JPH04122473A - ポリアリーレンスルフィド被覆体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は金属基体をポリアリーレンスルフィド膜で被覆
した防食性、耐薬品性の優れた被覆体の製造法に関する
ものであり、さらに詳しくはポリアリーレンスルフィド
として特定の一次構造と特定の溶融粘度を有するポリフ
ェニレンスルフィド共重合体を用いることにより、被覆
体製造時の生産性が著しく向上し、かつ被覆膜の基体と
の密着性および強靭性が極めて優れたポリアリーレンス
ルフィド被覆体の製造法に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレン
スルフィドポリマかその優れた耐熱安定性、耐薬品性を
利用して静電塗装法、流動浸漬法などの方法で金属被覆
材料として使用されていることは公知である。これら被
覆体の製造法は基本的には金属基体表面にポリアリーレ
ンスルフィド粉末を塗布した後、３００°Ｃ以上あるい
は３５０°Ｃ以上の高温で熱処理することにより、表面
平滑なポリアリーレンスルフィド塗膜を形成せしめるも
のであるか、その際問題となるのは塗膜と金属基体との
密着性か不十分であること、塗膜の強靭性が不十分であ
ることまたは十分な強靭性を有する塗膜を得るために高
温長時間の熱処理が必要となり、生産性が低いことなど
である。このような問題点の改良を目的にこれまてにポ
リフェニレンスルフィド樹脂に酸化チタンなどの無機物
を添加する方法（たとえば特公昭４１−３８６８９号公
報）、アルミニウムなとの金属粉末とアルキルシリケー
ト化合物からなる特殊ブライマーを用いる方法（たとえ
ば特開昭５４−２９３４０号公報）、ポリ−パラ−フェ
ニレンスルフィドとポリ−メタまたはオルト−フェニレ
ンスルフィドとの共重合体を用いる方法（たとえば特開
昭６１−１８１、８３４号公報）などが提案されている
。

しかし、これら従来技術のうち前２者については特殊な
ブライマー塗布工程が付加されることによる生産性の低
下や強靭な塗膜を得るための熱処理に長時間を要するな
どの問題が依然として残っている。後者のポリフェニレ
ンスルフィド共重合体を用いる方法は比較的低い温度で
強靭性、基体との密着性が良好な被覆体が得られやすい
点てかなりの改良がなされている。

しかしなから、特開昭６１−−１．８１．８３４号公報
に記載されているポリフェニレンスルフィド共重合体に
おいてはその溶融粘度について全く言及されておらず、
その実施例の中で用いられている共重合体はいずれも直
径０．０８２５±０００２インチ、長さ１．２５±０．
００２インチのオリフィスを用い、３１５．５℃の温度
、３４５ｇ荷重下の条件で測定したメルトフローレトか
３０　ｇ　／　１．０分以上という低粘度のものてあ゛
る。かかる共重合体を用いるとたとえば流動浸漬法によ
って被覆体を製造する際、ポリマ粉末を基体上に融着せ
しめた後の熱処理工程において塗膜の熱ブレが起こり、
特に比較的大面積の被覆体の場合均一な塗膜が得られに
くいという問題があり、密着性、強靭性、そして高い生
産性のすべてを満足できるポリアリーレンスルフィド被
覆体の製造法はいまだ完成していないのが現状である。

〈発明が解決しようとする課題〉 そこで本発明者らは、上記３つの要求特性のすべてを満
足するポリアリーレンスルフィド被覆体を得ることを課
題として検討を重ねた結果、ｐ−フェニレンスルフィド
単位と０−またはｍフェニレンスルフィド単位から形成
されるランダム共重合体をベースとし、さらにその溶融
粘度が厳密に制御された特定の範囲内にあるポリフェニ
レンスルフィド共重合体を用いることにより、表面平滑
性に優れ、熱ダレがなく均な塗膜形成が高い生産性をも
って可能で、しかもその塗膜の密着性、強靭性が高く、
上記要求特性のすべてを満足する被覆体か得られること
を見出し、本発明に到達した。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、あらかじめ３００℃以上に加熱され
た金属基体表面にポリアリーレンスルフィド粉末を融着
せしめた後、ポリアリーレンスルフィドの融点以上の温
度で熱処理して塗膜表面を平滑化してポリアリーレンス
ルフィド被覆体を製造する方法において、ポリアリーレ
ンスルフィドとして下記ＣＩ）式または（ＩＩＩ式で示
される構造を有し、かつ、直径０．０８２５±０．００
２インチ、長さ１．２５０十〇、　００２インチのオリ
フィスを用い、３　］、　５．５℃、荷重３４５ｇの条
件下で測定した際のメルトフローレートが０．３〜５ｇ
／］、ｏ分の範囲内にあるポリアリーレンスルフィド共
重合体を用いることを特徴とするポリアリーレンスルフ
ィド被覆体の製造法を提供するものである。

（ここでｍ　／　ｎは９９／」〜７０／３０モル１モル
を表わす。） 本発明で用いられるポリフェニレンスルフィド共重合体
は上記（Ｊ）または（］］）式で示される一次描造を有
し、しかもその溶融粘度か上記に規定される極めて特定
の範囲内にあることが必要である。

特に先に述べた流動浸漬法により高い生産性をもって被
覆体を製造するためには溶融粘度が特定の範囲内にある
ことか重要である。特定の方法で測定したメルトフロー
レートか５ｇ／１０分を越えるものは、後加熱工程にお
いて熱タレを起こし、均一な塗膜か得られないので好ま
しくなく、逆にメルトフローレートが０．３ｇ／１０分
に満たないと、平滑な表面状態が得られないので好まし
くない。ｍ−または０−フェニレンスルフィド単位の共
重合量は１〜３０モル％であり、好ましくは３〜２５モ
ル％、さらに好ましくは５〜２０モル％である。共重合
量が１モル％に満たないと融着および後加熱工程で高い
温度が必要となるので好ましくなく、共重合量が３０モ
ル％を越えると、ポリマの重合性が顕著に低下するので
好ましくない。

ポリフェニレンスルフィドには一般に特公昭４５−３３
６８号公報で代表される製造法により得られる比較的分
子量の小さい重合体と、特公昭５２’−１２２４０号公
報で代表される製造法により得られる木質的に線状で比
較的高分子量の重合体などかあり、本発明で用いられる
ポリフェニレンスルフィド共重合体も原料として所定の
比率のｐ−ジハロベンゼンとｍ−または０−ジハロベン
ゼンの混合物を用いることにより同様に製造できる。前
記特公昭４５−３３６８号公報記載の方法で得られた重
合体においては、重合後、酸素存在下において加熱する
ことにより、あるいは過酸化物などの架橋剤を添加して
加熱することにより高重合度化して用いることも可能で
る。本発明においてはいかなる方法により得られたポリ
フェニレンスルフィド共重合体を用いることも可能であ
るか、被覆体製造工程において問題となりやすい揮発性
成分の除去が可能という点て重合後酸素存在下において
加熱／高重合度化されたものが好ましく用いられる。ま
た、本発明のポリフェニレンスルフィド共重合体にはそ
の特定を損なわない範囲で下記の構造単位を導入するこ
ともてきる。

このようにして得られたポリフェニレンスルフィド共重
合体は粉末状で用いられ、良好な被覆膜形成のため、通
常５０メツシユパス以下、好ましくは１００メツシユ以
下の細粒の形で使用される。

また、実際の被覆材料としての使用にあたっては、必要
に応じてアルミナ、シリカ、セラミックス、ガラスピー
ズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化亜鉛、炭
酸カルシウム、グラファイト、カーボンブラック、マイ
カ、酸化マク゛ネシウムなどの無機充填材、フッ素樹脂
や二硫化モリブデンなどの潤滑剤、リン酸アルミニウム
、メルカプトアルキルベンゼンなどの架橋促進剤などの
添加剤を添加することができ、さらに特性を損なわない
範囲内において顔料、酸化防止剤、耐光性、防食剤や少
量の多種ポリマを添加することも可能である。

本発明のポリフェニレンスルフィド共重合体粉末をあら
かじめ３００°Ｃ以上に加熱された鋼板、鋼管など金属
基体上にたとえば流動浸漬法によって融着せしめ、その
後共重合体の融点以上の温度で加熱処理することにより
耐熱性、耐食性の優れた被覆体とすることかできるが、
この際、金属基体に適当なブライマー処理をしておくこ
とも可能である。

本発明で得られる被覆体は耐熱性、耐食性の要求される
薬液配管、高温水配管、バルブ、撹拌翼などに好適に用
いられる。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例およＯ・比較例で記された緒特性は以下の
方法で測定した。

（１）融　　　点　　　パーキン・ニルマー社製ＤＳＣ
ＩＩＢ型示差差動熱量計を 用い２０℃／分の昇温速度で測 定した。

（２）密着性と強靭性・厚さ１．　ｍｍの銅板を被覆し
て得られた被覆体をＲ＝　１０　Ｄ で１２０°の角度に曲げた際の 被覆膜の剥離、クラックの有無 を目視判定した。

（３）塗膜の均一性　５０　Ｘ　１００　Ｘ　３　ｍｍ
の鋼板を被覆して得られた被覆体の上 部および下部の塗膜厚みを測定 し両者の厚み差が１０％以内の ものを合格とした。

（４）塗膜の平滑性　目視判定 実施例１ オートクレーブに硫化すトリウム３．２６　ｋｇ（２５
モル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、
酢酸すトリウム三水和物１．３６ｋｇ　（約１０モル）
およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略
称する）７．９ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０
５℃まで昇温し、水１．．３６　ｋｇを含む留出水約１
−．５　ｄを除去した。

残留混合物に１，４−ジクロルベンゼン３．３６８１＜
ｇ（２２，９２モル）　、１．、３−ジクロルベンゼン
３７４ｇ（２，５４７モル）およびＮ　Ｍ　Ｐ　２　ｋ
ｇを加え、２６５℃で４時間加熱した。

反応生成物を７０℃の温水で５回洗浄し、８０°Ｃで２
４時間減圧乾燥して、融点２５０°ｃ１メルトフローレ
ート１０．２　ｇ　／　］、　Ｏ分の粉末状ポリフェニ
レンスルフィド共重合体（Ａ−１）約２　ｆｇを得た。

このものを空気中２２０６Ｃ，１６時間加熱処理するこ
とによりメルトフローレート３．６ｇ／ｌ−０分のポリ
フェニレンスルフィド共重合体（Ａ−２）を得た。

上記ポリフェニレンスルフィド共重合体（Ａ２）を冷凍
粉砕して１００メツシユパスの微粉末とした後、容気内
に空気を送りながら浮遊させておき、ここに３２０°Ｃ
に加熱された５０Ｘ　１００　Ｘ　１　ｍｍの鋼板を浸
漬し、表面にポリマを融着させた。次にこのものを２８
０〜３４０℃の範囲で温度を変え１５分加熱処理し、得
られた被覆体の密着性および強靭性を前述の方法で評価
し、第１表に示す結果を得た。ここで得られた被覆体は
３００°Ｃ／１５分の熱処理ですてに初期の密着性と強
靭性を示し、極めて良好な被膜が低温短時間で得られる
ことか判明した。

また、塗膜の均一性、平滑性も優れたものであった。

比較例１− １．３−ジクロルベンゼンを用いなかった以外は、実施
例１と同様の重合操作によって得られたポリフェニレン
スルフィドホモポリマ（融点２８０°Ｃ）を用い、以下
実施例１と同様の方法で被覆体の調製、評価を行ったが
、まず、このものは初期のポリマ融着工程で鋼板温度３
２０℃ではうまく融着ができず、３８０℃以上の温度が
必要であった。さらにのちの強靭性化工程においては第
１表に示すように強靭な被膜を得るのに３４０℃／６０
分以上の処理が必要であり、生産性の劣るものであり、
密着性も不十分てあった。

比較例２ 実施例１て得られたポリフェニレンスルフオド共重合体
（Ａ−１）をそのまま冷凍粉砕後、実施例１と同様の手
順で被覆体の製造と評価を行った。しかしこのものは、
溶融粘度が低すぎるため後加熱工程で熱ダレが起こり、
均一な塗膜を得ることができなかった。

比較例３ 実施例１で得られたポリフェニレンスルフィト共重合体
（Ａ−２）をさらに２２０℃／４０時間加熱処理してメ
ルトフローレ−１・０．２　ｇ　／１０分のポリマ（Ａ
−３）を得た。以下このものを実施例１と同様に冷凍粉
砕、被覆体の製造を試みたか、このものは３２００Ｃ／
６０分の後加熱工程を経た平滑な塗膜表面を得ることが
できず、実用に耐えないものであった。

実施例２ オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６　ｋｇ（２５
モル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、
酢酸ナトリウム三水和物１．３６１（ｇ（約１０モル）
およびＮ　Ｍ　Ｐ　７．９　ｋｇを仕込み、撹拌しなか
ら徐々に２０５°Ｃまて昇諷し、水１゜３６　ｋｇを含
む留出水約１−．５　ｅを除去した。残留混合物に１，
４−ジクロルベンゼン３．４９ｋｇ（２３７６モル）、
１，２−ジクロルベンゼン２６３ｇ（１，７９モル）お
よびＮ　Ｍ　Ｐ　２　ｋｇを加え、２６５℃で４．５時
間加熱した。反応生成物を７０℃の温水で５回洗浄し、
８０℃で２４時間減圧乾燥して、融点２５５℃、メルト
フローレ−１・８．６ｇ／ｌ（ｌの粉末状ポリフェニレ
ンスルフィト共重合体（Ａ−４）約２．１−　ｋｇを得
た。このものを空気中２２０°Ｃ／２０時間加熱処理す
ることによりメルトフローレート１９　ｇ　／　１．０
分のポリフェニレスルフィド共重合体（Ａ−５）を得た
。

ここで得られたポリフエニレルスルフィド共重合体（Ａ
−５）を用いて実施例１と同様の方法で被覆体の調製お
よび評価を行ったところ、第１表に示すとおり、このも
のも３００’Ｃ／３０分の熱処理で良好な平滑性と塗膜
均一性を持つ強靭な被膜を有する優れた被覆体であった
。

〈発明の効果〉 あらかしめ加熱した金属基体表面にポリアリーレンスル
フィドを融着せしめ、その後ポリマの融点以上の温度て
熱処理して被覆体を得る方法において、ポリアリーレン
スルフィドとして特定量のメタ−またはオルソーフェニ
レルスルフィド単位を含み、特定の溶融粘度を有するポ
リフィニレンスルフィド共重合体粉末を用いることによ
り、金属との密着性、強靭性の優れた被覆体か高効率で
得られることを見出した。本発明で得られる被覆体は薬
液配管、高温水配管など耐熱、耐食性を要求される部品
への応用に適している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 あらかじめ３００℃以上に加熱された金属基体表面にポ
   リアリーレンスルフィド粉末を融着せしめた後、ポリア
   リーレンスルフィドの融点以上の温度で熱処理して塗膜
   表面を平滑化してポリアリーレンスルフィド被覆体を製
   造する方法において、ポリアリーレンスルフィドとして
   下記（ I ）式または（II）式で示される構造を有し、
   かつ、直径０．０８２５±０．００２インチ、長さ１．
   ２５０±０．００２インチのオリフィスを用い、３１５
   ．５℃、荷重３４５ｇの条件下で測定した際のメルトフ
   ローレートが０．３〜５ｇ／１０分の範囲内にあるポリ
   アリーレンスルフィド共重合体を用いることを特徴とす
   るポリアリーレンスルフィド被覆体の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II） （ここでｍ／ｎは９９／１〜７０／３０モル／モルを表
   わす。）