JPH03217278A - ポリアリーレンスルフィド被覆体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、金属基体をボリアリーレンスルフィド膜で被
覆してなる防食性および耐薬品性のすぐれた被覆体の製
造法に関するものであり、更に詳しくはポリアリーレン
スルフィドとして特定のボリアリーレンスルフィド共重
合体を用いることにより、被覆膜の密着性、強靭性およ
び生産性が著しく向上したボリアリーレンスルフィド被
覆体を製造する方法に関するものである。

〈従来の技術〉 ボリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレン
スルフィドボリマは耐熱安定性および耐薬品性がすぐれ
ており、この特性を利用して静電塗装法や流動浸漬法な
どの方法で金属被覆材料として使用することはよく知ら
れている。

これら被覆体の製造法は基本的には、金属基体表面にポ
リアリーレンスルフィド粉末を塗布した後、３００℃以
上或いは３５０℃以上の高温で熱処理することにより、
表面平滑なポリアリーレンスルフィド塗膜を形成せしめ
るものであるが、その際の問題点としては塗膜と金属基
体との密着性が不十分であること、塗膜の強靭性が不十
分であることまたは十分な強靭性を有する塗膜を得るた
めに高温長時間の熱処理が必要となり生産性が低いこと
などが挙げられる。このような問題点を改良するための
従来例としては、ボリフエニレンスルフィド樹脂に酸化
チタンなどの無機物を添加する方法（たとえば特公昭４
９−３８６８９号公報）、アルミニウムなどの金属粉末
とアルキルシリケート化合物からなる特殊プライマーを
用いる方法（たとえば特開昭５４−２９３４０号公報）
、ポリーパラーフェニレンスルフィドとボリーメタ又は
オルトフエニレンスルフィドとの共重合体を用いる方法
（たとえば特開昭６１−１８１８３４号公報）および形
成した塗膜を熱処理した後急冷する方法（たとえば特開
昭５４−６３１３３号公報》などが提案されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これら従来技術では、特殊なプライマー
塗布工程が付加されることおよび強靭な塗膜を得るため
の熱処理に長時間を要することなどによる生産性の低下
、或いは塗膜形成後の熱覆歴による密着性の低下などの
問題がまだ残されており、密着性、塗膜の強靭性および
高い生産性の全てを満足できる方法は未だみつかってい
ないのが現状である。

そこで本発明者らは、上記の諸要求特性の全てを満足す
るポリアリーレンスルフィド被覆体の取得を課題として
鋭意検討した結果、ボリアリーレンスルフィドとしてポ
リーパラーフエニレンスルフィド単位と特定量のアルキ
ル基置換ボリーパラーフェニレンスルフィド単位から形
成される特定の共重合体を用いることにより、良好な密
着性および強靭性を有する塗膜が比較的低温短時間の熱
処理で得られ、上記要求特性全てを満足できることを見
出して本発明に到達した。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、予め３００℃以上に加熱された金属
基体表面にポリアリーレンスルフィド粉末を融着せしめ
た後、ポリアリーレンスルフィドの融点以上の温度で熱
処理してポリアリーレンスルフィド被覆体を製造する方
法において、ポリアリーレンスルフィドとして下記構造
式（工）で示される共重合体を用いることを特徴とする
ボリアリーレンスルフイド被覆体の製造法を提供するも
のである。

（ここでＲ１〜Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基を表わし、互いに同じでも異なっていてもよい
が、全てが水素原子の場合は除外する。またｍ／ｎは９
９／１〜７　０／３　０（モル比）を表わす。〉 本発明において、ポリアリーレンスルフィドとしてアル
キル基置換一パラーフエニレンスルフィド単位を特定量
共重合した共重合体を用いることは極めて重要である。

なぜなら、特定量のアルキル置換一パラーフ二二レンス
ルフイド単位を含む共重合体の使用によってのみ、金属
基体との密着性、塗膜の強靭性および生産性のすぐれた
被覆体の製造が可能となるからである。

まず、金属基体を予め３００℃以上に加熱してポリアリ
ーレンスルフィド粉末を融着させる本発明の方法におい
て、金属基体の加熱温度が高くなる程、特殊な加熱装置
が必要となり、しかも多大なエネルギーが必要となって
、経済的に非効率となる。しかるに、アルキル置換一パ
ラーフエニレンスルフイド単位を含む共重合体とするこ
とによりボリマの融点が低下し、その分低い温度が採用
できることになる。この点では前記従来例の特開昭６１
−１８１８３４号公報記載の共重合体も同様の効果を示
すが、本発明の共重合体は更に塗膜の強靭性化を行う、
後熱処理工程において、前記従来例の共重合体よりも低
い温度から短時間で強靭性化を達成できるという大きな
特徴を有している。この特性が発現する機構については
明らかでないが、一般にポリアリーレンスルフィド塗膜
の後熱処理工程においてはラジカル反応による架橋反応
が進行するとされており、本発明で用いられる共重合体
はラジカル生成に有利なアルキル置換芳香族環を含有し
ているため、迅速且つ効率的に反応か進行するものと考
えられる。

本発明で用いられるボリアリーレンスルフィド共重合体
におけるアルキル置換−パラーフ二二レンスルフィド単
位の共重合量は１〜３０モル％、好ましくは２〜２５モ
ル％、更に好ましくは３〜２０モル％の範囲内である。

共重合量が１モル％に溝たないと融着工程および強靭性
化工程の迅速化の効果が少く、また基体との密着性向上
も十分でないので好ましくない。一方共重合量が３０モ
ル％を越えると耐熱性が不十分となるので好ましくない
。

本発明で使用されるボリアリーレンスルフィド共重合体
はたとえば特開昭５１−３４９９７号公報に記載された
方法に従って、アルキル置換基をもたないパラージハロ
ベンゼンとアルキル置換一パラージハロベンゼンの混合
物を極性溶媒中アルカリ硫化物と高温で反応せしめるこ
とによって得ることができる。得られるポリアリーレン
スルフィド共重合体の重合度については特に制限はなく
、３００℃、すり速度２００ｓｅｃ　”−”の条件下で
測定した溶融粘度が１０〜１００００ボイズの範囲のも
のを任意に用いることができる。また、本発明のボリア
リーレンスルフィド共重合体には、その特性を損わない
範囲内でたとえば下記に示されるような構造単位を導入
することもできる。

Ｑ このようにして得られたポリアリーレンスルフィド共重
合体は粉末状で用いられ、良好な被覆膜形成のため、通
常５０メッシュパス以下、好ましくは１００メッシュ以
下の細粒の形で使用される。

また実際の被覆材料とし、ての使用にあたっては、必要
に応じてアルミナ、シリカ、セラミック、ガラスビーズ
、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化亜鉛、炭酸
カルシウム、グラファイト、カーポ゛ンブラ゛ツク、マ
イ力、酸化マグネシウムなどの無機充填材、フッ素樹脂
や二硫化モリブデンなどの潤滑剤、リン酸アルミニウム
、メルカブトアルキルベンゼンなどの架橋促進剤などの
添加剤を添加することができ、更に特性を損わない範囲
内において、顔料、酸化防止剤、耐光剤、防食剤や少量
の４ｔ！種ポリマを添加することも可能である。

本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体粉末を予め
３００℃以上に加熱された鋼板、鋼管などの金属基体上
にたとえば流動浸漬法によって融着せしめ、その後共重
合体の融点以上の温度で加熱処理することにより耐熱性
および耐食性のすぐれた被覆体とすることができるが、
この際金属基体に適当なプライマー処理をしておくこと
も可能である。

本発明で得られる被覆体は耐熱性や耐食性の要求される
薬液配管、高温水配管、バルブ、攪拌翼などに好適に用
いられる。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。な
お実施例および比較例で記された諸特性は以下の方法で
測定した。

（１）融点：　ハ−　キン−　エ／Ｌｚ　７一社製ＤＳ
ＣＩＩＢ型示差差動熱量計を用い２０’Ｃ／分 の昇温速度で測定した。

（２）密着性と強靭性：厚さＩＩｌＩＩＴ＋の鋼板を被
覆して得られた被覆体をＲ １０Ｄで１２０゜の角度 に曲げた際の被覆膜の剥 離、クラックの有無を目 視判定した。

実施例１ オートクレープに硫化ナトリウム３．２６４ｑｒ（２５
モル、結晶水４０％を含む〉、水酸化ナトリウム４ｇ、
酢酸ナトリウム三水和物１．３６ｋｇ（約１０モル）お
よびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称す
る＞７．９ｋｇを仕込み、攪拌しながら徐々に２０５℃
まで昇温し、水１．３６ｋｇを含む留出水約１．５ρを
除去した。

残留混合物に１，４−ジクロルベンゼン３．６３ｋｇ（
２４．７モル）、２．５−ジクロルパラーキシレン１３
４ｇ　（０．７６５モル）およびＮＭＰ２ｂを加え、２
６５℃で４時間加熱した。

反応生成物を７０゜Ｃの温水で５回洗浄し、８０℃で２
４時間減圧乾燥して、融点２７０℃、溶融粘度約１，５
００ポアズ（３００℃、剪断速度２００秒−１）の粉末
状ポリアリーレンスルフィド（Ａ−１＞約２ｋｇを得た
。

このポリアリーレンスルフィドのＩＲを観測し、９００
〜６００ｃｍ−１の領域の芳香族環ＣＨ面外変角振動の
吸収ピークを解析したところ、アルキル置換単位の割合
は３モル％であった。

上記ポリアリーレンスルフィド（Ａ−１）を冷凍粉砕し
て１００メッシュパスの微粉末とした後、容器内に空気
を送りながら浮遊させておき、ここに３５０℃に加熱さ
れた５０Ｘ１００×１画の鋼板を浸漬し、表面にポリマ
を融着させた。次にこのものを３００〜３５０℃の範囲
で温度を変え１５分加熱処理し、得られた被覆体の密着
性および強靭性を前述の方法で評価し第１表に示す結果
を得た。ここで得られた被覆体は３２０℃／１５分の熱
処理で既に所期の密着性と強靭性を示し、極めて良好な
被膜が低温短時間で得られることが判明した。

比較例１ ２．５−ジクロローパラーキシレンを用いなかった以外
は実施例１と同様の重合操作によって得られたボリフエ
ニレンスルフィドホモポリマ（融点２８０℃）を用い以
下実施例１と同様の方法で被覆体の調製、評価を行った
が、まずこのものは初期のボリマ融着工程で鋼板温度３
５０℃ではうまく融点ができず３８０℃以上の温度が必
要であった。更に後の強靭性化工程においては第１表に
示すように強靭な被膜を得るのに３４０℃／６０分以上
の処理が必要であり、生産性の劣るものであり、密着性
も不十分であった。

比較例２ ２．５−ジクロローパラーキシレンを等モルのメタージ
クロロベンゼンに代えた以外は実施例１と同様の操作で
重合を行い、融点２７１℃、溶融粘度１，２００ポイズ
の共重合体を得た。

このものを用いて実施例１と同様にして、被覆体の調製
・評価を行った。結果は第１表に示す通りであり、強靭
な被膜を得るなめには３４０℃／３０分以上の熱処理が
必要であり、生産性の劣るものであった。

実施例２ オートクレープに硫化ナトリウム３。２６−（２５モル
、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、酢酸
ナトリウム三水和物１．３６ｋｇ（約１０モル）および
ＮＭＰ７．９ｋｇを仕込み、攪拌しながら徐々に２０５
゜Ｃまで昇温し、水１．３６ｋｇを含む留出水約１．５
Ｎを除去した。残留混合物に１．４−ジクロルベンゼン
３．３７ｋｇ（２３．０モル）、２．５−ジクロルトル
エン４１１ｇ　（２．５５モル）およびＮＭＰ２ｋｇを
加え、２６５℃で４．５時間加熱した。

反応生成物を７０℃の温水で５回洗浄し、８０℃で２４
時間減圧乾燥して、融点２５０℃、溶融粘度２，０００
ボアズ（３００℃、剪断速度２００秒−１）の粉末状ポ
リアリーレンスルフィド（Ａ−２）約２．１ｋｇを得た
。

参考例１と同様にこのボリアリーレンスルフィドのＩＲ
を観測し、吸収ピークを解析したところ、アルキル置換
単位の割合は１０モル％であった。

ここで得られたポリアリーレンスルフィド共重合体（Ａ
−２）を用いて実施例１と同様の方法で被覆体の調製お
よび評価を行ったところ第１表に示す通り、このものも
３２０℃／１５分の熱処理で強靭な被膜を有するすぐれ
た被覆体であった。

第 １ ■）○：被膜剥離なし． Δ：　　　ｌノ　わす力号こ有り． ×：　　ノノ　多い。

２》Ｏ：被膜クラックなし． Δ：ｌＩ　　　わ′ｆｈ号こ有り． ×：ｌ１　　　多い． く発明の効果〉 本発明の方法によれば、金属との密着性および強靭性が
すぐれた被覆体を高効率で製造することができる。

また、本発明の方法により得られる被覆体は薬液配管、
高温水配管などの耐熱、耐食性を要求される部品への応
用に好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 予め３００℃以上に加熱された金属基体表面にポリアリ
   ーレンスルフィド粉末を融着せしめた後、ポリアリーレ
   ンスルフィドの融点以上の温度で熱処理してポリアリー
   レンスルフィド被覆体を製造する方法において、ポリア
   リーレンスルフィドとして下記構造式（ I ）で示され
   る共重合体を用いることを特徴とするポリアリーレンス
   ルフィド被覆体の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここでＲ＾１〜Ｒ＾４は水素原子または炭素数１〜４
   のアルキル基を表わし、互いに同じでも異なっていても
   よいが、全てが水素原子の場合は除外する。またｍ／ｎ
   は９９／１〜７０／３０（モル比）を表わす。）