JPH06298937A

JPH06298937A - 粉体塗装用高分子量ポリアリーレンスルフィド

Info

Publication number: JPH06298937A
Application number: JP5115196A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Imai; 陽一今井; Osamu Komiyama; 治小味山; Kazuhiro Ichikawa; 和宏市川
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1993-04-20
Filing date: 1993-04-20
Publication date: 1994-10-25
Anticipated expiration: 2017-02-18
Also published as: JP3256881B2

Abstract

(57)【要約】【目的】形成された塗膜が平滑かつ肉厚で、更に機械
的特性に優れた粉体塗装用高分子量ポリアリーレンスル
フィドを提供する。【構成】平均粒径が５０〜８０μｍ、粒度分布におい
て４０〜１５０μｍの粒径の粒子が９０重量％以上、か
つ１８０μｍ以上の粒径の粒子が０．５重量％以下であ
る重量平均分子量３０，０００以上の粉体塗装用高分子
量ポリアリーレンスルフィド。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリーレンスルフ
ィド（以下ではＰＡＳと略すことがある）に関し、更に
詳しくは粉体塗装用高分子量ＰＡＳに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、
耐水性、耐薬品性、耐磨耗性、電気絶縁性等の特性に優
れるため、これを基材とする塗料は、金属の防錆や防
食、電気絶縁処理等の分野で使用されている。ＰＡＳを
基材とする塗料は、通常粉体状の塗料又はスラリー状の
塗料を被塗装物の表面に塗布した後、これを熱溶融させ
て被膜を形成するか、又は粉体状の塗料を熱溶融して被
塗装物の表面に吹き付けて塗膜を形成するという方法で
施工される。このような粉体塗装の方法としては、静電
吹付塗装法、流動浸漬塗装法、溶射法等が挙げられる。
粉体塗装用として使用されるＰＡＳは、一般には平均粒
径が７０〜８０μｍであり、粒度分布範囲が４０〜１５
０μｍ程度が最適とされている。平滑でかつ均一な塗膜
を形成するためには、特に２００μｍ以上の粗粒の混在
を避けなければならない。また、厚肉な塗膜を形成する
ためには、従来溶融時の架橋速度の早い低分子量のＰＡ
Ｓが使用されてきた。しかし、塗膜の機械的特性を向上
させるためにはＰＡＳの高分子量化が必要である。

【０００３】従来、高分子量のＰＡＳを製造する方法と
しては、特公昭52-12240号公報に記載の、イオウ供給
源、ｐ‐ジハロベンゼン、有機アミド、塩基及びアルカ
リ金属カルボン酸塩を接触させて組成物を形成し、該組
成物を重合条件に維持して重合体を生成する方法、ある
いは特開昭61-7332 号公報に記載の、有機アミド溶媒中
でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応さ
せてＰＡＳを製造するに際して、第１段階ではアルカリ
金属硫化物１モル当り０．５〜２．４モルの水の存在下
で１８０〜２３５℃で反応させて、ジハロ芳香族化合物
の転化率５０〜９８モル％で溶融粘度５〜３００ポイズ
のＰＡＳを生成させ、第２段階では水を追加して２．５
〜７．０モルの水の存在下で２４５〜２９０℃で反応さ
せる方法等が知られている。これらの方法で製造された
ＰＡＳは、実質的に線状で、かつ粒子径が５００μｍ以
上の粗粒となる。従って、該ＰＡＳを粉体塗装用として
使用するためには、更に粉砕、分級を施して細粒化し粉
体塗装用として適した上記粒度分布範囲にしなければな
らず、設備費、運転費等が増大する。実際工業的には１
５０μｍ以下の微粉に粉砕することは不可能であり、収
率も著しく悪化し経済的ではない。また、該ＰＡＳは溶
融時の流れ性が良いので塗膜形成時に液だれを生じ、厚
肉な塗膜を形成するには適当でなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、平滑かつ肉
厚で、かつ機械的特性に優れた塗膜を与える粉体塗装用
高分子量ポリアリーレンスルフィドを提供するものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、粉体塗装
用ＰＡＳに関する上記問題を解決すべく、重合メカニズ
ムをつぶさに吟味した。その結果、反応系内の水分量を
アルカリ金属硫化物１モル当り０．８〜１．７モルとす
ること、及び反応缶の気相部分を冷却して気相の一部を
凝縮させ、これを液相に還流せしめ、また、重合反応操
作において、反応系の降温を開始する時点より早くとも
１時間前以降から晶析終了時点の間に、反応缶気相部分
を冷却することにより、生成したＰＡＳを高分子量化す
ることができ、生成したＰＡＳの粒度分布を粉体塗装用
ＰＡＳとして適した範囲に制御でき、かつ形成された塗
膜に優れた機械的特性を付与し得ることを発見し、本発
明を完成するに至った。好ましくはアルカリ金属硫化物
に対して更に０．００５〜３．０モル％のポリハロ芳香
族化合物を添加することで、生成したＰＡＳを更に、高
分子量化することができる。これにより、従来のＰＡＳ
では全く達成することができなかった、粉体塗装用ＰＡ
Ｓとしての理想的な流れ性、即ち溶融初期には流れ性が
高く、かつ溶融後期には低下するように改善することが
できる。

【０００６】即ち、本発明は、平均粒径が５０〜８０μ
ｍ、粒度分布において４０〜１５０μｍの粒径の粒子が
９０重量％以上、かつ１８０μｍ以上の粒径の粒子が
０．５重量％以下である重量平均分子量３０，０００以
上の粉体塗装用高分子量ポリアリーレンスルフィドであ
る。

【０００７】上記本発明の粉体塗装用高分子量ポリアリ
ーレンスルフィドは下記の方法で製造することができ
る。

【０００８】即ち、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属
硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させるポリアリー
レンスルフィドの製造方法において、（１）反応系内の
水分量をアルカリ金属硫化物１モル当り０．８〜１．７
モルとし、（２）反応缶の気相部分を冷却することによ
り反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相
に還流せしめ、かつ（３）重合反応操作において反応系
の降温を開始する時点より早くとも１時間前以降から晶
析終了時点の間に、反応缶気相部分を冷却することを特
徴とする粉体塗装用高分子量ポリアリーレンスルフィド
の製造方法である。

【０００９】まず、本発明のＰＡＳの製造方法におい
て、反応系内の水分量をアルカリ金属硫化物１モル当り
０．８〜１．７モルとする。１．７モルを越えては、Ｐ
ＡＳの粒径が大きくなり、１８０μｍ以上の粗粒のＰＡ
Ｓを多量に含むようになる。また、副反応の発生が著し
くなり、系内水分量の増加と共に反応生成物中のフェノ
ール等の副生成物量が増大する。０．８モル未満では、
逆に生成するＰＡＳの粒径が細かくなり、１０μｍ以下
の細粒のＰＡＳが多くなる。また、反応速度が早すぎ、
十分に高分子量のＰＡＳを得ることができない。反応系
内の水分量を上記所定量にするには、通常、不活性ガス
雰囲気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の
水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または
水添加する。

【００１０】更に反応中に気相部分を冷却することによ
り反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流
せしめることが必要である。還流される液体は、水とア
ミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して水
含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶液
上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存の
アルカリ金属硫化物（例えばＮａ₂Ｓ）、ハロゲン化ア
ルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その
層に多く含有されるようになる。従来法においては２３
０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ₂Ｓ等の原
料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高分
子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく生成
したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成が
認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分を
積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部
に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避で
き、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外で
き、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われ
る。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定
されるものではなく、気相部分を冷却することによって
生じる種々の影響によって、高分子量かつ適宜な粒径分
布のＰＡＳが得られるのである。

【００１１】一方、液相バルクの温度は、所定の一定温
度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従って
コントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275
℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。よ
り好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間であ
る。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の
反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２
段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で
行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さす
ぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速す
ぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみなら
ず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、
重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40
モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で
行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジ
ハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分
子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％
を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じ
やすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量Ｐ
ＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反
応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うこと
が好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳ
を得ることができず、また 270℃より高い温度では解重
合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を
得難くなる。

【００１２】反応時の気相部分の冷却は、一定温度での
１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望まし
いが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなけれ
ばならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却
を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了
後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合
いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力
の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水
分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモ
ル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却
しない場合に比べて反応缶圧力が低下すれば、還流液量
が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下して
いることを意味しており、その相対的な低下の度合いが
水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合い
を示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧
が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うの
が好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転
条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。

【００１３】更に、本発明では、重合反応操作において
反応系の降温を開始する時点より早くとも１時間前以降
から晶析終了時点の間に、反応缶気相部分を冷却する。
これにより、生成したＰＡＳの粒径を高い精度にて制御
し、細粒化することができる。上記の冷却は、それより
早くても、また遅くても、粒径の制御には格別有効では
ない。好ましくは重合反応操作において反応系の降温を
開始する時点より40分前〜10分後の間の時点から上記冷
却を開始し、晶析終了時点まで当該冷却を継続する。ま
た、この冷却は、上述したような反応中の気相部分の冷
却とは目的が異なり、重合反応中の冷却を行ったかどう
かに関係なく行う必要がある。

【００１４】本発明において、得られるＰＡＳの粒径を
制御できる理由は定かではないが、以下のように説明す
ることも可能である。重合反応操作において反応系の降
温を開始する時点より早くとも１時間前以降から晶析終
了時点に間に反応缶上部を冷却することによって、反応
缶内の液相バルク中の水分量が変化し、それに対応して
晶析時にＰＡＳの粒径が変化すると推定される。すなわ
ち、反応缶上部を冷却することにより、反応缶内の気相
部での還流液量がより増大する。還流液組成は、液相バ
ルクのそれよりも水含有量に富んでいる。そのため、缶
内液相における上部表面付近の水の分布に変化が生じ、
その結果液相バルク中の水分量も変化し、得られるＰＡ
Ｓの粒径が細かくなるのであろう。但し、本発明は上記
推論に限定されるものではない。

【００１５】上記の反応中の気相部分の冷却及び反応系
の降温を開始する時点より早くとも１時間前以降から晶
析終了時点に間の反応缶気相部分の冷却のいずれの場合
においても、反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも
内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行
える。例えば、反応缶内の上部に内部コイルを設置して
そこに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に外部コイ
ルを巻き付けるかまたはジャケットを設置し、それらに
冷媒体を流す方法、あるいは反応缶外部の上部に冷気体
（例えば空気、窒素等）または液体を散布または吹き付
ける方法等が挙げられる。冷却法は上記に限定されず、
結果的に反応缶気相部分の温度を下げる効果があるもの
ならば、どのような方法を用いても良い。例えば、外気
温度が比較的低いなら（たとえば常温）、反応缶上部に
従来備えられている保温材を取外すことによって、適切
な冷却を行うことも可能である。

【００１６】上記のようにして製造された本発明のＰＡ
Ｓは、その平均粒径が５０〜８０μｍ、粒度分布におい
て４０〜１５０μｍの粒径の粒子が９０重量％以上であ
り、かつ１８０μｍ以上の粒径の粒子が０．５重量％以
下であり、かつその重量平均分子量が３０，０００以上
である。該ＰＡＳを粉体塗装用として使用した場合、塗
装後の塗膜を平滑でかつ均一なものとすることができる
と共に、優れた機械的特性を付与することができる。こ
こで、平均粒径とは、積算分布の５０重量％に対応する
粒子径（Ｄ₅₀）を示す。

【００１７】更に、本発明において、アルカリ金属硫化
物に対して好ましくは０．００５〜３．０モル％、更に
好ましくは０．００５〜１．５モル％、特に好ましくは
０．０２〜０．７５モル％のポリハロ芳香族化合物が添
加される。これにより生成したＰＡＳの重量平均分子量
を好ましくは４５，０００以上にすることができ、該Ｐ
ＡＳの流れ性を溶融初期には高く、かつ溶融後期には低
下するように改善して、形成された塗膜を十分に肉厚に
することができるため特に好ましい。該添加量が、０．
００５モル％未満では生成したＰＡＳの流れ性を上記の
ように改善できない。また、３．０モル％を越えては、
溶融初期に十分な流れ性が得られず好ましくない。その
ため、塗膜形成時にゲル状物が発生し、平滑でかつ均一
な塗膜を形成することは困難となる。ポリハロ芳香族化
合物は、ジハロ芳香族化合物と同時に加えるか、反応途
中の任意の時点で添加することができる。

【００１８】本発明において、ジハロ芳香族化合物は最
初から反応系に入れておいてもよいし、反応系内の水分
量を上記所定量に調節するために行う脱水終了後に加え
ても良い。使用量はアルカリ金属硫化物１モルに対し
て、 0.9〜1.1 モルの範囲が高分子量ＰＡＳを得るには
望ましい。

【００１９】尚、本発明においては、従来法のように反
応終了後に水を添加することを要しない。しかし、水を
添加することを全く排除するものではない。

【００２０】こうして得られたＰＡＳは、当業者にとっ
て公知の後処理法によって副生成物から分離され、乾燥
される。

【００２１】本発明において使用する有機アミド系溶媒
は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メ
チルピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム
等、及びこれらの混合物を使用でき、Ｎ‐メチルピロリ
ドンが好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を
持つ。

【００２２】本発明で用いられるアルカリ金属硫化物も
公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウ
ム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及び
これらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であ
っても良い。また、これらにそれぞれ対応する水硫化物
及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して
用いることができる。安価な硫化ナトリウムが好まし
い。

【００２３】本発明で用いられるジハロ芳香族化合物
は、たとえば特公昭45-3368 号公報記載のものから選ぶ
ことができるが、好ましくはp-ジクロロベンゼンであ
る。また、少量（20モル％以下）のジフェニルエーテ
ル、ジフェニルスルホンまたはビフェニルのパラ、メタ
またはオルトジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得
ることができる。具体例としては、m-ジクロロベンゼ
ン、o-ジクロロベンゼン、p,p'- ジクロロジフェニルエ
ーテル、m,p'- ジクロロジフェニルエーテル、m,m'- ジ
クロロジフェニルエーテル、p,p'- ジクロロジフェニル
スルホン、m,p'- ジクロロジフェニルスルホン、m,m'-
ジクロロジフェニルスルホン、p,p'- ジクロロビフェニ
ル、m,p'- ジクロロビフェニル、m,m'- ジクロロビフェ
ニルが挙げられる。本発明で使用するポリハロ芳香族
化合物は１分子当り３個以上のハロゲン置換基を有する
化合物であり、例えば1,2,3 - トリクロロベンゼン、1,
2,4-トリクロロベンゼン、1,3,5-トリクロロベンゼン、
1,3-ジクロロ-5- ブロモベンゼン、2,4,6-トリクロロト
ルエン、1,2,3,5-テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロ
ベンゼン、1,3,5-トリクロロ- 2,4,6-トリメチルベンゼ
ン、2,2',4,4'-テトラクロロビフェニル、2,2',6,6'-テ
トラブロモ-3,3',5,5'- テトラメチルビフェニル、1,2,
3,4-テトラクロロナフタレン、1,2,4-トリブロモ-6- メ
チルナフタレン等及びそれらの混合物が挙げられ、1,2,
4-トリクロロベンゼン、1,3,5-トリクロロベンゼンが好
ましい。

【００２４】また、他の少量添加物として、末端停止
剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもでき
る。

【００２５】以下、本発明を実施例及び比較例により更
に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定される
ものではない。

【００２６】

【実施例】実施例及び比較例において、重量平均分子量
は１‐クロロナフタレンを移動相としてゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーで２１０℃において測定した
保持時間を、標準ポリスチレン分子量換算し、更にユニ
バーサルキャリブレーション法で補正したものである。
装置はセンシュー科学製ＳＳＣ‐７０００を用いた。

【００２７】粒径は、日機装株式会社製のマイクロトラ
ックＳＲＡ９２１０粒度分析計を用いて測定した。

【００２８】

【実施例１】２ｍ³のオートクレーブに、フレーク状硫
化ソーダ（６１．１重量％Ｎａ₂Ｓ）２５０ｋｇとＮ‐
メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭＰと略すことが
ある）６００ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら
２０４℃まで昇温して、水６２．０ｋｇを留出させた。
その結果、オートクレーブ内の残存水分量は硫化ソーダ
に対して約等モルとなった。その後、オートクレーブを
密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン
（以下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがある）２８９．２ｋ
ｇとＮＭＰ２００ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素
ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、次いで昇温を
開始した。液温が２１５℃となった時点で昇温を停止
し、この温度で５時間攪拌した後、再度昇温した。液温
が２３０℃になった時点からオートクレーブ上部に取り
付けたジャケットに２０℃の冷媒を流しオートクレーブ
上部を冷却した。その後昇温を継続して液温を２５０℃
とし、次いで該温度で４時間攪拌した。次に２１０℃ま
で１時間かけて降温した後、ジャケットに流していた冷
媒を止めた。

【００２９】得られたスラリーを常法により濾過、温水
洗を繰り返し、１３０℃で約４時間熱風乾燥機を用いて
乾燥し白色粉末状の製品を得た。得られたＰＡＳは、重
量平均分子量が４０，２００であった。また、その平均
粒径（Ｄ₅₀）は７８．５μｍであり、粒度分布において
４０〜１５０μｍの粒径の粒子が９０．８重量％であ
り、かつ１８０μｍ以上の粗粒は含まれていなかった。

【００３０】該ＰＡＳを鋼板の粉体塗装に使用したとこ
ろ、良好な流れ性を示し、厚みにむらのない平面平滑性
に優れた塗膜を形成することができた。また、塗膜は耐
衝撃性等の機械的特性に優れていた。

【００３１】

【実施例２】２ｍ³のオートクレーブに、フレーク状硫
化ソーダ（６１．１重量％Ｎａ₂Ｓ）２５０ｋｇとＮＭ
Ｐ６００ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０
４℃まで昇温して、水６３．８ｋｇを流出させた。その
結果、オートクレーブ内の残存水分量は硫化ソーダ１モ
ル当り約０．９５モルとなった。その後、オートクレー
ブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２８７．
７ｋｇとＮＭＰ２００ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で
窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、次いで昇
温を開始した。液温が２３５℃になった時点からオート
クレーブ上部に取り付けたジャケットに２０℃の冷媒を
流しオートクレーブ上部を冷却した。その後昇温を継続
して液温を２５０℃とし、次いで該温度で３時間攪拌し
た。次に２１０℃まで１時間かけて降温した後、ジャケ
ットに流していた冷媒を止めた。

【００３２】得られたスラリーを常法により濾過、温水
洗を繰り返し、１３０℃で約４時間熱風乾燥機を用いて
乾燥し白色粉末状の製品を得た。得られたＰＡＳは、重
量平均分子量が３４，１００であった。また、その平均
粒径（Ｄ₅₀）は５５μｍであり、粒度分布において４０
〜１５０μｍの粒径の粒子が９１．５重量％であり、か
つ１８０μｍ以上の粗粒は含まれていなかった。

【００３３】該ＰＡＳを鋼板の粉体塗装に使用したとこ
ろ、良好な流れ性を示し、厚みにむらのない平面平滑性
に優れた塗膜を形成することができた。また、塗膜は耐
衝撃性等の機械的特性に優れていた。

【００３４】

【実施例３】２ｍ³のオートクレーブに、フレーク状硫
化ソーダ（６１．１重量％Ｎａ₂Ｓ）２５０ｋｇとＮＭ
Ｐ６００ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０
４℃まで昇温して、水６２．３ｋｇを流出させた。その
結果、オートクレーブ内の残存水分量は硫化ソーダ対し
て約等モルとなった。その後、オートクレーブを密閉し
て１８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２８９．２ｋｇ、
１，３，５‐トリクロルベンゼン０．８９ｋｇとＮＭＰ
２００ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用い
て１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、次いで昇温を開始した。
液温が２２０℃となった時点で昇温を停止し、この温度
で３時間攪拌した後、再度昇温した。液温が２３０℃に
なった時点からオートクレーブ上部に取り付けたジャケ
ットに２０℃の冷媒を流しオートクレーブ上部を冷却し
た。その後昇温を継続して液温を２５５℃とし、次いで
該温度で４時間攪拌した。次に２１０℃まで１時間かけ
て降温した後、ジャケットに流していた冷媒を止めた。

【００３５】得られたスラリーを常法により濾過、温水
洗を繰り返し、１３０℃で約４時間熱風乾燥機を用いて
乾燥し白色粉末状の製品を得た。得られたＰＡＳは、重
量平均分子量が５８，８００であった。また、その平均
粒径（Ｄ₅₀）は７４．６μｍであり、粒度分布において
４０〜１５０μｍの粒径の粒子が９２重量％であり、か
つ１８０μｍ以上の粗粒は含まれていなかった。

【００３６】該ＰＡＳを鋼板の粉体塗装に使用したとこ
ろ、良好な流れ性を示し、厚みにむらのない平面平滑性
に優れた塗膜を形成することができた。また、塗膜は耐
衝撃性等の機械的特性に優れており、特に肉厚用塗膜に
最適であった。

【００３７】

【比較例１】２ｍ³のオートクレーブに、フレーク状硫
化ソーダ（６１．１重量％Ｎａ₂Ｓ）２５０ｋｇとＮＭ
Ｐ６００ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０
４℃まで昇温して、水４４．４ｋｇを流出させた。その
結果、オートクレーブ内の残存水分量は硫化ソーダ１モ
ル当り約１．５モルとなった。その後、オートクレーブ
を密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２８９．２
ｋｇとＮＭＰ２００ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒
素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、次いで昇温
を開始した。液温が２１５℃となった時点で昇温を停止
し、この温度で５時間攪拌した後、再度昇温した。その
後、昇温を継続して液温を２５０℃とし、次いで該温度
で４時間攪拌した。次に２１０℃まで１時間かけて降温
した。

【００３８】得られたスラリーを常法により濾過、温水
洗を繰り返し、１３０℃で約４時間熱風乾燥機を用いて
乾燥し白色粉末状の製品を得た。得られたＰＡＳは、重
量平均分子量が２２，０００であった。また、その平均
粒径（Ｄ₅₀）は１２０μｍであり、粒度分布において４
０〜１５０μｍの粒径の粒子は７２重量％であり、かつ
１８０μｍ以上の粗粒が８重量％含まれていた。

【００３９】該ＰＡＳを鋼板の粉体塗装に使用したとこ
ろ、塗膜は耐衝撃性等の機械的特性が著しく劣ってい
た。

【００４０】

【比較例２】２ｍ³のオートクレーブに、フレーク状硫
化ソーダ（６１．１重量％Ｎａ₂Ｓ）２５０ｋｇとＮＭ
Ｐ６００ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０
４℃まで昇温して、水３３．８ｋｇを流出させた。その
結果、オートクレーブ内の残存水分量は硫化ソーダ１モ
ル当り約１．８０モルとなった。その後、オートクレー
ブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２８７．
７ｋｇとＮＭＰ２００ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で
窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、次いで昇
温を開始した。液温が２３５℃になった時点からオート
クレーブ上部に取り付けたジャケットに２０℃の冷媒を
流しオートクレーブ上部を冷却した。その後昇温を継続
して液温を２５０℃とし、次いで該温度で３時間攪拌し
た。次に２１０℃まで１時間かけて降温した後、ジャケ
ットに流していた冷媒を止めた。

【００４１】得られたスラリーを常法により濾過、温水
洗を繰り返し、１３０℃で約４時間熱風乾燥機を用いて
乾燥し白色粉末状の製品を得た。得られたＰＡＳは、重
量平均分子量が２７，２００であった。また、その平均
粒径（Ｄ₅₀）は１５８μｍであり、粒度分布において４
０〜１５０μｍの粒径の粒子は６２重量％であり、かつ
１８０μｍ以上の粗粒が１０重量％含まれていた。

【００４２】該ＰＡＳを鋼板の粉体塗装に使用したとこ
ろ、塗膜は耐衝撃性等の機械的特性が著しく劣ってい
た。

【００４３】

【発明の効果】本発明のポリアリーレンスルフィドは高
分子量で、かつ細粒であり、更に溶融時の流れ性が粉体
塗装用ＰＡＳとして優れている。従って、粉体塗装用Ｐ
ＡＳとして使用した場合、形成された塗膜が平滑かつ肉
厚で、かつ機械的特性に優れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径が５０〜８０μｍ、粒度分布に
おいて４０〜１５０μｍの粒径の粒子が９０重量％以
上、かつ１８０μｍ以上の粒径の粒子が０．５重量％以
下である重量平均分子量３０，０００以上の粉体塗装用
高分子量ポリアリーレンスルフィド。
【請求項２】有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化
物とジハロ芳香族化合物とを反応させるポリアリーレン
スルフィドの製造方法において、（１）反応系内の水分
量をアルカリ金属硫化物１モル当り０．８〜１．７モル
とし、（２）反応缶の気相部分を冷却することにより反
応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還
流せしめ、かつ（３）重合反応操作において反応系の降
温を開始する時点より早くとも１時間前以降から晶析終
了時点の間に、反応缶気相部分を冷却することを特徴と
する請求項１記載の粉体塗装用高分子量ポリアリーレン
スルフィドの製造方法。
【請求項３】アルカリ金属硫化物に対して０．００５
〜３．０モル％のポリハロ芳香族化合物を添加する請求
項２記載の粉体塗装用高分子量ポリアリーレンスルフィ
ドの製造方法。
【請求項４】反応を温度が異なる二段階以上で行う請
求項２又は３記載の粉体塗装用高分子量ポリアリーレン
スルフィドの製造方法。