JPH0418422A - 置換ポリアリーレンサルファイド樹脂およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の不ｌＪ用分野〕 本発明は新規な置換ポリアリーレンサルファイド樹脂お
よびその製法に関する。

本発明の樹脂は、金属との接着性並びに他のポリマーと
の相溶性に優れている。

〔従来の技術およびその問題点〕

ポリアリーレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）１．を耐熱
性および耐薬品性に優れているか極性基を何していない
ために、無機基材との接着性か劣り、また他のポリマー
との相溶性か悪く、ポリマーアロイ化が困難である。

ＰＰＳに耐衝撃性向上等の機能を付与するために、他の
エンジニアリングプラスチックとのポリマーブレンドが
古くから数多く提案されているが、いザ゛れも相溶性が
十分てはない。この相溶性を改善する目的てアミノ基及
び／またはアミド基を含有するポリアリーレンスルフィ
ドか試作され（特開昭６１−２０７４６２号公報）、熱
可塑性エラストマーと更に必要に応して充填剤とを混合
してなるポリアリーレンスルフィト樹脂組成物か知られ
ている。

上記ＰＰＳ組成物はＰＰＳか本来有する耐熱性、耐薬品
性に優れるという特徴を生かしたまま、耐衝撃性、柔軟
性、成形時の応力歪の緩和等の機械的性質か改善されて
いる。しかしなからアミノ基及び、′またはアミド基を
含有するＰＰＳは、金属との接着性及び他のポリマーと
の相溶性の点てなお敗訴すべき点かあった。

そこで本発明者等は、ＰＰＳ樹脂の分子中にカルボキシ
基またはカルボン酸無水物の構造を導入する二とにより
上記ＰＰＳ樹脂の欠点を改善することを試み、本発明を
完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は下記式（Ａ）、　　（Ｂ）および（Ｃ）（Ａ） （Ｂ） （Ｃ） （式中Ｒは炭素原子１〜３個のアルキルもしくはアルコ
キン基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、Ｒ１は水素原
子または炭素原子１〜３個のアルキル基を示し、Ｘは単
結合、炭素原子１〜５個のアルキレン基またはフェニレ
ン基を示し、Ｙはモノ−もしくはシカルホキシフェニル
基または２゜３−もしくは３，４−無水フタル酸基を示
す）の構造ｊｌｉ位かランダム結合してなり、各構造ｆ
Ｊｆ−位のモルパーセントは構造単位（Ａ）８５〜９９
．８、構造単位（Ｂ）０〜１０、構造単位（Ｃ）０．２
〜１０てあり、重量平均分子量か１．０００〜５００，
０００である置換ポリアリーレンサルファイド樹脂を提
供するものである。

さらに本発明は、式（Ｉ） （Ｒ）　ｎ （式中Ｒは炭素原子１〜３個のアルキルもしくはアルコ
キン基を示し、ｎはθ〜３の整数を示し、Ｚはハロゲン
原子を示す） を有するジハロケン化ヘンゼンと式（ＩＩ）（Ｒ）　ｎ ＮＨＲ。

（式中Ｒおよびｎは前述したものと同一意義を有し、Ｒ
は水素原子または炭素原子１〜３個のアルキル基を示し
、Ｚ′は・＼ロケン原子を示し、ｍは〕または２を示す
） を何するハロゲン化アミノヘンセンとアルカリ金属サル
ファイドとを反応させ、得られるポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂に式（ＩＩＩ）Ｚ’　−Ｃｏ−Ｘ−Ｙ　　　
　　　　　（ＩＩＩ）（式中Ｘは！ト結合、炭素原子１
〜５個のアルキレン基ま７二はフェニレン基を示し、Ｙ
はモノもしくはシカルホキンフェニル基まｊ二は２．３
もしくは３．４−無水フタル酸基を示し、Ｚ″はへロノ
ｒン原丁を示す） を何するカルボン酸・＼ライトを反応させることを特徴
とする前記置換ポリアリーレンサルファイド樹脂の製法
を提供するものである。

本発明の置換ポリアリーレンサルファイド樹脂は、上記
構造単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）かランダム結合し
てなり、各構造Ｉｌｉ位におけるフェニレンの結合様式
はパラ−またはメタ結合である。

これらのフェニレンには、メチル、エチル、ｎプロピル
、ｌ５Ｏ−プロピル ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキンのような炭素原子
１〜３個のアルキルもしくはアルコキン基か］〜３個置
換していてもよい。構造単位１）および（Ｃ）における
Ｒ１は水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｉｓｏ−プロピルのような炭素原子１〜３個をＨするア
ルキル基を示す。構造単位（Ｃ）における基Ｘは単結合
であるか、または、炭素原子１〜５個のアルキレン基ま
たはフェニレン基である。アルキレン基の例としては、
メチレン、エチレン、トリメチレン、ｉｓｏ−プロピレ
ン、ｎ−ブチレン、　ｉｓｏ−ブチレン・ｎベンチレノ
、ｉｓｏ−ペンチレレ等があげられる。

また！！Ｙは、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−カルホキンフェ
ニル、２．３−、　２．４−もしくは３，４−ンカルホ
キシルフェニルあるいは２．３−もしくは３，４−上記
各構造単位のモルパーセントは、構造＋ｐｔ位（Ａ）８
５〜９９．８、構造中位（Ｂ）０〜ＩＯ、構造単位（Ｃ
）０．２〜ＩＯである。構造単位（Ｂ）のモルパーセン
トは少ないほど望ましい。構造単位（Ｃ）ハ好マしくは
０．４〜５モルパーセントであり、０、２モルパーセン
ト以下では本発明の効果か十分てはなく、１０モルパー
セントを越えると、融点が低下し、またＰＰＳの特徴で
ある結晶性か低下するので望ましくない。

本発明樹脂の重；平均分子量は　１　、　０００〜５０
０、０００、望ましくは３．０００〜２００，０００、
特に望ましくは５．０００〜１００．０００である。

本発明の置換ポリアリーレンサルファイド樹脂を、製造
するに際しては、先ず、前記ン・・ロケ７化ヘノセン（
１）とハロゲン化アミノヘンセン（口〕とアルカリ金属
サルファイ］・とを重合させてポリアリーレンサルファ
イド樹脂を製造する。

このポリマーの重合方法は、それ自体公知のノＪ′法例
えば前出の特開昭６１　−　２０７４６２号公報に記載
の方法に従って行なわれる。即ち、ンノ＼ロケン化ヘレ
セン（１）とハロケン化アミシ　（ＩＩ）を硫黄と炭酸
ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナ
トリウムあるいは水硫化す［・リウムと水酸化ナトリウ
ム又は硫化水素と水酸化す）・リウムの存在下で重合さ
せるツノ法、等があげられる。好ましくは、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルアセトアミドなとのアミド系溶媒
やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムと
ジハロゲン化ベンゼン（１）およびハロゲン化アミノベ
ンゼン（Ｕ）を反応させる方法である。この際に重合度
を調節するために、カルボン酸やスルホン酸のアルカリ
金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加するのが望
ましい。また重合時にジハロゲン化ベンゼンの５モル％
以下のトリクロルベンゼンを必要に応し、適当量添加し
てもよい。上記重合反応の温度および時間はおよそ１２
０〜３００℃で２〜ＩＯ時間である。反応は不活性ガス
の雰囲気下に行なうのが望ましい。反応終了後、反応生
成物を枦別し、濾過物を脱イオン水で十分洗浄し、乾燥
してＰＰＳ樹脂を得る。かくして得られたＰＰＳ樹脂と
カルボン酸ハライドとをＮ−メチルピロリドン、ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド系溶媒中で反応させる。反
応温度および時間は、室温〜ＺＯＯ℃で３０分〜１０時
間である。反応終了後、反応生成物を枦別し、アセトン
等で洗浄したのち加熱して乾燥し、所望の置換ポリアリ
ーレンサルファイド樹脂を得る。

上記の製法において、原料として使用されるジハロゲン
化ベンゼン（Ｉ）およびハロゲン化アミノベンゼン（Ｉ
Ｉ）の例としては下記の化合物かあげられる。

ジハロゲン化ベンゼン（１） （Ｚ、　　二ｃｎまたはＢｒ） ＣＨ３ ＣＨ３ ハロケン化アミノベンセン（１１） （Ｚ’ｉ：Ｃ１１またはＢｒ） ＣＨ３ カルホン酸ハライド（ｍ）の例としては、無水トリメリ
ット酸クロライド、ｏ−、ｍもしくはｐ−フタル酸モノ
クロライト、２．３２．４−　２．５−、２．６−　３
．４−　３．５−　トリメリット酸モノクロライト等か
あげられる。

次に実施例および試験例を示して本発明をさらに具体的
に説明する。

実施例　１〜３ （１）　　ＩＮの撹拌機付のオートクレーブに、Ｎメチ
ルピロリドン（Ｎ　Ｍ　Ｐ　）を２５０ｃｃとＮ　ａ　
２　Ｓ（含水Ｊｉｔ４０ｗ／ｗ％）を１２７ｇｒ　（０
，９８モル）及び０．３１ｇｒのＮａＯＨを仕込み、窒
素雰囲気中で撹拌しながら約２時間かけて２０５℃にま
で徐々に昇温させて脱水した。その後反応系を１５０℃
にまで冷却し、反応系に１４０ｇｒのバラジク口ルヘン
ゼン（０，９５モル）および８ｇｒの２．５−ジクロル
アニリン（０，０５モル）を８０ｇ「のＮＭＰ中に溶解
した溶液を加え、更に１時間かけて２５０℃にまで昇温
しこの温度で２時間反応を行った。反応終了後オートク
レーブを室温にまで冷却し内容物を炉別し反応生成物で
あるが過ケーキを５０℃で脱イオン水て３回洗浄し、副
生じた食塩やその他の未反応物を除き、１００℃で乾燥
してＰＰＳ樹脂を得た。

上記Ｐ　Ｐ　Ｓ　１５ｇｒと無水トリメリット酸クロラ
イド２．２ｇｒをＮ　Ｐ、Ｉ　Ｐ　６０ｃｃに入れ所定
温度（１８０°Ｃ１１００℃および２０℃）で１時間撹
拌を行いながら反応させた。反応生成物を炉別しアセト
ンで十分洗浄した後１５０℃で１晩乾燥し反応生成物を
得た。

第１図および第２図に無水トリメリット酸クロライドと
反応前後の赤外吸収スペクトルを示す。反応前のＰＰＳ
の赤外吸収スペクトル（第１図）に見られない酸無水物
構造による１７８０．１８５０ｃｍ−’の赤外吸収か、
反応後のｐｐｓ　＜第２図）に見られる。ＰＰＳの赤外
吸収１５７０　ａｍ　−’に対するアミノ基の３４００
ｃｍ””及び酸無水物の１７８０ｃｍ−の吸収の吸光度
比からそれぞれの含有量を計算し後記の表に示した。１
７８０ｃｍ　１にはＰＰＳによる吸収か若干あることか
らその吸光度を引いた値を酸無水物構造のみによる吸光
度の値として使用した。いずれの反応温度においても酸
無水物基か導入されていることか確認された。

実施例　４ 前記の置換前Ｐ　Ｐ　Ｓ　１５ｇｒとｐ−フタル酸モノ
クロライト２ｇｒをＮＭＰ中で１００℃で１時間加熱反
応した。反応生成物をアセトンて十分洗浄後乾燥した。

反応生成物の赤外吸収スペクトルには、１７６０ｃｍ−
１にカルボキシル基による吸収が見られまた熱プレスで
アルミフォイルとの接着性か見られた。

実施例　５ 実施例１の反応でＮ　ａ　２　Ｓの脱水後、反応系に添
加するジクロルベンゼンの組成を、１４６．３ｇｒのパ
ラジクロルベンゼン（０，９９５モル）と０．８ｇｒの
３．５−ジクロルアニリン（０，００５モル）を８０ｇ
ｒのＮＭＰ中に溶解した溶液を使用した以外は、実施例
１て記述した方法で反応及び後処理を行った。

ここで得られたＰ　Ｐ　Ｓ　１５ｇｒと無水トリメリッ
ト酸クロライド０．５ｇｒをＮ　ＰｖＩ　Ｐ　６０ｃｃ
中て１００℃／コｈｒの条件下で反応を行った。その反
応生成物をｌ濾過後アセトンで十分洗浄した後乾燥した
。その生成物の赤外吸収スペクトルには、酸無水物構造
に基つ＜　１．７ｇ０ｃｍ　’の赤外吸収ピークが見ら
れかつ熱プレス後にアルミフォイルとの接着性か観測さ
れた。

実施例　６ 実施例１の反応てＮ　ａ　２　Ｓの脱水後反応系に添加
するパラジクロルベンゼンおよび２．５−ジクロルアニ
リンの使用量をそれぞれ１４５．５ｇｒ　（０，９９モ
ル）　１．１．８ｇｒ（０，旧モル）とし、実施例１の
反応に準して２５０°Ｃて１．５時間反応した処で、そ
の温度で１．３ｇｒのｐ−クロルアニリン（０，０１モ
ル）をＩＱＣＣのＮ　ＭＰに溶解した溶液をその反応系
に添加して反応を更に１時間続けた。重合後の後処理は
実施例１と同しである。

ここで生成した、側鎖及び分子末端にアミノ基を白゛す
るＰ　Ｐ　Ｓ　１５ｇｒと無水トリメリット酸クロライ
ド０．５ｇｒとＮ　Ｍ　Ｐ　８０ｃｃ中で１００℃／ｌ
ｈｒ反応を行った。その反応生成物のフィルムの赤外吸
収スペクトルは、酸無水物構造に基つく赤外吸収ピーク
か見られかつ熱プレス後にアルミフォイルとの接着性か
観測された。

実施例　７ 実施例１において、アミノ基含有ＰＰＳと無水１−１／
メリツト酸モノクロライトとの反応を１８１Ｊ℃で８時
間行った以外は全〈実施例１と同様に操作して置換ＰＰ
Ｓの製造を実施した。生成物のＩＲスペクトルからはア
ミノ基がなくなり、すへて酸無水物に変っていた。

実施例１〜３および７−Ｃ得られた本発明の置換ＰＰＳ
は、後に示すアルミフォイルとの接着強度試験において
、大きな強度を示した。

比較例　］ 実施例］の反応てＮ　ａ　２　Ｓの脱水後反応系に添加
するジクロルヘンセンの組成を、１４５．５ｇｒのバラ
／クロルヘンセン（０９９モル）のみを８０ｇｒのＮ　
Ｌｉ　Ｐ中に溶解した溶液を使用して、アミノ基を分子
鎖中に有していないＰＰＳを合成した。重合後の後処理
等は実施例１の反応に準して行った。

そのＰ　Ｐ　Ｓ　１５ｇｒと無水トリメリット酸クロラ
イド２．２ｇｒとをＮ　Ｍ　Ｐ　６０ｃｃ中で１００℃
／ｌｈｒ、　　１８０’Ｃ／ｌｈｒの反応を行ったか、
いずれの場合もそのフィルムの赤外吸収スペクトルに、
酸無水物構造に基づく吸収が見られず、熱プレス後にア
ルミフォイルとの接着性も観測されなかった。

比較例　２ 実施例１の反応で得られたアミノ基を含有するＰ　Ｐ　
Ｓ　１５ｇｒと安息香酸クロライド０．３ｇｒを８０ｃ
ｃのＮＭＰ中で１００℃／ｌｈｒの反応を行った。その
反応生成物の赤外吸収スペクトルには、アミド結合に基
づく吸収か見られ、ＰＰＳのアミノ基と酸クロライド＃
ｊ４造の反応か示唆されたか、アルミフォイルとの接着
性は得られなかった。

上記実施例および比較例で得られた樹脂のキャラクタリ
セーション、物性値および接着強度の測定を、次の方法
で行なった。

分子Ｒ（Ｍｙ・・重量平均分子量） 共重合体の極限粘度〔η〕を測定し、次の関係式から算
出した。

Ｃｎ〕＝８．９１ＸＩＯ−５ｘ＞１．０゛７４７〔出典
、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、　３
２．３９５９（１９８６＞）なお、〔η〕は、共重合体
のａ−クロロナフタレン溶液の粘度を、ウヘロード粘度
計にて２１０℃で測定し、求めた。

共重合体の構造単位（Ｂ）又は（Ｃ）の定量のカルボキ
シル基の定量 ＰＰＳ単独重合体とフタル酸無水物を数種の割合で混合
した粉末からＫＢｒ錠剤による試料を作成し、赤外分光
（ＩＲ）分析法により、ヘンゼン環骨格振動の１５７０
ｃｍ−１と酸無水物基のＣ−０伸縮振動の１７７０ｃｍ
−’の吸光度から検量線を作成した。

共重合体も同様にしてＩＲ分析し、１５７０ｃｍ　’と
１７８０ｃｍ　’の吸光度比からカルボキシル基に基つ
（構造単位（Ｃ）の含有量を求めた。

■アミノ基の定量 ＩＲ分析法により、共重合体のアミノ基の３４００Ｌ”
ｌｌｌ”の吸光度とヘンセン環の１５７０ｃｍ−’の吸
光度の比からアミノ基に基づく構造１１１−位（Ｂ）の
含有量を求めた。

接着強度 ２枚のアルミニウム板（厚さＯ，１ｍｍ）の片半分に共
重合体粉末をはさみ、３２０°Ｃの熱プレス機で３分間
加熱した後、５０ｋｇ　ｆ　／　ｃ＋ｆｆて１分間加圧
した。

直ちに、同圧力で室温迄冷却した後、幅１０ｍｍ、長さ
１５０ｍｍの試験片を作成した。試験片を両面テープで
鉄板に固定した後、室温で５０ｍｎ／分の速度で１８０
度の方向に引張り、剥離強度を算出した。

結果を表１に示す。

／ ／ また、実施例２において、置換前のアミノ基含有ＰＰＳ
と置換ＰＰＳの融点および結晶化温度は表２の通りであ
った。

実施例１〜７において得られた置換ポリアリーレンサル
ファイド樹脂の構造１１１位を示すと次のとおりである
。

実施例　１〜３ 表 ′ノ （Ａ、　） Ｈ２ （Ｂ） ＊Ｔｍ ℃ ２Ｂ０．５ ＊ＴＣ ℃ １．７６．２ ＊ ３２０℃で５分保持後、１０℃／分で降温した時の発熱
ピークから結晶化層ａ　（Ｔｅ）、更に１０℃／分で昇
温した時の吸熱ピークから融点（Ｔ＋＋＋）を測定。

（Ｃ） ／ 実施例 （Ａ） （Ｂ） 実施例 （Ａ） Ｈ２ （Ｂ） 〔発明の効果〕 本発明によって提供される置換ポリアリ−レジサルファ
イド樹脂は、ポリアリーレンサルファイド樹脂か有する
耐熱性および耐薬品性の長所を維持しつつ、無機基材と
の接着性および他のポリマーとの相溶性を改善したもの
である。従って本発明の置換ポリアリーレンサルファイ
ド樹脂は金属、カラス等の無機材への塗装、ナイロン等
地のポリマーとのブレンド等に好適に使用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１における置換前のアミノ基含有ＰＰＳ
の赤外吸収スペクトルを示し、第２図は実施例１におけ
る酸無水物による置換後のＰＰＳの赤外吸収スペクトル
を示す。 特許出願人　　東　燃　株　式　会　社（Ｃ） 実施例 （Ａ） （Ｃ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）▲数式、化学
   式、表等があります▼（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） （式中Ｒは炭素原子１〜３個のアルキルもしくはアルコ
   キシ基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、Ｒ＿１は水素
   原子または炭素原子１〜３個のアルキル基を示し、Ｘは
   単結合、炭素原子１〜５個のアルキレン基またはフェニ
   レン基を示し、Ｙはモノ−もしくはジカルボキシフェニ
   ル基または２，３−もしくは３，４−無水フタル酸基を
   示す）の構造単位がランダム結合してなり、各構造単位
   のモルパーセントは構造単位（Ａ）８５〜９９．８、構
   造単位（Ｂ）０〜１０、構造単位（Ｃ）０．２〜１０で
   あり、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００で
   ある置換ポリアリーレンサルファイド樹脂。 ２）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは炭素原子１〜３個のアルキルもしくはアルコ
   キシ基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、Ｚはハロゲン
   原子を示す） を有するジハロゲン化ベンゼンと式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒおよびｎは前述したものと同一意義を有し、Ｒ
   ＿１は水素原子または炭素原子１〜３個のアルキル基を
   示し、Ｚ′はハロゲン原子を示し、ｍは１または２を示
   す） を有するハロゲン化アミノベンゼンとアルカリ金属サル
   ファイドとを反応させ、得られるポリアリーレンサルフ
   ァイド樹脂に式（III） Ｚ″−ＣＯ−Ｘ−Ｙ（III） （式中Ｘは単結合、炭素原子１〜５個のアルキレン基ま
   たはフェニレン基を示し、Ｙはモノ−もしくはジカルボ
   キシフェニル基または１，３−ジオキソフタラニル基を
   示し、Ｚ″はハロゲン原子を示す〕 を有するカルボン酸ハライドを反応させることを特徴と
   する請求項１に記載の置換ポリアリーレンサルファイド
   樹脂の製法。