KR100532733B1 - 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 - Google Patents

폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100532733B1
KR100532733B1 KR1019970056697A KR19970056697A KR100532733B1 KR 100532733 B1 KR100532733 B1 KR 100532733B1 KR 1019970056697 A KR1019970056697 A KR 1019970056697A KR 19970056697 A KR19970056697 A KR 19970056697A KR 100532733 B1 KR100532733 B1 KR 100532733B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solvent
slurry
acid
mol
polyarylene sulfide
Prior art date
Application number
KR1019970056697A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19980033352A (ko
Inventor
사토시 이노우에
오사무 코미야마
Original Assignee
다이닛뽄 잉크 앤드 케미칼즈, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP30416396A external-priority patent/JP3680457B2/ja
Priority claimed from JP01334397A external-priority patent/JP3797446B2/ja
Application filed by 다이닛뽄 잉크 앤드 케미칼즈, 인코포레이티드 filed Critical 다이닛뽄 잉크 앤드 케미칼즈, 인코포레이티드
Publication of KR19980033352A publication Critical patent/KR19980033352A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100532733B1 publication Critical patent/KR100532733B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/14—Polysulfides
    • C08G75/16—Polysulfides by polycondensation of organic compounds with inorganic polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0277—Post-polymerisation treatment
    • C08G75/0281—Recovery or purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/14—Polysulfides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

본 발명은 유기 아미드 용매 중에서 알칼리금속 설파이드를 디할로방향족 화합물(dihaloaromatic compound)과 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드 슬러리(polyarylene sulfide slurry)를 수득하고, 수득된 슬러리를 산 처리하여 폴리아릴렌 설파이드(PAS)를 제조하는 방법에 관한 것으로서,
산 또는 수소 염은 슬러리의 pH가 7.0 이상 11.0 이하가 되도록 슬러리에 첨가되어 산 처리가 실시되고,
선택적으로 아연 화합물은 공급되는 알칼리금속 설파이드 1 몰당 0.1 몰% 내지 1.5 몰%의 양으로 폴리아릴렌 설파이드 슬러리에 첨가되어 슬러리를 처리하고, 산 또는 수소 염은 공급되는 알칼리금속 설파이드 1 몰당 0.2 몰% 이상의 양으로 첨가되며,
수득되는 PAS는 높은 결정화 속도(crystallization speed), 높은 백색도(whiteness), 높은 기계적 강도 및 높은 용융 점도(V6)를 가지는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리아릴렌 설파이드의 제조방법{A PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYARYLENE SULFIDE}
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리아릴렌 설파이드(이하 PAS라 칭하기도 함)[폴리아릴렌 설파이드의 전형적인 예로는 폴리페닐렌 설파이드(이하 PPS라 칭하기도 함)를 들 수 있음]는 내열성(heat resistance), 가공성(processability), 내화학약품성(chemical resistance), 방염성(flame resistance) 및 치수 안정성(dimensional stability)이 우수하기 때문에 전기 및 전자 부품용 재료, 자동차 부품용 재료, 화학 장치 부품용 재료 등으로 널리 사용되어 왔다. 특히, 중합에 의해 높은 분자량을 갖도록 제조된 소위 선형(linear) PAS는 적은 불순물 함량, 양호한 색조(hue) 및 우수한 내열성과 같은 특성을 가진다. 그러므로, 상기 선형 PAS는 이용하기에 높은 가치를 갖는다.
상기 선형 PAS의 몇 가지 제조 방법은 알칼리금속 카르복실레이트가 중합 반응에서 중합 도구로 사용되는 방법(일본 특허 공보 제 소-52-12240/1977호), 중합 반응이 2단계로 실시되고 다량의 물이 제2 단계 반응에서 첨가되는 방법(일본 특허 출원 제 소-61-7332/1986호) 또는 반응기내의 기상(氣相)의 일부가 중합 반응 동안 응축된 액체를 액상(液相)으로 되돌리기 위해 반응기의 기상 일부를 냉각하여 응축하는 방법(일본 특허 출원 제 平-5-222196/1993호)으로 공지되어 있다.
그러나, 상기 방법에 의해 수득된 PAS가 사출 성형에 사용될 경우, 때때로 결정화는 성형 조건에 의존하여 부적당하다. 성형 주기를 짧게 하기 위해 PAS의 결정화 속도(crystallization speed)를 높이는 것, 즉 결정화 온도(Tc)를 높이는 것이 필요하다. 그러나 상기 방법에 의해 수득된 PAS는 낮은 Tc를 가지므로 그의 성형 주기는 짧아질 수 밖에 없다.
결정화 온도(Tc)를 높이는 방법에 있어서, 일본 특허 출원 제昭-62-48728/1987호는 예를 들면, 형성된 PAS 중합체가 중합 후 중합 반응 혼합물로부터 분리되고, 2 미만의 pH의 강산성 용액에서 처리되는 방법을 제공하고 있다. 일본 특허 출원 제平-7-118389/1995호에는 4:1 내지 1:10의 범위인 유기용매:물의 중량비와 0.1 중량% 내지 5.0 중량%의 농도로 유기산을 함유하는 유기 용매/물 혼합물에서 PAS가 산 처리되는 방법이 제공되어 있다. 그러나 상기 두 방법에서 PAS는 낮은 pH의 산 용액에서 처리되므로 상기 방법은 반응 슬러리의 여과력(여과율)이 떨어지고, 따라서 생산력이 낮은 단점을 가진다. 게다가 수득된 PAS의 용융 점도가 산 처리에 의해 상당히 낮아진다는 것은 소-62-48728/1987의 방법에 알려져 있다. 平-7-118389/1995의 방법에서, 물 세척 후 여액(filtrate)은 용매 뿐만 아니라 물과 부산물 염(by-product salt)을 함유하기 때문에 용매의 회수 비용이 비싸다.
일본 특허 공보 제平-6-68025/1994호에는 무기산 또는 유기산이 중합 반응이 끝난 후 PAS 슬러리에 가해지고, 슬러리는 pH 6 이하에서 교반되고, 세척되고, 여과되고, 물로 세척되고 건조되는 방법이 제공되어 있다. 상기 방법은 PAS 내의 알칼리금속 이온과 같은 불순물을 제거하는 여과 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 의해 수득된 PAS에서 불순물 함량은 충분히 낮지 않으며, 결정화 온도(Tc)는 낮다.
상기 언급된 모든 산 처리 방법에서, PAS는 수득된 PAS 슬러리를 여과하여 분리되고, 그 후 반복하여 물로 세척되고 여과된다. 따라서, 중합에 사용되는 거의 모든 용매는 물로 세척되고 여과되어 PAS로부터 제거되어 여액내에 함유된다. 그러므로 이는 용매를 회수하는데 필요하다. 여액은 물, 중합 용매 및 부산염으로 조성되어 있기 때문에, 용매의 회수는 복잡하고 비용이 많이 든다. 동시에 용매가 회수되지 않는다면, 비용은 불가피하게 증가한다. 이도 또한 비경제적이다. PAS가 고운 분말일 경우, 여과력은 물로 세척하고 여과하는데 있어서 낮으므로 여과하는데 오랜 시간이 걸린다. 이는 낮은 생산력의 원인이 된다.
동시에 PAS는 대부분의 경우 담황색이다. 백색도가 매우 높은 PAS가 수득될 때도, 용융 성형으로 쉽게 채색된다. 따라서, 백색도가 매우 높은 PAS 입자를 수득하기 위해서는 특별한 방법이 필요하다. 변색을 감소시키기 위한 다양한 방법이 사용되어 왔다.
일본 특허 출원 제昭-60-8359/1985호에는 흰 색소가 표백하기 위해 PPS 수지에 혼합되는 반면 흰 색소의 첨가 때문에 기계적 강도에 있어서의 감소는 에폭시 수지를 가함으로서 보상될 수 있다는 것이 제안되어 있다. 그러나 이는 비용이 더 든다. 일본 특허 출원 제平-3-28267/1991호와 제平-3-28268/1991호는 유기인산 화합물을 PAS에 가함으로써 수득되는 조성물을 제공한다. 그러나, 여기에는 용융 점도를 증가시키는데다가 용융 성형시 기체가 발생하는 단점이 있다.
일본 특허 츨원 제平-7-70320/1995호에서 발명자들은 알칼리금속 설파이드를 극성 비양성자성 용매에서 디할로방향족 화합물과 반응시켜 PAS를 제조하는 방법을 제공하는데, 여기서 디할로방향족 화합물의 전환이 중합 슬러리의 후처리 단계에 대해 30%일 경우, 알칼리금속 설파이드의 몰당 아연 화합물의 0.001-0.1몰은 아무때나 중합 시스템 또는 후처리 시스템에 첨가된다. 이 방법은 높은 백색도와 높은 용융 점도를 갖는 PAS를 제공한다.
본 발명의 목적은 높은 결정화 속도와 높은 백색도 및 높은 기계적 강도를 갖는 PAS를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
종래 분야에서, 산 처리는 상기 언급된 대로 PAS의 결정화 온도(Tc)를 증가시키기 위해 상대적으로 낮은 pH 영역에서 실시되었다. 본 발명자들은 산 처리가 7.0 이상 11.0 이하의 pH 범위에서 실시될때, 종래 분야의 PAS에 비해 더 높은 Tc와 더 높은 백색도 및 더 높은 기계적 강도를 갖는 PAS가 수득된다는 것을 알았다. 이것이 본 발명을 이끌어냈다.
본 발명은 유기 아미드 용매 중에서 알칼리금속 설파이드를 디할로방향족 화합물과 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드 슬러리를 수득하고, 수득된 슬러리를 산 처리하여 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법으로서, 산 또는 수소 염이 슬러리 pH가 7.0 이상 11.0 이하가 되도록 하는 양으로 슬러리에 첨가되어 산 처리되는 것을 특징으로 하는 방법(1)을 제공한다.
이 방법의 바람직한 실시예에서, 산 또는 수소 염의 첨가 후 폴리아릴렌 설파이드 슬러리의 pH는 7.5 내지 10.0이다.
산 또는 수소 염은 공급되는 알칼리금속 설파이드 1 몰당 바람직하게는 0.2 몰% 내지 10 몰%, 더 바람직하게는 0.5 몰% 내지 6.0 몰%의 양으로 첨가된다.
산 또는 수소 염으로 처리된 후의 폴리아릴렌 설파이드 슬러리는 여과되고, 수득된 용매-함유 여괴(filter cake)는 용매를 제거하기 위해 비(非)-산화[non-oxidizing] 대기에서 가열된다.
상기 가열은 바람직하게는 150℃ 내지 250℃, 더 바람직하게는 180℃ 내지 230℃에서 실시된다.
용매 제거 후, 여괴는 세척되기 위해 수(水) 중에 분산된다.
알칼리금속 설파이드와 디할로방향족 화합물의 중합 반응은 반응기의 기상의 일부를 냉각시켜 반응기 내에서 기상의 일부를 응축시키고 응축된 액체를 액상으로 되돌리는 동안 실시된다.
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 슬러리를 얻기 위해 알칼리금속 설파이드를 유기 아미드 용매 중에서 디할로방향족 화합물과 반응시키고, 슬러리를 산 처리하여 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법으로서, 아연 화합물은 공급되는 알칼리금속 설파이드의 몰당 0.1 내지 1.5 몰%의 양으로 폴리아릴렌 설파이드 슬러리에 첨가되어 슬러리를 처리하고, 산 또는 수소 염은 공급되는 알칼리금속 설파이드 1 몰당 적어도 0.2 몰%의 양으로 첨가되어 산 처리되는 것을 특징으로 하는 방법(2)을 제공한다.
수득된 PAS는 방법(1)에서 얻은 PAS에 비해 더 높은 Tc와 증가된 백색도를 가진다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 아연 화합물은 공급되는 알칼리금속 설파이드의 몰당 0.5 내지 1.0 몰%의 양으로 첨가된다.
산 또는 수소 염은 공급되는 알칼리금속 설파이드의 몰당 바람직하게 0.2 내지 10 몰%, 더 바람직하게 0.5 내지 6.0 몰%의 양으로 첨가된다.
산 또는 수소 염으로 처리된 후의 폴리아릴렌 설파이드 슬러리는 여과되고, 수득된 용매-함유 여괴는 용매를 제거하기 위하여 비산화 대기에서 가열된다.
상기 가열은 바람직하게는 150℃ 내지 250℃, 더 바람직하게는 180℃ 내지 230℃에서 실시된다.
용매 제거 후, 여괴는 세척되기 위해 수(水) 중에 분산된다.
본 발명의 방법(1)에서, 반응 후 PAS 슬러리에 첨가되는 산 또는 수소 염의 양은 산 또는 수소 염의 첨가 후 PAS 슬러리의 pH가 7.0 이상 11.0 이하, 바람직하게는 7.5 내지 10.0이 되도록 한다. pH가 7.0 이하일 경우, 수득된 PAS의 분자량은 더 낮으며, 게다가 PAS의 백색도를 개선시키는 것이 불가능하다. 한편, pH가 11.0을 초과한다면, 결정화 온도(Tc)를 증가시키는 것이 불가능하며, PAS의 백색도는 낮다. 첨가된 산 또는 수소 염의 양이 PAS 슬러리의 pH가 7.0 이상 11.0 이하가 되도록 하더라도, 사용된 산 또는 수소 염의 종류 또는 반응 후 PAS 슬러리의 pH에 의존하여, 공급되는 알칼리금속 설파이드 1 몰당 바람직하게는 10 몰% 이하, 더 바람직하게는 6.0 몰% 이하이고 바람직하게는 0.2 몰% 이상, 더 바람직하게는 0.5 몰% 이상이다.
본 발명에 사용된 산은 유기산과 무기산이다. 유기산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산 및 모노클로로아세트산과 같은 포화 지방산; 아크릴산, 크로톤산 및 올레산과 같은 불포화 지방산; 벤조산, 프탈산 및 살리실산과 같은 방향족 카르복실산; 옥살산, 말레산 및 푸마르산과 같은 디카르복실산; 및 메탄 술폰산 및 파라-톨루엔 술폰산과 같은 술폰산을 포함한다. 무기산은 염산, 황산, 아황산, 질산, 아질산 및 인산을 포함한다. 수소 염은 황산수소나트륨(sodium hydrogen sulfate), 인산수소이나트륨(disodium hydrogen phosphate) 및 탄산수소나트륨(sodium hydrogen carbonate)을 포함한다. 상업 공장에서는 유기산이 금속성 부품에 덜 부식성이기 때문에 바람직하다.
본 방법에서 산 또는 수소 염으로 PAS 슬러리를 처리하는 것은 다음과 같이 바람직하게 실시된다;
산 또는 수소 염은 PAS 중합 방법으로 생성된 PAS 슬러리에 첨가된다. 산 또는 수소 염이 액체일 경우, 용매로 즉, 바람직하게 하기에 언급된 대로 PAS 중합에 사용된 유기 아미드 용매, 예를 들면 N-메틸 피롤리돈으로 희석한 후 또는 그대로 첨가된다. 산 또는 수소 염이 고체일 경우, 물 또는 상기 유기 아미드 용매와 같은 적당한 매질 내에 용해된 후 첨가된다.
산 처리 온도는 어느 온도나 될 수 있는데, 바람직하게 실온 내지 PAS 중합 반응 온도이며, 실온 내지 250℃가 더 바람직하다. 처리 온도가 상기 최저 한계보다 낮다면, 본 효과를 충분히 얻을 수 없다. 산 처리를 위한 시간 주기는 처리되는 PAS의 처리 온도와 특성에 의존한다. 이는 바람직하게 5분 내지 24시간이며, 더 바람직하게 20분 내지 3시간이다. 처리시간이 상기 최저 한계보다 짧다면, 본 효과도 역시 충분히 얻을 수 없다. 압력은 특히 제한되지 않으며, 처리는 반응이 끝난 후 반응기에 산 또는 수소 염을 주입하는 압력에 의해 바람직하게 실시된다.
본 발명에서, 물은 산의 해리를 증가시키기 위해 산 또는 수소 염의 첨가와 동시에 또는 그 전에 PAS 슬러리에 첨가된다. 첨가되는 물의 양은 공급되는 알칼리금속 설파이드의 몰당 바람직하게는 200 몰%이하, 더 바람직하게는 100 몰% 이하이고, 바람직하게는 1.0 몰% 이상, 더 바람직하게는 10 몰% 이상이다. 물은 N-메틸 피롤리돈과 같이 PAS 중합에 사용되는 유기 아미드 용매와 함께 혼합물로서 첨가된다.
본 발명에서, 상기 산 또는 수소 염으로 처리 후 수득된 PAS 슬러리는 여과되고, 수득된 용매-함유 여괴는 용매를 제거하기 위해 비산화 기체의 대기에서 가열되는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 언급된 대로 처리된 PAS 슬러리는 용매를 함유하는 PAS 여괴를 얻기 위해 여과된다. 그 후, PAS 여괴는 헬륨, 아르곤, 수소 및 질소와 같은 비산화 기체의 흐름, 바람직하게 질소 기체의 흐름하에서 150℃ 내지 250℃, 바람직하게 180 내지 230℃에서 10분 내지 24시간, 바람직하게 1시간 내지 10시간 동안 가열된다. 가열은 바람직하게는 200 mmHg 내지 3 atm, 더 바람직하게 400 mmHg 내지 3 atm 특히 정상압력에서 실시된다. 가열에 의한 용매의 상기 제거는 물세척등의 공정을 간소화 하며, 물세척하여 용매를 제거하는 종래 방법에 비해 용매의 회수를 상당히 향상시키므로 높은 생산성을 가지고, 비용에 있어서도 유리하다.
용매가 제거된 PAS는 바람직하게 물세척된다. 물세척은 가열된 여괴를 수중에 분산시켜 바람직하게 실시된다. 예를 들면, 상기 언급된대로 가열후 수득된 PAS 여괴는 바람직하게 물을 중량의 1배 내지 5배로 주입하여 실온 내지 90℃에서 5분 내지 10시간동안 교반되고 여과된다. 이 교반과 여과는 용매와 PAS에 달라붙는 부산염을 제거하기 위해 2 내지 10회 반복되어 물 세척을 완수한다. 이 물세척 방법은 물을 여괴에 붓는 세척방법에 비해 더 적은 양의 물로 더 효과적인 세척을 할 수 있다. 선택적으로 가압 물세척은 부산염의 제거가 더 쉬워지게 하는 폐쇄 시스템에서 물의 끓는점 이상에서 가열이 실시되는 데서 처리된다.
상기 언급된대로 본 방법으로 제조된 PAS는 높은 결정화 속도와 높은 백색도 및 높은 기계적 강도를 가진다. 게다가 나트륨과 같은 불순물의 함량도 더 적다. 따라서 사출 성형에 적당하게 사용될 수 있다.
방법(2)는 하기에 기술될 것이다.
본 발명의 방법(2)에 있어서, 아연 화합물은 폴리아릴렌 설파이드 슬러리에 첨가되고, 슬러리는 산 또는 수소 염으로 산 처리된다. 중합 반응후에 PAS에 첨가되는 아연 화합물의 양은 공급되는 알칼리금속 설파이드의 몰당 많아도 1.5 몰%, 바람직하게 많아도 1.0 몰% 및 적어도 0.1 몰%, 바람직하게 적어도 0.5 몰%이다. 양이 상기 한계를 초과한다면, 결정화 온도(Tc)는 산 또는 수소 염의 수반되는 첨가로 덜 증가된다. 동시에, 양이 상기 한계 미만이라면, PAS의 백색도를 증가시키는 것은 불가능하다. 본 발명에 사용된 아연 화합물은 바람직하게 반응후의 PAS 슬러리에 용해성이며, 염화아연, 아연 아세테이트, 황화아연(zinc sulfate) 및 황화아연(zinc sulfide)을 포함하며, 염화아연이 바람직하게 사용된다.
본 방법에서, 아연 화합물로 PAS 슬러리를 처리하는 것은 바람직하게 하기대로 실시된다:
아연 화합물은 PAS 중합 방법으로 제조되는 PAS에 첨가된다. 아연 화합물은 물의 양이 적은 수용액 또는 N-메틸 피롤리돈과 같이 PAS 중합에 사용되는 물/유기 아미드형 용매의 혼합물의 형태로 바람직하게 첨가된다.
아연 화합물로 처리하는 온도는 바람직하게 실온 내지 PAS의 중합 반응온도이며, 실온 내지 220℃가 바람직하다. 처리온도가 상기 최저 한계보다 낮다면, 본 효과를 충분히 얻을 수 없다. 아연 화합물로 처리하는 시간 주기는 처리되는 PAS의 특성과 처리온도에 의존하며, 5분 내지 24시간, 바람직하게 20분 내지 3시간이다. 처리시간이 상기 최저 한계보다 짧다면, 본 효과도 역시 충분히 얻을 수 없다. 압력은 제한되지 않으며, 처리는 반응후 반응기에 아연 화합물을 주입하는 압력에 의해 바람직하게 실시된다.
본 방법에서, 산 또는 수소 염은 상기 아연 화합물의 첨가후에 PAS 슬러리에 첨가된다.
첨가되는 산 또는 수소 염의 양은 공급되는 알칼리금속 설파이드의 몰당 많아도 10 몰%, 바람직하게 많아도 6.0 몰% 및 적어도 0.2 몰%, 바람직하게 적어도 0.5 몰%이다. 산 또는 수소 염의 양이 상기 최저 한계보다 적다면, 결정화 온도는 증가될 수 없으며, 백색도는 낮아진다.
방법(1)을 위해 상기 언급된 산 및 수소 염은 여기에 사용된다.
산 또는 수소 염으로 PAS 슬러리를 처리하는 방법은 방법(1)을 위해 상기 언급된대로 실시되었다.
산 처리온도는 바람직하게 실온 내지 PAS 중합 반응온도이며, 실온 내지 220℃가 바람직하다. 처리온도가 상기 최저 한계보다 낮다면, 본 효과를 충분히 얻을 수 없다. 산 처리하는 시간 주기는 처리되는 PAS의 특성과 처리온도에 의존하며, 5분 내지 24시간이 바람직하며, 20분 내지 3시간이 더 바람직하다. 처리시간이 상기 최저 한계보다 짧다면, 본 효과도 역시 충분히 얻을 수 없다. 압력은 특별히 제한되지 않으며, 처리는 반응후, 반응기에 산 또는 수소 염을 주입하는 압력에 의해 바람직하게 실시된다.
본 발명에서, 물은 산의 해리를 높이기 위해 산 또는 수소 염의 첨가와 동시에 또는 그 전에 PAS 슬러리에 첨가된다. 첨가되는 물의 양은 공급되는 알칼리금속 설파이드의 몰당 많아도 200 몰%, 바람직하게 100 몰% 및 적어도 1.0 몰%, 바람직하게 적어도 10 몰%이다. 물은 N-메틸 피롤리돈과 같이 PAS 중합에 사용되는 유기 아미드형 용매와 함께 혼합물 또는 단독으로 첨가된다.
본 발명에서, 상기 아연 화합물 및 상기 산 또는 수소 염으로 처리한 후 수득된 PAS 슬러리는 여과되고, 수득된 용매-함유 여괴는 용매를 제거하기 위해 비산화 기체 대기에서 가열되는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 언급된 대로 처리된 PAS 슬러리는 용매를 함유하는 PAS 여괴를 수득하기 위해 여과된다. 그리고나서 PAS 여괴는 비산화 대기, 예를 들어 감압하에서 헬륨, 아르곤, 수소 및 질소와 같은 비산화 기체의 흐름하에서 150 내지 250℃, 바람직하게 180 내지 230℃에서 10분 내지 24시간, 바람직하게 1 내지 10시간동안 가열된다. 가열은 정상 압력 내지 3 atm, 특히 정상 압력에서 바람직하게 실시된다. 가열에 의한 상기 용매 제거는 물 세척 등으로 간소화되며, 물세척으로 용매를 제거하는 종래 방법에 비해 용매의 회수가 상당히 향상되므로 생산성이 더 높으며, 비용에 있어서도 유리하다.
용매가 제거된 PAS는 바람직하게 물 세척된다. 물 세척은 본 방법(1)과 동일한 방법으로 실시된다.
이미 상기 언급된 대로 본 방법으로 제조된 PAS는 높은 결정화 속도와 높은 백색도 및 높은 기계적 강도를 가진다. 따라서, 사출 성형에 사용되기에 적당하다.
본 발명에서, 유기 아미드 용매에서 알칼리금속 설파이드와 디할로방향족 화합물을 중합하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 하기를 포함하는데, 예를 들면 일본 특허 공보 제 소-45-3368/1970호에 기술된 것과 같이 유기 아미드 용매에서 알칼리금속 설파이드를 디할로방향족 화합물과 반응시켜 PAS를 제조하는 방법; 일본 특허 공보 제 소-52-12240/1997호에 기술된 것과 같이 알칼리금속 카르복실레이트가 사용되는 방법; 미국 특허 제 4,038,263호에 기술된 것과 같이 할로겐화 리튬과 같은 중합 도구가 사용되는 방법; 일본 특허 공보 제 소-54-8719/1979호에 기술된 것과 같이 폴리할로방향족 화합물과 같은 가교제가 사용되는 방법; 및 일본 특허 공보 제 소-63-33775/1988호에 기술된 것과 같이 반응이 물의 양을 다르게 해서 다단계 반응으로 처리되는 방법이 있다.
바람직하게 일본 특허 출원 제 平-5-222196/1993호와 미국 특허 제 5,342,920호에 기술된 것과 같이 응축된 액체를 액상으로 회복하기 위해 반응기의 기상 일부를 냉각하여 반응기내 기상의 일부가 응축되는 유기 아미드형 용매에서 알칼리금속 설파이드를 디할로방향족 화합물과 반응시켜 PAS를 제조하는 방법이 사용된다. 상기 방법을 사용하여, 상대적으로 높은 용융 점도(V6)를 갖는 PAS가 제조된다. 따라서 장력 강도와 충격 강도와 같은 높은 기계적 강도를 갖는 PAS가 수득된다.
상기 방법에서 역류되는 액체는 물과 아미드형 용매사이의 증기압 차이때문에 액상 부피에 비해 높은 물 함량을 가진다. 더 높은 물 함량을 가지는 이 역류 액체는 반응 용액의 상부에서 더 높은 물 함량을 가지는 층을 만든다. 결과적으로 다량의 잔류 알칼리금속 설파이드(예를 들면, Na2S), 알칼리금속 할로겐화물(예를 들면, NaCl) 및 올리고머가 이 층에 함유되어 있다. 종래 방법에서 Na2S와 같은 개시물질, 형성된 PAS 및 부산물은 230℃ 이상의 높은 온도에서 균질하게 함께 혼합된다. 상기 조건에서, 높은 분자량의 PAS는 형성되지 않으며, 게다가 한번 형성된 PAS는 부산물로서 티오페놀을 형성하기 위해 해중합된다. 상기 바람직하지 못한 현상은 피하고, 반응을 방해하는 요소는 효과적으로 제거되며, 높은 분자량의 PAS는 반응기의 기상 일부를 적극적으로 냉각하고 액상의 상부로 다량의 물-풍부 역류 액체를 회복시켜 수득된다는 것이 믿어지고 있다. 그러나 이 방법은 상기 현상에 의해서만 이뤄지는 효과에 의해 제한되지 않아야 하지만, 기상 일부를 냉각하여 다양한 효과는 높은 분자량의 PAS를 제공한다.
반응의 중간 과정에서 물을 첨가하는 것은 종래의 방법과는 달리 불필요하며, 하지만 상기 물의 첨가는 제외되지 않는다. 그러나 상기 방법의 몇가지 이점은 물을 첨가하는 작업을 감소시킬 것이라는 것이다. 따라서 중합 시스템에서 전체 물 함량은 반응 과정 중에 일정한 것이 바람직하다.
반응기의 기상 일부를 냉각시키는 방법은 외부 냉각 또는 내부 냉각과 같은 그 자체로 알려진 냉각방법이며, 반응기 위쪽 내부에 장착되고 냉각제가 흐르는 내부 코일, 반응기 위쪽 외벽상에 감기고 냉각제가 흐르는 외부 코일, 반응기 위쪽 외벽에 장착되고 냉각제가 흐르는 재킷, 반응기 위에 장착된 역류 콘덴서 또는 반응기 위쪽 외벽으로 직접 물 또는 기체(예를 들면, 공기 또는 질소 기체)를 분사하거나 불어넣기 위한 유닛으로 바람직하게 구성되어 있다. 다른 방법은 또한 반응기내에서 역류량을 증가시키는 효과를 가지는 한 사용될 수 있다. 주위 온도가 비교적 낮을 때(예를 들면, 정상 온도), 종래의 반응기 윗부분으로부터 물질을 격리시키는 열을 제거하여 적당한 냉각이 행해진다. 외부냉각의 경우, 반응기의 벽상에 응결된 물/아미드 용매 혼합물은 반응기내의 액상의 상층에 도달하기 위해 벽을 따라 떨어진다. 그 후, 물이 풍부한 혼합물은 액상의 윗부분에 남으며, 상대적으로 더 높은 물 함량을 유지한다. 내부 냉각의 경우, 냉각표면상에 응결된 혼합물은 반응기 벽 또는 냉각 유닛(unit)의 표면을 따라 떨어지며, 또한 반응기내의 액상(液相)에 도달한다.
동시에, 액상 부피의 온도는 선정된 값에서 일정하게 유지되거나 선정된 온도 프로필에 따라 조절된다. 온도가 일정한 경우, 반응은 바람직하게 230℃ 내지 275℃에서 0.1시간 내지 20시간, 더 바람직하게는 240℃ 내지 265℃에서 1시간 내지 6시간 동안 실시된다. 더 높은 분자량의 PAS를 얻기 위해 적어도 두 단계를 갖는 반응 온도 프로필을 사용하는 것이 유리하다. 2단계 작업에서 제1 단계는 195℃ 내지 240℃의 온도에서 바람직하게 처리된다. 온도가 더 낮다면, 반응율은 매우 느려서 실용적이지 못하다. 240℃를 초과한다면, 반응율은 너무 빨라서 충분히 높은 분자량의 PAS를 얻을 수 없으며, 게다가 부반응율이 두드러지게 증가한다. 첫번째 반응은 중합 시스템에서 체워지는 잔류 디할로방향족 화합물의 비율이 1 몰% 내지 40 몰%이고, 분자량이 3,000 내지 20,000의 범위에 도달하는 시간에 바람직하게 끝난다. 2 내지 15 몰%의 비율과 5,000 내지 15,000의 분자량 범위가 바람직하다. 비율이 40 몰%를 초과한다면, 해중합과 같은 부반응은 따라오는 두번째 반응에 발생하는 경향이 있다. 비율이 1 몰% 미만이라면, 최종적으로 높은 분자량의 PAS를 얻기가 어렵다. 그 후 온도는 올라가며, 최종 단계에서 반응은 240℃ 내지 270℃의 반응 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 바람직하게 실시된다. 온도가 낮아진다면, 충분히 높은 분자량의 PAS가 수득될 수 없다. 온도가 270℃를 초과한다면, 해중합과 같은 부반응이 일어나는 경향이 있으며, 높은 분자량의 생성물을 안정적으로 제조하기가 어렵다.
실제로 중합 시스템내 물 함량은 비활성 기체의 대기에서 필요시 물의 첨가 또는 수화에 의해 선정된 값으로 된다. 물 함량은 알칼리금속 설파이드 1 몰당 바람직하게는 0.5 몰 내지 2.5 몰, 더 바람직하게는 0.8 몰 내지 1.2 몰이다. 물 함량이 2.5를 초과한다면, 반응율은 낮으며, 페놀과 같은 부산물은 반응 후에 여액내에 증가하며, 게다가 중합도는 낮아진다. 물 함량이 0.5 몰 미만이라면, 반응율은 너무 빨라서 충분히 높은 분자량의 PAS를 얻을 수 없으며, 부반응과 같은 바람직하지 못한 반응이 일어난다.
일정한 온도에서 한단계 반응의 경우, 반응 기간 동안 기상(氣相) 일부의 냉각은 늦어도 250℃ 이하, 온도가 올라가는 과정 중간에 시작되어야 하지만, 반응이 시작할 때 바람직하게 시작된다. 다단계 반응일 경우, 냉각은 늦어도 첫번째 반응 후 온도가 올라가는 과정 중간에 바람직하게 시작해야 하지만, 더 바람직하게 첫번째 반응에서 시작된다. 반응기내의 압력은 보통 냉각효과의 정도에 대해 가장 적당한 측정이 된다. 압력의 절대값은 반응기의 특징, 교반 조건, 반응 시스템내 물 함량, 디할로방향족 화합물과 알칼리금속 설파이드의 몰비 등에 의존한다. 그러나 냉각이 없는 것을 제외하고 동일한 반응조건에 비해 감소된 반응기 압력은 역류량이 증가되고, 반응 용액의 기체-액체 중간 영역의 온도가 낮아진다는 것을 의미한다. 압력에 있어서 상대적으로 감소한다는 것은 더 많은 물 함량을 갖는 층과 잔류 층사이의 분리 정도를 가리킨다. 따라서, 냉각은 반응기내 내부 압력이 냉각이 처리되지 않는 경우보다 더 낮아지도록 하는 정도까지 바람직하게 실시된다. 당 분야에 기술을 가진 사람들은 사용된 장비와 작업 조건에 의존하여 냉각 정도를 결정할 수 있다.
상기 방법에 사용된 유기 아미드 용매는 PAS의 중합을 위해 공지되어 있으며, 예를 들면 N-메틸 피롤리돈(이하 NMP), N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸(또는 디에틸) 아세트아미드, N-메틸(또는 에틸) 카프롤락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 포름아미드, 아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸유레아, N,N'-에틸렌-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, ε-카프롤락탐, 디페닐술폰 및 그의 혼합물을 포함하며, NMP가 바람직하다. 상기 모든 것은 물보다 낮은 증기압을 가진다.
알칼리금속 설파이드는 또한 공지되어 있으며, 예를 들면 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 및 그의 혼합물을 포함한다. 이들은 수화되어 있거나 수성 용액의 형태로 있다. 선택적으로 상기에 상응하는 하이드로설파이드 또는 하이드레이트는 상응하는 설파이드로 각각의 상응하는 히드록사이드와 함께 중화되어 사용된다. 덜 비싼 황화나트륨이 바람직하다.
디할로방향족 화합물은 일본 특허 공보 昭-45-3368/1970에 기술된 것으로부터 선택되며, p-디클로로벤젠이 바람직하다. 그리고 소량(20 몰% 또는 그 미만)의 하나 이상의 디페닐 에테르의 p-, m- 또는 o-디할로겐화물, 디페닐 술폰 또는 비페닐이 m-디클로로벤젠, o-디클로로벤젠, p,p'-디클로로디페닐 에테르, m,p'-디클로로디페닐 에테르, m,m'-디클로로디페닐 에테르, p,p'-디클로로디페닐 술폰, m,p'-디클로로디페닐 술폰, m,m'-디클로로디페닐 술폰, p,p'-디클로로비페닐, m,p'-디클로로비페닐 및 m,m'-디클로로비페닐과 같은 코중합체를 제조하는데 사용된다.
1,3,5-트리클로로벤젠 및 1,2,4-트리클로로벤젠과 같은 폴리할로겐화 화합물은 또한 PAS의 분자량을 증가시키기 위해 알칼리금속 설파이드의 몰당 바람직하게 0.005 몰% 내지 1.5 몰%, 더 바람직하게 0.02 몰% 내지 0.75 몰%의 양으로 사용된다.
본 방법(1)과 (2)에서 제조된 PAS는 성형 방법으로 분말 충진제(powdery filler) 예를 들면, 카본 블랙, 탄산 칼슘, 실리카 및 산화 티타늄; 또는 파이버 충진제 예를 들면, 카본 파이버, 글래스 파이버, 석면 파이버 및 폴리아라미드 파이버와 같은 종래 첨가제와 함께 혼합된다.
게다가 항산화제, 열안정제, 윤활제, 주형 이형제(mold releasing agent), 실란 결합제 및 착색제와 같은 다른 첨가제도 필요하다면 혼합될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 더 설명될 것이지만 하기 실시예에 의해 제한되지는 않을 것이다.
실시예
이 실시예에서 PPS의 특성은 하기대로 측정된다.
결정화 온도(Tc):
결정화 온도(Tc)는 시차 주사 열계량법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)로 측정하였다. 시차 열계량기 SSC/5200, ex Seiko Denshi Company Ltd.를 사용하였다. 하기와 같이 측정을 실시하였다: 실온 내지 320℃에서 20℃/min의 속도로 질소의 흐름속에서 샘플 10㎎을 가열한 후에 용융되기 위해 320℃에서 5분간 유지시켰다. 계속해서 10℃/min의 속도로 냉각시켜 발열 피크 온도를 측정하였는데, 이것이 결정화 온도(Tc)이다.
용융 점도(V6):
샘플을 300℃의 온도, 20㎏f/㎠ 및 L/D=10/1의 부하조건에서 6분동안 유지시킨 후에 흐름 테스터 CFT-500C, ex Shimazu Seisaku소 Company Ltd.를 사용하여 포아즈내 점도를 측정하였다.
색상:
수득된 중합체의 백색도(고온 프레스 L값)는 하기대로 측정하였다: 중합체를 320℃에서 1.5분동안 예열하고 계속해서 320℃에서 1.5분, 130℃에서 1.5분동안 30㎏/㎠에서 압축 성형하여 디스크 플레이트를 형성하였다. 색차 온도계, Color Ace, ex Tokyo Den소ku Company Ltd.를 사용하여 상기 판상의 L값을 측정하였다.
나트륨 함량:
PPS 분말을 머플 가마에서 700℃에서 태운후, 잔류물을 염산에 용해하고, 원자 흡수 분석기 AA-670, ex Shimazu Seisaku소 Company Ltd.로 분석하였다.
여과력(여과율):
반응후 PAS 슬러리 100g을 50℃에서 500mmHg의 진공도에서 진공여과(여과지: Kiriyama S95 타입, 제 704×95m/m, ex Nippon Rikagaku Kiki Company Ltd.)시켰다. 여과에 필요한 시간 주기와 여과량을 측정하였다. 여과력은 하기식에 따라 얻어진다:
여과력(g/sec.)=여액 양(g)/여과에 필요한 시간 주기(sec.)
실시예 1
150ℓ 오토클레이브내에 조각 황화나트륨 15.400㎏(Na2S 함량 60.81 중량%)과 N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP로 약기함) 38.0㎏을 채웠다. 물 3.843㎏을 증류하기 위해 교반하여 질소 흐름속에서 온도를 216℃로 높였다. 그리고 파라-디클로로벤젠(이하 p-DCB로 약기함) 17.640㎏과 NMP 16.0㎏을 채우고 오토클레이브를 밀봉하고 180℃로 냉각시켰다. 150℃의 액체 온도에서 질소기체로 1㎏/㎠G(즉, 계기 압력)까지 가압한 후에 온도는 올리기 시작했다. 온도는 4시간 이상동안 260℃까지 올라갔다. 액체 온도가 260℃에 도달했을때, 오토클레이브의 윗부분에 물을 분무하기 시작했다. 반응을 실시하기 위해 이 액체 온도를 2시간동안 유지시켰다. 반응이 끝난후, 함유물을 냉각시켰다. 액체 온도가 150℃에 도달될때, 아세트산 0.432㎏(황화나트륨의 몰당 6.0 몰%)을 압력 주입 펌프에 의한 가압하에서 오토클레이브에 주입하였다. 함유물이 산처리되도록 150℃에서 30분동안 교반하고나서 냉각하였다. 처리하는 동안 슬러리의 pH는 9.4였다.
수득된 슬러리를 용매를 제거하기 위해 여과하였다. 다음, 용매를 함유하는 여괴를 220℃에서 약 6시간동안 용매를 제거하기 위해 질소 흐름속에서 가열하였다. 수득된 PPS 분말을 물로 세척하고 종래 방법으로 7회 여과하였다. 열풍 환기 건조기에서 약 8시간동안 120℃에서 건조시킨후 백색의 분말형 중합체(P-1)를 얻었다.
실시예 2
NMP 0.856㎏내 옥살산 디하이드레이트 0.151㎏(황화나트륨의 몰당 1.0 몰%) 용액을 아세트산 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 백색의 분말형 중합체(P-2)를 얻었다.
실시예 3
NMP 0.331㎏내 포름산 0.331㎏(황화나트륨의 몰당 6.0 몰%) 용액을 아세트산 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 백색의 분말형 중합체(P-3)를 얻었다.
실시예 4
NMP 0.113㎏내 모노클로로아세트산 0.113㎏(황화나트륨의 몰당 1.0 몰%) 용액을 아세트산 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 백색의 분말형 중합체(P-4)를 얻었다.
실시예 5
35% 염산 0.125㎏(황화나트륨의 몰당 1.0 몰%)을 아세트산 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 백색의 분말형 중합체(P-5)를 얻었다.
실시예 6
물 0.166㎏내 황화수소 나트륨 모노하이드레이트 0.166㎏(황화나트륨의 몰당 1.0 몰%) 용액을 아세트산 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 백색의 분말형 중합체(P-6)를 얻었다.
실시예 7
NMP 0.516㎏내 옥살산 디하이드레이트 0.091㎏(황화나트륨의 몰당 0.6 몰%) 용액을 아세트산 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 백색의 분말형 중합체(P-7)를 얻었다.
비교 실시예 1
아세트산을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 백색의 분말형 중합체(PC-1)를 얻었다.
비교 실시예 2
NMP 0.085㎏내 옥살산 디하이드레이트 0.015㎏(황화나트륨의 몰당 0.1 몰%) 용액을 아세트산 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 백색의 분말형 중합체(PC-2)를 얻었다.
비교 실시예 3
NMP 10.285㎏내 옥살산 디하이드레이트 1.815㎏(황화나트륨의 몰당 12.0 몰%) 용액을 아세트산 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 백색의 분말형 중합체(PC-3)를 얻었다.
비교 실시예 4
이는 상기 일본 특허 공보 제 平-6-68025/1994호의 방법과 유사하다.
35% 염산 0.150㎏(황화나트륨의 몰당 1.2 몰%)을 아세트산 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 백색의 분말형 중합체(PC-4)를 얻었다.
비교 실시예 5
이는 상기 일본 특허 출원 제昭-62-48728/1987호의 방법과 유사하다.
중합 반응을 실시예 1과 같이 실시하였다. 반응이 끝난 후, 아세트산을 가하지 않고 PPS 슬러리를 냉각시켰다. 얻은 반응 슬러리를 용매를 제거하기 위해 여과하였다. 다음, 수득된 반응 슬러리를 물로 세척하고 종래 방법으로 4회 여과하였다. 물/아세톤(9/1, 부피/부피)내 PPS 분산액에 35% 염산을 첨가하여 pH를 1.5로 조정하였다. 30분 동안 산 처리를 계속하고 여과하였다. 그리고 물 세척과 여과 처리를 3회 반복하였다. 열풍 환기 건조기에서 120℃에서 8시간 동안 건조시킨 후, 백색의 분말형 중합체(PC-5)를 얻었다.
비교 실시예 6
반응 슬러리로부터의 여괴를 본 발명의 바람직한 실시예대로 질소 흐름속에서 220℃에서 6시간동안 첫번째로 가열한 것을 제외하고는 비교 실시예 5의 과정을 반복하였다. 백색의 분말형 중합체(PC-6)를 얻었다.
실시예 1 내지 7과 비교 실시예 1 내지 6에서 얻은 PAS 상에서 특징을 측정하여 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 비교 실시예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6
처리조건슬러리 pH 9.4 8.9 7.7 8.0 7.7 7.8 9.6 11.9 11.5 3.9 5.8 11.9* 11.9*
산 종류 <1> <2> <3> <4> <5> <6> <2> - <2> <2> <5> - -
산 량(몰%) 6.0 1.0 6.0 1.0 1.0 1.0 0.6 - 0.1 12.0 1.2 - -
여과능(g/sec.) 0.75 0.81 1.21 0.98 1.19 1.20 0.74 0.45 0.53 1.51 1.29 0.45 0.45
PPS 특성Tc(℃) 238 237 241 240 243 238 235 218 222 252 248 252 219
용융 점도(V6 ,포아즈) 240 230 230 230 210 200 230 240 240 150 170 190 240
백색도(HP/L) 58 60 59 59 61 62 58 51 52 54 55 62 50
Na2O(ppm) 250 220 160 210 190 180 380 1100 800 50 120 100 1000
<1> 아세트산, <2> 옥살산, <3> 포름산, <4> MCAA(모노클로로아세트산)
<5> 염산, <6> SHS(황화수소 나트륨)
*후에 물/아세톤 혼합물로 pH 1.5에서 처리됨.
실시예 1 내지 5에서는 PPS 슬러리를 본 발명의 pH 범위에서 여러 산으로 처리하였다. 각 PPS는 양호한 결정화 온도(Tc), 용융 점도(V6), 백색도 및 나트륨 함량을 가진다. 실시예 6에서 수소 염으로 황화수소 나트륨을 사용하였다. PPS 또한 양호한 특성을 가진다. 실시예 7에서 첨가되는 옥살산 양은 실시예 2에서의 양보다 적으며, PPS 슬러리의 pH는 본 발명의 범위에서 올라간다. 결정화 온도(Tc) 및 용융 점도(V6)는 실시예 2와 거의 같다. 백색도가 다소 감소하고 나트륨 함량이 다소 증가하더라도 본 효과는 손실되지 않는다.
비교 실시예 1에서 다른 조건은 실시예 1과 같은 반면에 산 처리는 하지 않았다. Tc는 상당히 낮아졌다. 게다가 백색도도 낮아졌으며, 나트륨 함량도 상당히 높아졌다. 비교 실시예 2에서 첨가된 옥살산 양은 더 적어졌으며, PAS 슬러리의 pH는 본 발명의 범위를 초과했다. Tc는 실시예 2에 비해 상당히 낮아졌다. 게다가 백색도는 낮아졌고, 나트륨 함량도 상당히 높아졌다. 비교 실시예 3에서 첨가된 옥살산 양은 많아졌으며, pH 값은 본 발명의 범위 이하였다. V6은 상당히 낮아졌으므로 PPS는 분자량이 상당히 감소하였다. 비교 실시예 4에서 PPS 슬러리상에서 산 처리는 일본 특허 공보 제平-6-68025/1994호에 기술된 방법에 따라 실시하였다. 이 슬러리의 pH는 본 발명의 범위 이하인 5.8이었다. V6은 상당히 낮았으므로 PPS는 분자량이 상당히 감소하였다. 비교 실시예 5에서 PPS 슬러리 상에서 산 처리는 일본 특허 출원 제昭-62-48728/1987호에 기술된 방법에 따라 실시하였다.
PPS 슬러리를 반응 혼합물로부터 분리하고 본 발명의 pH 범위 이하로 산 처리하였다. Tc가 높고 백색도가 높더라도 이 방법은 용융 점도(V6)가 낮고, 반응 슬러리의 낮은 여과력 때문에 생산성이 떨어지는 단점이 있다. 비교 실시예 6에서 PPS 슬러리를 반응 혼합물로부터 분리하고, 용매를 제거하기 위해 가열하고, 본 발명의 pH 범위 이하로 산 처리하였다. 반응 슬러리의 여과력은 낮아졌고, Tc는 상당히 낮아졌다. 게다가 백색도는 낮아졌으며, 나트륨 함량은 상당히 높아졌다.
실시예 8
150ℓ 오토클레이브내에 조각 황화나트륨 15.400㎏(Na2S 함량 60.81 중량%)과 N-메틸-2-피롤리돈 38.0㎏을 채웠다. 물 3.843㎏을 증류하기 위해 교반하여 질소 흐름속에서 온도를 216℃로 높였다. 그리고 파라-디클로로벤젠 17.640㎏과 NMP 16.0㎏을 채우고 오토클레이브를 밀봉하고 180℃로 냉각시켰다. 150℃의 액체 온도에서 질소기체로 1㎏/㎠G까지 가압한 후에 온도를 올리기 시작했다. 온도는 4시간 이상동안 260℃까지 올라갔다. 액체 온도가 260℃에 도달했을 때, 오토클레이브의 윗부분에 물을 분무하기 시작했다. 반응을 실시하기 위해 이 액체 온도를 2시간동안 유지시켰다. 반응이 끝난 후, 함유물을 냉각시켰다. 액체 온도가 170℃에 도달했을 때, 물 0.163㎏내 아연 화합물 0.163㎏(황화나트륨 1 몰당 1.0 몰%) 용액을 압력 주입 펌프에 의한 가압하에서 오토클레이브에 주입하였다. 170℃에서 30분동안 교반하였다. 따라서 이 온도에서 NMP 0.856㎏내 옥살산 디하이드레이트 0.151㎏(황화 나트륨의 몰당 1.0몰%) 용액을 압력 주입 펌프로 가압하에서 오토클레이브에 주입하였다. 함유물이 산 처리되도록 170℃에서 30분 동안 교반한 후 냉각하였다.
수득된 슬러리를 용매를 제거하기 위해 여과하였다. 다음, 용매를 함유하는 여괴를 용매를 제거하기 위해 220℃에서 6시간 동안 질소 흐름속에서 가열하였다. 수득된 PPS 분말을 물로 세척하고 종래 방법으로 7회 여과하였다. 열풍 환기 건조기에서 120℃에서 약 8시간동안 건조시킨 후 백색의 분말형 중합체(P-8)를 얻었다.
실시예 9
NMP 0.516㎏내 옥살산 디하이드레이트 0.091㎏(황화나트륨의 몰당 0.6 몰%) 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8의 과정을 반복하였다. 백색의 분말형 중합체(P-9)를 얻었다.
실시예 10
NMP 1.236㎏내 옥살산 디하이드레이트 0.227㎏(황화나트륨의 몰당 1.5 몰%) 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8의 과정을 반복하였다. 백색의 분말형 중합체(P-10)를 얻었다.
실시예 11
물 0.082㎏내 염화아연 0.082㎏(황화나트륨의 몰당 0.5 몰%) 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8의 과정을 반복하였다. 백색의 분말형 중합체(P-11)를 얻었다.
실시예 12
NMP 6.667㎏내 옥살산 디하이드레이트 0.454㎏(황화나트륨의 몰당 3.0 몰%) 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11의 과정을 반복하였다. 백색의 분말형 중합체(P-12)를 얻었다.
실시예 13
아세트산 0.432㎏(황화나트륨의 몰당 6.0 몰%)을 옥살산 디하이드레이트 대신에 사용하고, 용매를 제거하기 위해 용매-함유 여괴를 50 torr의 가압하에서 7시간동안 190℃에서 가열하는 것을 제외하고는 실시예 8의 과정을 반복하였다. 백색의 분말형 중합체(P-13)를 얻었다.
실시예 14
30℃에서 염화아연과 옥살산 디하이드레이트로 교반처리하는 것을 제외하고는 실시예 8의 과정을 반복하였다. 백색의 분말형 중합체(P-14)를 얻었다.
비교 실시예 7
염화아연과 옥살산 디하이드레이트를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 8의 과정을 반복하였다. 백색의 분말형 중합체(PC-7)를 얻었다.
비교 실시예 8
옥살산 디하이드레이트를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 8의 과정을 반복하였다. 백색의 분말형 중합체(PC-8)를 얻었다.
비교 실시예 9
이는 실시예 2와 동일하다.
염화아연을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 8의 과정을 반복하였다. 백색의 분말형 중합체(PC-9)를 얻었다.
비교 실시예 10
물 0.327㎏내 염화아연 0.327㎏(황화나트륨의 몰당 2.0 몰%) 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8의 과정을 반복하였다. 백색의 분말형 중합체(PC-10)를 얻었다.
실시예 8 내지 14 및 비교 실시예 7 내지 10에서 얻은 PPS 상에서 특징을 측정하여 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 비교 실시예
8 9 10 11 12 13 14 7 8 9 10
처리 조건ZnCl2 양 (몰%) 1.0 1.0 1.0 0.5 0.5 1.0 1.0 - 1.0 - 2.0
산 종류 <1> <1> <1> <1> <1> <2> <1> - - <1> <1>
산 양 (몰%) 1.0 0.6 1.5 1.0 3.0 6.0 1.0 - - 1.0 1.0
PPS 특성Tc (℃) 242 236 248 245 252 238 241 218 222 237 228
백색도 (HP/L) 65 66 61 62 63 64 66 51 67 60 67
용융 점도(V6, 포아즈) 230 240 230 220 210 250 230 240 250 230 270
Na2O (ppm) 210 400 160 200 120 380 220 1100 520 220 210
<1> 옥살산, <2> 아세트산
실시예 8 내지 10에서, 다른 조건은 일정한 반면, 첨가한 산 양은 다양했다. 산의 양이 많아질 수록 결정화 온도(Tc)는 높아졌다. 백색도가 다소 낮아지는 경향이 있지만, 본 효과는 손실되지 않았다. 실시예 11에서, 첨가한 염화아연의 양은 실시예 8에서의 양보다 적었지만, 본 발명의 범위내에 여전히 있었다. 백색도가 다소 낮아졌지만, 본 효과를 충분히 얻었다. 실시예 12에서 다른 조건은 실시예 11과 동일한 반면, 첨가한 산 양은 본 발명의 범위내에서 증가했다. Tc는 상당히 증가했다. 실시예 13에서는 아세트산을 사용하였다. PPS의 모든 특성은 양호했다. 실시예 14에서 다른 조건은 실시에 8과 동일한 반면, 염화아연과 옥살산으로 30℃에서 처리했다. PPS의 특성은 실시예 8에서의 것과 거의 동일했다.
동시에 비교 실시예 7에서는 염화아연 또는 옥살산으로 처리하지 않았다. Tc와 백색도는 실시예 8에 비해 상당히 낮아졌다. 비교 실시예 8에서 다른 조건은 실시예 8과 동일한 반면 옥살산으로 처리하지 않았다. 백색도는 양호했지만 Tc는 상당히 낮아졌다. 비교 실시예 9에서 다른 조건은 실시예 8와 동일한 반면, 염화아연으로 처리하지 않았다. Tc와 백색도 모두는 실시예 8에서보다 낮아졌다. 비교 실시예 10에서 다른 조건은 실시예 8과 동일한 반면, 염화아연을 본 범위 이상의 양으로 첨가했다. Tc는 상당히 낮아졌다.
유기 아미드 용매 중에서 알칼리금속 설파이드를 디할로방향족 화합물와 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드 슬러리를 수득하고, 수득된 슬러리를 산 처리하여 폴리아릴렌 설파이드(PAS)를 제조하여, 높은 결정화 속도, 높은 백색도, 높은 기계적 강도 및 높은 용융 점도(V6)를 가지는 PAS를 수득할 수 있다.

Claims (18)

  1. 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    유기 아미드 용매 중에서 디할로방향족 화합물(dihaloaromatic compound)과 알칼리금속 설파이드를 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드 슬러리(polyarylene sulfide slurry)를 수득하는 단계, 및
    상기 슬러리로부터 폴리아릴렌 설파이드를 분리하기 이전에 상기 슬러리를 산 처리하는 단계를 포함하고,
    산 및 수소 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상은 상기 슬러리의 pH가 산 처리 후에 7.0 이상 11.0 이하가 되도록 하는 양으로 상기 슬러리에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산 또는 수소 염의 첨가 후에 폴리아릴렌 설파이드 슬러리의 pH는 7.5 내지 10.0인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    산 및 수소 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상은 알칼리금속 설파이드 1 몰당 0.2 몰% 내지 10 몰%의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    산 및 수소 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상은 알칼리금속 설파이드 1 몰당 0.5 몰% 내지 6.0 몰%의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    산 처리 후에 폴라아릴렌 설파이드 슬러리를 여과하여 용매-함유 여괴(filter cake)를 수득하는 단계, 및 비(非)-산화[non-oxidizing] 대기 중에서 상기 용매-함유 여괴를 가열하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    산 처리 후에 폴리아릴렌 설파이드 슬러리를 여과하여 용매-함유 여괴(filter cake)를 수득하는 단계, 및 비(非)-산화[non-oxidizing] 대기 중에서 150℃ 내지 250℃의 온도에서 상기 용매-함유 여괴를 가열하여 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    산 처리 후에 폴리아릴렌 설파이드 슬러리를 여과하여 용매-함유 여괴(filter cake)를 수득하는 단계, 및 비(非)-산화[non-oxidizing] 대기 중에서 180℃ 내지 250℃의 온도에서 상기 용매-함유 여괴를 가열하여 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    산 처리 후에 폴리아릴렌 설파이드 슬러리를 여과하여 용매-함유 여괴(filter cake)를 수득하는 단계, 비(非)-산화[non-oxidizing] 대기 중에서 상기 용매-함유 여괴를 가열하여 용매를 제거하는 단계, 및 수(水) 중에 상기 용매가 제거된 여괴를 분산시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    디할로방향족 화합물(dihaloaromatic compound)과 알칼리금속 설파이드를 반응시키면서, 반응기의 기상(氣相, gaseous phase)의 일부를 냉각하여 반응기 내에서 기상(氣相, gaseous phase)의 일부를 응축시키는 단계, 및 응축된 액체를 액상(液相, liquid phase)으로 되돌리는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법으로서,
    유기 아미드 용매 중에서 디할로방향족 화합물과 알칼리금속 설파이드를 반응시켜, 폴리아릴렌 설파이드 슬러리를 수득하는 단계,
    알칼리금속 설파이드 1 몰당 0.1 몰% 내지 1.5 몰%의 아연 화합물을 상기 폴리아릴렌 설파이드 슬러리에 첨가하는 단계, 및
    상기 슬러리로부터 폴리아릴렌 설파이드를 분리하기 이전에 산 및 수소 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 알칼리금속 설파이드 1 몰당 0.2 몰% 이상의 양으로 상기 슬러리에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    아연 화합물은 알칼리금속 설파이드 1 몰당 0.5 몰% 내지 1.0 몰%의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    산 및 수소 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상은 알칼리금속 설파이드 1 몰당 0.2 몰% 내지 10 몰%의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    산 및 수소 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상은 알칼리금속 설파이드 1 몰당 0.5 몰% 내지 6.0 몰%의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    산 처리 후에 폴리아릴렌 설파이드 슬러리를 여과하여 용매-함유 여괴(filter cake)를 수득하는 단계, 및 비(非)-산화[non-oxidizing] 대기 중에서 상기 용매-함유 여괴를 가열하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    산 처리 후에 폴리아릴렌 설파이드 슬러리를 여과하여 용매-함유 여괴(filter cake)를 수득하는 단계, 및 비(非)-산화[non-oxidizing] 대기 중에서 150℃ 내지 250℃의 온도에서 상기 용매-함유 여괴를 가열하여 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 10 항에 있어서,
    산 처리 후에 폴리아릴렌 설파이드 슬러리를 여과하여 용매-함유 여괴(filter cake)를 수득하는 단계, 및 비(非)-산화[non-oxidizing] 대기 중에서 180℃ 내지 250℃의 온도에서 상기 용매-함유 여괴를 가열하여 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 10 항에 있어서,
    산 처리 후에 폴리아릴렌 설파이드 슬러리를 여과하여 용매-함유 여괴를 수득하는 단계, 비(非)-산화[non-oxidizing] 대기 중에서 상기 용매-함유 여괴를 가열하여 용매를 제거하는 단계, 및 수(水) 중에 상기 용매가 제거된 여괴를 분산시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    수소 염은 황산수소나트륨(sodium hydrogen sulfate) 및 인산수소이나트륨(disodium hydrogen phosphate)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 슬러리의 pH는 7.5 내지 10.0인 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019970056697A 1996-10-31 1997-10-31 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 KR100532733B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8-304163 1996-10-31
JP30416396A JP3680457B2 (ja) 1996-10-31 1996-10-31 ポリアリーレンスルフィドの製造法
JP9-13343 1997-01-09
JP01334397A JP3797446B2 (ja) 1997-01-09 1997-01-09 ポリアリーレンスルフィドの製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980033352A KR19980033352A (ko) 1998-07-25
KR100532733B1 true KR100532733B1 (ko) 2006-01-27

Family

ID=26349122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970056697A KR100532733B1 (ko) 1996-10-31 1997-10-31 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6600009B2 (ko)
EP (1) EP0839851B1 (ko)
KR (1) KR100532733B1 (ko)
DE (1) DE69732554T2 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003053266A2 (en) * 1999-06-30 2003-07-03 Thermage, Inc. Liquid cooled rf handpiece
JP4782383B2 (ja) * 2004-02-12 2011-09-28 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法
JP2005298669A (ja) * 2004-04-12 2005-10-27 Polyplastics Co ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びその成形品
MY159043A (en) * 2007-11-08 2016-12-15 Toray Industries Process for production of polyphenylene sulfide resin
CA2793073A1 (en) * 2010-03-22 2011-09-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nonwoven webs
US20120318136A1 (en) * 2011-06-15 2012-12-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hot gas filtration media and filters
CN103897187B (zh) 2012-12-26 2015-06-17 浙江新和成特种材料有限公司 一种纤维级聚苯硫醚树脂的合成方法
WO2015047721A1 (en) 2013-09-25 2015-04-02 Ticona Llc Scrubbing process for polyarylene sulfide formation
JP6517789B2 (ja) 2013-09-25 2019-05-22 ティコナ・エルエルシー 複数の化合物からポリマーを分離するための方法及びシステム
JP6684206B2 (ja) 2013-09-25 2020-04-22 ティコナ・エルエルシー ポリアリーレンスルフィドの形成中における塩副生成物の分離
WO2015047719A1 (en) 2013-09-25 2015-04-02 Ticona Llc Method of polyarylene sulfide crystallization
US9587074B2 (en) 2013-09-25 2017-03-07 Ticona Llc Multi-stage process for forming polyarylene sulfides
US9562139B2 (en) 2013-09-25 2017-02-07 Ticona Llc Process for forming low halogen content polyarylene sulfides
WO2016133740A1 (en) 2015-02-19 2016-08-25 Ticona Llc Method of polyarylene sulfide precipitation
WO2016133739A1 (en) 2015-02-19 2016-08-25 Ticona Llc Method for forming a high molecular weight polyarylene sulfide
JP6803844B2 (ja) 2015-02-19 2020-12-23 ティコナ・エルエルシー 低粘度のポリアリーレンスルフィドを形成する方法
WO2016153610A1 (en) 2015-03-25 2016-09-29 Ticona Llc Technique for forming a high melt viscosity polyarylene sulfide
US11407861B2 (en) 2019-06-28 2022-08-09 Ticona Llc Method for forming a polyarylene sulfide
WO2021126543A1 (en) 2019-12-20 2021-06-24 Ticona Llc Method for forming a polyarylene sulfide
CN111548493A (zh) * 2020-05-11 2020-08-18 山东滨化滨阳燃化有限公司 纤维级聚苯硫醚工业产品的洗涤处理方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5015702A (en) * 1989-10-06 1991-05-14 Phillips Petroleum Company Treatment of poly(arylene sulfide/sulfone) polymers

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919177A (en) 1973-11-19 1975-11-11 Phillips Petroleum Co P-phenylene sulfide polymers
US4016145A (en) 1974-08-08 1977-04-05 Phillips Petroleum Company Production of aromatic sulfide/sulfone polymers
US4038263A (en) 1975-05-27 1977-07-26 Phillips Petroleum Company Production of p-phenylene sulfide polymers
US4038261A (en) 1975-05-27 1977-07-26 Phillips Petroleum Company Production of branched arylene sulfide polymers
JPS608359A (ja) 1983-06-28 1985-01-17 Dainippon Ink & Chem Inc 白度が改良されたポリフエニレンサルフアイド樹脂組成物
US4645826A (en) * 1984-06-20 1987-02-24 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for production of high to ultra-high molecular weight linear polyarylenesulfides
JPS617332A (ja) 1984-06-20 1986-01-14 Kureha Chem Ind Co Ltd 高分子量ポリアリ−レンスルフイドの製造法
JPH0621168B2 (ja) * 1985-08-27 1994-03-23 呉羽化学工業株式会社 溶融結晶化温度の高いポリアリ−レンチオエ−テルの製造法
JPH0668025B2 (ja) 1986-03-24 1994-08-31 東都化成株式会社 ポリフエニレンサルフアイドの精製方法
JP2608329B2 (ja) 1989-06-27 1997-05-07 ポリプラスチックス株式会社 ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
JPH07119356B2 (ja) 1989-06-27 1995-12-20 ポリプラスチックス株式会社 ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
CA2023861A1 (en) * 1989-11-06 1991-05-07 Rex L. Bobsein Treatment of polyarylene sulfide/sulfone polymers
US5350834A (en) 1989-11-06 1994-09-27 Phillips Petroleum Company Treatment of polyarylene sulfide/sulfone polymers
US5235034A (en) 1989-11-06 1993-08-10 Phillips Petroleum Company Treatment of polyarylene sulfide/sulfone polymers with zinc compound and acidic solution
DE69228660T2 (de) 1991-12-17 1999-12-02 Tonen Sekiyukagaku Kk Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid
JP2604673B2 (ja) 1991-12-17 1997-04-30 東燃化学株式会社 ポリアリーレンスルフィドの製造法
JPH0668025A (ja) * 1992-08-20 1994-03-11 Fujitsu Ltd バスアクセス制御方式
US5352768A (en) * 1992-10-23 1994-10-04 Phillips Petroleum Company Acid treatment of poly(arylene sulfide) polymer reaction mixture
JP3207300B2 (ja) 1993-06-15 2001-09-10 日本輸送機株式会社 自動掃除機
JP3269511B2 (ja) 1993-09-01 2002-03-25 大日本インキ化学工業株式会社 ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP3203285B2 (ja) 1993-10-19 2001-08-27 呉羽化学工業株式会社 低腐食性ポリアリーレンスルフィドの製造方法
US5789533A (en) 1995-06-29 1998-08-04 Tonen Chemical Corporation Polyarylene sulfide, a process for the preparation thereof and a composition comprising the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5015702A (en) * 1989-10-06 1991-05-14 Phillips Petroleum Company Treatment of poly(arylene sulfide/sulfone) polymers

Also Published As

Publication number Publication date
DE69732554D1 (de) 2005-03-31
US20030065131A1 (en) 2003-04-03
KR19980033352A (ko) 1998-07-25
US6600009B2 (en) 2003-07-29
EP0839851B1 (en) 2005-02-23
EP0839851A2 (en) 1998-05-06
DE69732554T2 (de) 2005-12-29
EP0839851A3 (en) 2001-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100532733B1 (ko) 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법
EP0280274B1 (en) Arylene sulfide polymers
US5023315A (en) Process for preparing arylene sulfide polymers
EP0278276A1 (en) P-phenylene sulfide polymers
EP0279212A1 (en) Recovering poly(arylene sulfide) oligomers from a poly(arylene sulfide) reaction mixture
KR100500547B1 (ko) 폴리아릴렌설파이드및그의조성물
JP2002201274A (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造法
EP0477964A2 (en) Method for recovering lithium chloride
JPH08170016A (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
JP2001172387A (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP3690046B2 (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造法
JPH08269199A (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造法
JP3614486B2 (ja) 接着性に優れたポリアリーレンスルフィドの製造法
JP2002201275A (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造法
JPH05222196A (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造法
JPH10195197A (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造法
JPH08157718A (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
JPH08176302A (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造法
JP3797446B2 (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造法
US4501884A (en) Process for the production of optionally branched polyarylene sulphide with piperazinone solvent
JP3680457B2 (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造法
EP0304303A2 (en) Preparation of poly (arylene sulfide)
EP0400225B1 (en) Process for preparation of polyphenylene sulfide copolymer
JP2555997B2 (ja) ポリマーの製造法
JPH02107637A (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120917

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130912

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141118

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151012

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160805

Year of fee payment: 12