所使用的溴化四正丁基銨變更為8.0克(相對於聚苯醚100質量份為5.0質量份)以外，其餘則進行與實施例1相同的操作，獲得產物345克(以聚苯醚為基準的產率為95%)。所獲得產物中的殘留乙烯基苯甲基氯化物量(但是為固體成份換算值，在下文中也是如此)為少於0.1%、鹵化物離子濃度為4ppm、乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物的數量平均分子量為2,170、重量平均分子量為3,650。
〔實施例4〕
除了將在移除未反應的乙烯基苯甲基鹵化物的步驟所使用的48%氫氧化鈉水溶液變更為33.3克(相對於聚苯醚1當量為4.0當量份)以外，其餘則進行與實施例1相同的操作，獲得產物345克(以聚苯醚為基準的產率為95%)。所獲得產物中的殘留乙烯基苯甲基氯化物量為少於0.1%、鹵化物離子濃度為5ppm、乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物的數量平均分子量為2,180、重量平均分子量為3,710。
〔實施例5〕
除了將在移除未反應的乙烯基苯甲基鹵化物的步驟所使用的溴化四正丁基銨變更為8.0克(相對於聚苯醚100質量份為5.0質量份)、48%氫氧化鈉水溶液變更為33.3克(相對於聚苯醚1當量為4.0當量份)以外，其餘則進行與實施例1相同的操作，獲得產物341克(以聚苯醚為基準的產率為94%)。所獲得產物中的殘留乙烯基苯甲基氯化物量為少於0.1%、鹵化物離子濃度為6ppm、乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物的數量平均分子量為2,190、重量平均分子量為3,740。
〔實施例6〕
除了將48%氫氧化鈉水溶液變更為25%氫氧化鈉水溶液以外，其餘則進行與實施例1相同的操作，獲得產物348克(以聚苯醚為基準的產率為96%)。所獲得產物中的殘留乙烯基苯甲基氯化物量為0.3%、鹵化物離子濃度為5ppm、乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物的數量平均分子量 為2,200、重量平均分子量為3,740。
〔實施例7〕
除了將48%氫氧化鈉水溶液變更為25%氫氧化鈉水溶液以外，其餘則進行與實施例2相同的操作，獲得產物345克(以聚苯醚為基準的產率為95%)。所獲得產物中的殘留乙烯基苯甲基氯化物量為0.2%、鹵化物離子濃度為4ppm、乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物的數量平均分子量為2,190、重量平均分子量為3,740。
〔實施例8〕
除了將48%氫氧化鈉水溶液變更為25%氫氧化鈉水溶液以外，其餘則進行與實施例3相同的操作，獲得產物341克(以聚苯醚為基準的產率為94%)。所獲得產物中的殘留乙烯基苯甲基氯化物量為0.3%、鹵化物離子濃度為6ppm、乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物的數量平均分子量為2,170、重量平均分子量為3,740。
〔實施例9〕
除了將48%氫氧化鈉水溶液變更為25%氫氧化鈉水溶液以外，其餘則進行與實施例3相同的操作，獲得產物337克(以聚苯醚為基準的產率為93%)。所獲得產物中的殘留乙烯基苯甲基氯化物量為0.2%、鹵化物離子濃度為7ppm、乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物的數量平均分子量為2,180、重量平均分子量為3,710。
〔比較例〕
在配備溫度調節器、攪拌裝置、冷卻冷凝器、滴液漏 斗的2公升四頸燒瓶中，進料以通式(1)所代表的聚苯醚(通式(1)的R1、R3、R5、R7、R10、R12、R14、R16是甲基，R2、R4、R6、R8、R9、R11、R13、R15是氫，m+n=平均11、數量平均分子量1580)158克(0.1莫耳)、甲苯221克、異丙基醇94.8克，並使其成為均勻的溶液，接著加入溴化四正丁基銨0.96克、乙烯基苯甲基氯化物(間位體/對位體=50/50、商品名：CMS-P、AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.製)33.6克(0.22莫耳)，並升溫至75℃。對此以歷時30分鐘逐滴加入25%氫氧化鈉水溶液102克(0.64莫耳)，在75℃進行反應5小時的結果，反應率為98%以上。
然後，冷卻至50℃，加入甲苯295克、異丙醇31.6克、水79克，並以35質量%的鹽酸水溶液45.8克加以中和。在靜置下，直至反應溶液分離成兩層為止，並將下層的水溶液層加以移除。並且，以異丙醇15.8克、水63.2克進行洗淨5次。將此有機層在70℃、50mmHg下將水份加以移除至0.05%以下為止，並且，將此溶液加以過濾，獲得產物337克(以聚苯醚為基準的產率為93%)。所獲得產物的殘留乙烯基苯甲基氯化物量為1.1%、鹵化物離子濃度為6ppm、乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物的數量平均分子量為2,160、重量平均分子量為3,620。
在上述各實施例及比較例中的處理條件及殘留乙烯基苯甲基氯化物量(相對於乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物的比例(%))展示於表1。
〔產業上的利用可能性〕
若根據本發明，可提供一種乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物，其可以簡便的方法顯著地減少化合物中的鹵素系化合物及鹵化物離子，可充分對應於作為處理高頻訊號的電子設備的材料。
已將本發明詳細且參照特定的實施模式加以說明，但是明顯可見對於熟習此項技藝者而言，當可在不脫離本發明的精義與範圍內加以各種變更或修正。
本申請案是根據2013年3月28日在日本提出專利申請的日本特許出願(日本專利特願第2013-069543號)，其內容理應參照併入於本說明書。

Claims (7)

  1. 一種乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物的製造方法，藉由使聚苯醚與乙烯基苯甲基鹵化物進行反應，以製造乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物，該製造方法的特徵在於包括下列步驟：反應步驟，其使具有以下述通式(1)或(2)所代表的重複單元且在其末端具有酚性羥基之聚苯醚，與以下述通式(3)所代表的乙烯基苯甲基鹵化物，在鹼金屬氫氧化物水溶液的存在下，於含有芳香族烴和脂肪族醇之溶劑中進行反應；及，移除步驟，其將經前述反應步驟所獲得反應液，在相間轉移觸媒的存在下，藉由使用鹼金屬氫氧化物水溶液進行處理，以移除未反應的乙烯基苯甲基鹵化物； 在式(1)中，R1~R16是各自獨立地為氫原子或碳數1~5的烴基，A是代表碳數20以下的直鏈狀、分支狀或環狀的二價烴基，m、n代表至少任一者是非為0的0~100的整數； 在式(2)中，R17~R20是各自獨立地代表氫原子或碳數1~5的烴基，o是重複單元數的平均值且代表1~100的整數； 在式(3)中，X是代表選自氯及溴的任一者的原子。
  2. 如請求項1所述之乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物的製造方法，其中，前述鹼金屬氫氧化物水溶液的濃度為1.0~50.0質量%。
  3. 如請求項1所述之乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物的製造方法，其中，前述芳香族烴是選自由甲苯及二甲苯所構成的群組中的至少一種或兩種。
  4. 如請求項1所述之乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物的製造方法，其中，前述脂肪族醇是選自由碳數3~6的脂肪族醇所構成的群組中的一種或兩種以上的混合物。
  5. 如請求項1所述之乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物的製造方法，其中，前述相間轉移觸媒是第四級鎓鹽。
  6. 如請求項1所述之乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物的製造方法，其中，在前述移除步驟所使用的相間轉移觸媒的 使用量，相對於聚苯醚100質量份為在0.1~10.0質量份的範圍。
  7. 如請求項1所述之乙烯基苯甲基化聚苯醚化合物的製造方法，其中，在前述移除步驟所使用的鹼金屬氫氧化物水溶液的使用量，相對於聚苯醚1當量為在1.0~10.0當量的範圍。
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