JPH02225535A - ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマー延伸フィルムおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリアリーレンチオエーテルケトン・ブロッ
クとポリアリーレンチオエーテル・ブロックを含有する
新規なポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマ
ーを用いた延伸フィルムに関し、さらに詳しくは、−船
釣溶融加工方法を適用するに充分な高度の溶融安定性を
有する該ブロックコポリマー単独または該ブロックコポ
リマーに、他の混和可能な熱可塑性樹脂および／または
各種充填材を配合した熱可塑性材料からなるゲル状物質
（未溶解物）の発生が少なく、透明性および強度と耐熱
性に優れた延伸フィルムおよびその製造法に関する。 また１本発明は、特定の安定剤を含有する溶融安定性が
一贋改善されたブロックコポリマーを用いた延伸フィル
ムに関する。

【従来の技術］ 近年、電子・電気産業分野や自動車・航空槙・宇宙産業
分野において、融点が約３００℃以上の耐熱性を有し、
しかも溶融加工が容易な結晶性熱可塑性樹脂が強く求め
られている。 最近、ポリアリーレンチオエーテルケトン（以下、ＰＴ
Ｋと略記する）がその高融点に注目され、検討が進めら
れている。 例えば、特開昭６０−５８４３５号公報、西ドイツ公開
公報ＤＨ−３４０５５２３＾ｌ、特開昭６０−１０４１
２６号公報、特開昭４７−１３３４７号公報、雑誌Ｉｎ
ｄｉａｎ　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、、２１Ａ（Ｍａｙ、　１９
８２）　Ｉ）９．５０１−５０２、特開昭６１−２２１
２２９号公報、米国特許第４．７１６．２１２号明細書
、米国特許第４．６９０．９７２号明細書、欧州特許第
０．２７０．９５５　Ａ２公開公報、欧州特許第０．２
７４．７５４　Ａ２公開公報、および欧州特許第０．２
８０，３２５　Ａ２公開公報などにＰＴＫに関する開示
がみられる。 しかしながら、前記文献に記載のＰＴＫに関して、これ
まで−船釣溶融加工方法による成形加工は成功していな
い、なお、本発明において、「−船釣溶融加工方法」と
は、熱可塑性樹脂の通常の溶融加工法である押出成形、
射出成形、溶融紡糸などを意味する。 一般的溶融加工方法によるＰＴＫの成形加工が成功して
いない理由は、従来技術によるＰＴＫは熱安定性が劣悪
であるため、溶融加工時における結晶性の喪失、あるい
は溶融粘度の上昇を伴った架橋反応や炭化反応を起し易
かったためである。 そこで、本発明者らは、−船釣溶融加工方法が適用でき
るのに充分な溶融時の熱安定性を有するＰＴＫを経済的
に製造する方法について検討を加え、従来品と比べて溶
融時の熱安定性が画期的に改善されたＰＴＫの得られる
ことを見出した（以下、ｒ熱安定性Ｐ　Ｔ　Ｋ　Ｊとい
う）（特開昭６４−５４０３１号公報）。 さらに、この熱安定性ＰＴＫに、周期率表第１Ａ族もし
くは第１ＩＡ族金属の水酸化物や酸化物などの塩基性化
合物を添加することによって、溶融加工時の熱安定性が
、−層改善されることを見出した（特願昭６３−１４２
７７２号）。 このようにして得られた熱安定性ＰＴＫは高融点であり
、特にホモポリマーの融点は約３６０℃と極めて高い、
ところが、そのために溶融加工温度が高（なり、高温加
工用の溶融加工設備を必要とする。また、熱変性させず
に溶融加工をするには厳しい温度コントロールを必要と
する。 しかも、熱安定性ＰＴＫは、通常、粒径５〜２０μｍ程
度の微粉末として得られるために、重合後のポリマーの
回収工程、特に濾別、洗浄、乾燥、搬送などにおいてハ
ンドリング性（操作性あるいは取扱性）が悪いというポ
リマー製造上の問題点、また、溶融加工時の計量性の悪
さ、ホッパー等でのブロッキング発生などの問題点があ
った。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、−船釣溶融加工方法を適用するに充分
な高熱安定性を有し、ゲル状物質の発生が少なく、透明
性および強度と耐熱性に優れた延伸フィルムを提供する
ことにある。 本発明の他の目的は、前記熱安定性ＰＴＫの有する耐熱
性、結晶性等の優れた特徴を可能な限り保持しながら、
加工性およびハンドリング性が改良された新規なコポリ
マーを得、そのコポリマーを用いて上記特性を有する延
伸フィルムを得ることにある。 そこで、本発明者らは、熱安定性ＰＴＫの鎖中を有する
ポリアリーレンチオエーテル（以下、ＰＡＴＨと略記）
をブロックとして組込ませたＰＴＫ−ＰＡＴＨブロック
コポリマーの製造を試みた。その結果、有機アミド溶媒
中で５特定の平均重合度および反応性末端基として末端
チオラート基および／またはチオール基を有するＰＡＴ
Ｅをプレポリマーとし、このＰＡＴＥプレポリマーと４
．４′−ジハロベンゾフェノンおよびアルカリ金属硫化
物とを特定の条件下で反応させることによって、加工性
に優れ、かつ高結晶性のポリアリーレンチオエーテル系
ブロックコポリマーが得られることを見いだした。 また、ＰＡＴＥプレポリマーとＰＴＫプレポリマーとを
特定の条件下で反応させることにより、同様に物性の優
れたブロックコポリマーが得られることを見出した。 しかも、該ブロックコポリマーが重合系からの通常の回
収法により極めてハンドリング性の良好な粒状物として
得られることが判った。 そして、該ブロックコポリマーは、溶融時の溶融安定性
が高く、該ブロックコポリマー単独または該ブロックコ
ポリマーに混和可能な熱可塑性樹脂や充填材を混合した
組成物からなる熱可塑性材料より、−船釣溶融加工方法
によって、フィルムなどの成形物が容易に得られること
を見いだした。 また、該ブロックコポリマーを含む熱可塑性材料に、特
定の塩基性化合物を、所望により駿化防止剤と共に、添
加することにより、溶融安定性および結晶性低下がさら
に改善され、かつ、溶融加工機器の樹脂滞留部分への熱
分解物の付着等の問題が改善された熱可塑性材料の得ら
れることを見出した。 本発明は、これらの知見に基づいて完成されるに至った
ものである。 ［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明の要旨は、次のとおりである。 〔式中、−Ｃ〇−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介
してバラ位に結合〕を主構成要素とするポリアリーレン
チオエーテルケトン・ブロック（Ｘ）を主構成要素とす
るポリアリーレンチオエーテル・ブロック（Ｙ）とを、
それぞれ少なくとも１個以上を交互に含むポリアリーレ
ンチオエーテル系ブロックコポリマーであって、 （イ）ブロック（Ｘ）の合計量に対するブロック（Ｙ）
の合計量の比率が重量比で０．０５〜５の範囲であり、 （ロ）ブロック（Ｙ）の平均重合度が１０以上、かつ、 （ハ）溶融粘度（３５０℃、剪断速度１．２００／秒で
測定）が５０〜ｔｏｏ、ｏｏｏボイズ。 で定義づけられるポリアリーレンチオエーテル系ブロッ
クコポリマー（成分Ａ）１．００重量部、（Ｂ）所望に
より前記ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリ
マーと混和可能な熱可塑性樹脂（成分Ｂ）１００重量部
まで、および （Ｃ）所望により充填材（成分Ｃ）を、１５重量部まで
を含む熱可塑性材料からなるポリアリーレンチオエーテ
ル系ブロックコポリマー延伸フィルム。 〔式中、−Ｃ〇−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介
してバラ位に結合〕を主構成要素とするポリアリーレン
チオエーテルケトン・ブロック（Ｘ）を主構成要素とす
るポリアリーレンチオエーテル・ブロック（Ｙ）とを、
それぞれ少なくとも１個以上を交互に含むポリアリーレ
ンチオエーテル系ブロックコポリマーであって、 （イ）ブロック（Ｘ）の合計量に対するブロック（Ｙ）
の合計量の比率が重量比で０．０５〜５の範囲であり、 （ロ）ブロック（Ｙ）の平均重合度が１０以上、かつ、 （ハ）溶融粘度（３５０℃、剪断速度１２００／秒で測
定）が５０〜１００．０００ボイズ、で定義づけられる
ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマー（成
分Ａ）１．００重量部、ＣＢ）所望により前記ポリアリ
ーレンチオエーテル系ブロックコポリマーと混和可能な
熱可塑性樹脂（成分Ｂ）を１００重量部まで、および（
Ｃ）所望により充填材（成分Ｃ）を１５重量部までを含
む熱可塑性材料から延伸フィルムを製造するに当たり、
該熱可塑性材料からなる非晶フィルムを９０〜１７０℃
の温度範囲で、少なくとも１方向に１．５〜７倍の延伸
倍率で延伸し、しかる後、１６０〜３５０℃の温度で熱
固定することを特徴とするポリアリーレンチオエーテル
系ブロックコポリマー延伸フィルムの製造法。 また、本発明の延伸フィルムおよび延伸フィルムの製造
法において、前記ポリアリーレンチオエーテル系ブロッ
クコポリマー（成分Ａ）１００重量部当たり、周期律表
第１ＩＡ族金属（ただし、マグネシウムを除く）の水酸
化物、酸化物、芳香族カルボン酸塩、および周期律表第
１Ａ族金属の芳香族カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化物、
リン酸塩（縮合物を含む）、ホウ酸塩（縮合物を含む）
からなる群から選択された少なくとも１種の塩基性化合
物（成分Ｄ）Ｏ１！−１０重量部と、ヒンダードフェノ
ール系化合物、リン系化合物、ヒンダードアミン系化合
物の中から選択された少な（とも１種の酸化防止剤（成
分Ｅ）０〜１０重量部を含む熱可塑性材料を用いること
により、熱安定性がさらに改善された延伸フィルムを提
供することができる。 かくして、本発明によれば、−船釣溶融加工方法を適用
するのに充分な高熱安定性を有し、ゲル状物質の発生が
少なく、加工性やハンドリング性が良好で、かつ、高結
晶性のポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマ
ー、または所望により混和可能な熱可塑性樹脂や充填材
を混合した組成物からなる熱可塑性材料より、−船釣溶
融加工方法によって、高熱安定性を有し、ゲル状物質の
発生が少なく、透明性および強度と耐熱性に優れた延伸
フィルムを容易に得ることができる。 さらに、塩基性化合物等を混合した熱可塑性材料から、
−船釣溶融加工の際の溶融粘度の上昇や結晶性の低下、
溶融加工機器の樹脂滞留部分への熱分解物の付着等の問
題が改善され、優れた物性を有する延伸フィルムが得ら
れる。 以下、本発明について詳述する。 （以下余白） ［成分Ａ］ （ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマー） プロ　クコボ１マーの 本発明のポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリ
マーは、 〔式中、−〇〇−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介
してバラ位に結合〕を主構成要素とするＰＴＫブロック
（Ｘ）と、 を主構成要素とするＰＡＴＨブロック（Ｙ）とを、交互
に、それぞれ１個以上含むブロックコポリマーである。 本発明のブロックの構成は、 （Ｘ）　（（Ｙ）　−（Ｘ）　）、　（Ｙ）　−（Ｘ）
型（ｍは０または１以上の整数）、（Ｘ）（（Ｙｌ−（
Ｘ））、（Ｙ）型（ｎは０または１以上の整数）など、
交互に両ブロックを有する任意の構成であってよい。 ブロック（Ｘ）の合計量に対するブロック（Ｙ）の合計
量の比率が重量比で０．０５〜５の範囲であることが必
要であり、好ましくは０．１〜４、さらに好ましくは０
．１５〜３の範囲である。 ブロック（Ｘ）は、ブロックコポリマーに高度の耐熱性
と結晶性を付与する役割を有し、ブロック（Ｙ）は、高
結晶性を保持しつつ加工温度の低下と粒状化に寄与する
。そこで、ブロック（Ｘ）の合計量に対するブロック（
Ｙ）の合計量の比率が０．０５未満であると、得られる
ブロックコポリマーの加工温度の低下や粒状化が不十分
となり、逆に、５を超えると、耐熱性の低下が大となり
、耐熱性と加工性のバランスが崩れるので、いずれも好
ましくない。 ブロック（Ｙ）の平均重合度は、１０以上であることが
必要であり、好ましくは２０以上である。 ブロック（Ｙ）の平均重合度が１０未満では、得られる
ブロックコポリマーはランダムコボリマーに類似のコポ
リマーになり、結晶性、耐熱性、熱安定性等の物性がい
ずれも大幅に低下するため望ましくない、また、ブロッ
ク（Ｙ）の平均重合度が小さすぎると、高分子量のブロ
ックコポリマーが得られ難いという問題がある。 また、ブロック（Ｘ）およびブロック（Ｙ）は、それぞ
れの主構成要素である 以外にも、本発明の目的を損なわない範囲内において他
の繰返し単位を含むことができる。 他の繰返し単位としては、例えば、 Ｎ のアルキル基、ｍは、Ｏ〜４の整数）などが挙げられる
。 これら他の繰返し単位は１通常、対応する各種ジハロ芳
香族化合物をコモノマーとして使用することによりブロ
ックコポリマー中に導入される。 プロ・クコボ１マーの 本発明のポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリ
マーの物性および特徴について、加工性、溶融安定性、
結晶性などの観点から詳述する。 （１）加工性 ＰＴＫホモポリマーの融点は、約３６０℃である。異種
モノマーとの共重合による融点の降下量ΔＴｍ＝　（３
６０℃−Ｔｍ（コポリマー融点）Ｊは、概ね、溶融加工
温度の低下量に比例する。したがって、６７ｍは加工温
度の低下効果、すなわち加工性改良効果、を表わす指標
となりつる。 ６７ｍは、１０〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃
、さらに好ましくは３０〜６０℃の範囲にあることが好
ましい、６７ｍが１０℃未満では加工性改良効果が不十
分のおそれがあり、一方、６７ｍが８０℃を超えると、
ブロックコポリマーの耐熱性樹脂としての特徴を喪失す
るおそれがあり、いずれも好ましくない。 （２）結晶性 本発明のブロックコポリマーの大きな特徴の１つは、加
工性に優れていると同時に結晶性を有していることであ
る。結晶性は、コポリマーに高耐熱性をもたらすもので
あり、ブロックコポリマーが高耐熱性を具備するために
は十分な結晶性を有することが必須である。 一般に、溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃは、溶融ポリ
マーが結晶化する際の結晶化量に比例する。一方、溶融
結晶化温度Ｔｍｃは、結晶化のしやすさの目安となる。 したがって、差動走査熱量計（以下、ＤＳＣと略記）を
用いポリマーを不活性ガス雰囲気中で４００℃まで昇温
し、直ちに１０℃／分の速度で降温した際に測定される
溶融結晶化エンタルピーΔＨｒｎｃ　（４００℃）およ
び溶融結晶化温度Ｔｍｃ　（４００℃）は、本発明のブ
ロックコポリマーの結晶性の尺度とすることができる。 また、後述する残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ　
（４００℃／１０分）およびその時の溶融結晶化温度Ｔ
ｍｃ　（４００℃／１０分）は、熱安定性（溶融安定性
）のみならず結晶性の尺度としても用いることができる
。 本発明のブロックコポリマーは、ΔＨｍｃ（４００℃）
が１５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、さ
らに好ましくは２５Ｊ／ｇ以上のものであることが好ま
しい、また、Ｔｍｃ（４００℃）は、１８０℃以上、よ
り好ましくは２００℃以上であることが望ましい。ΔＨ
ｍｃ（４００℃）が１５Ｊ／ｇ未満あるいはＴｍｃ（４
００℃）が１８０℃未満のものでは、高耐熱性ポリマー
としてその耐熱性が不十分となる恐れがあり好ましくな
い。 （３）熱安定性 本発明のブロックコポリマーの重要な特徴は、−船釣溶
融加工方法の適用が可能な程度に高度の熱安定性（溶融
安定性）を有することである。 熱安定性が悪いポリマーは、溶融加工時に結晶性の喪失
、あるいは溶融粘度の上昇を伴う硬化反応や分解反応を
起こし易い。 そこで、溶融加工温度以上の高温に一定時間保持した後
のポリマーの残留結晶性を調べることによって、そのポ
リマーの溶融加工適性の指標にすることができる。残留
結晶性は、溶融結晶化エンタルピーをＤＳＣで測定する
ことによって定量的に評価することができる。 具体的には、ブロックコポリマーを不活性ガス雰囲気中
で５０℃に５分間保持後、７５℃／分の速度で４００℃
まで昇温し、４００℃の温度（溶融加工温度以上の高温
である）に１０分間保持し、しかる後１０℃／分の速度
で降温した際の残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ　
（４００℃／１０分）およびその時の溶融結晶化温度Ｔ
ｍｃ（４００℃／１０分）を熱安定性の尺度にすること
ができる。 熱安定性の悪いコポリマーであれば、上記４００℃の高
温で１０分間保持する条件下では架橋反応等を起こして
結晶性を殆ど喪失する。 本発明で用いるブロックコポリマーは、ΔＨｍｃ　（４
００℃７１０分）がＩＯＪ／ｇ以上、より好ましくは１
５Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、のポ
リマーであり、かつＴｍｃ　（４００℃／１０分）が１
７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ま
しくは１９０℃以上の物性を有するポリマーである。 ΔＨｍｃ　（４００℃／１０分）がＩＯＪ／ｇ未満ある
いはＴｍｃ　（４００℃７１０分）が１７０℃未満のブ
ロックコポリマーは、溶融加工時に結晶性の喪失や粘度
の上昇を起こし易（、−船釣溶融加工方法の適用が困難
である。 また、熱安定性の尺度としては、溶融結晶化エンタルピ
ーの残留溶融結晶化エンタルピーに対する比率、すなわ
ちΔＨｍｃ　（４００℃）／ΔＨｍｃ　（４００℃／１
０分）も目安となり、この比が小さい方が熱変性が少な
い。したがって、ΔＨｍｃ　（４００℃／１０分）がｔ
ｏＪ／ｇ以上であって、かつ、前記比率が５以下である
ことが好ましく、３以下であればより好ましい。 （以下余白） （４）溶融粘度 本発明においては、溶融粘度η６をもってブロックコポ
リマーの分子量の指標とする。 具体的には、内径１ｍｍ＄、Ｌ／Ｄ＝１０／１のノズル
を装着したキャビログラフ（東洋精機社製）にポリマー
サンプルを装填し、３５０℃で５分間予熱し、剪断速度
１２００／秒での溶融粘度η０を測定する。 本発明のブロックコポリマーは、溶融粘度η。 が５０〜１００，０００ボイズのものであり、好ましく
は１００〜ｉｏ、ｏｏｏボイズ、さらに好ましくは１５
０〜５，０００ボイスのものである。 溶融粘度η傘が５０ボイズ未滴のものは、分子量が小さ
いため流動性が高すぎて一般的溶融加工によるフィルム
成形が難しく、フィルムが得られたとしてもその様械的
物性が著しく劣るため好ましくない。また、溶融粘度ｎ
＊が１００，０００ボイス超過のものは、分子量が大き
すぎるため流動性が低すぎてやはり一般的溶融加工が難
しくなるので好ましくない。 （ブロックコポリマーの製造方法） ブロックコポリマーの製造方法としては、■予め調製し
たＰＡＴＨブロック（Ｙ）に４，４′−ジハロベンゾフ
ェノンを主成分とするジハロ芳香族化合物とアルカリ金
属硫化物とを加えて反応させ、ＰＴＫブロック（Ｘ）を
生成させる方法、および■別個に調製したＰＴＫブロッ
ク（Ｘ）とＰＡＴＥブロック（Ｙ）とを化学的に結合さ
せる方法、が挙げられる。 Ａ、　ロ　　ツボ１マーの　・ 本発明のブロックコポリマーの製造方法においては、ポ
リマーの原料としてアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族
化合物、反応媒体として有機アミド溶媒および水（水和
水を含む）が主として用いられる。 （１）アルカリ金属硫化物 アルカリ金属硫化物には、硫化リチウム、硫化ナトリウ
ム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、お
よびこれらの混合物が包含される。 これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合
物として、あるいは無水物の形で用いることができる。 （２）ジハロ芳香族化合物 ＰＴＫブロック（Ｘ）（ＰＴＫプレポリマー・を含む）
を形成するために使用するジハロ芳香族化合物は、４．
４′−ジクロロベンゾフェノンおよび／または４．４′
−ジブロモベンゾフェノンからなるジハロベンゾフェノ
ンを主成分とするものである。 ＰＡＴＨブロック（Ｙ）　　（Ｐ　Ａ　Ｔ　Ｅプレポリ
マーを含む）を形成するために使用するジハロ芳香族化
合物は、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン
などのジハロベンゼンを主成分とするものである。 その他の共重合し得るジハロ芳香族化合物としては、例
えば、ジハロベンゾフェノン（４，４’一体を除く）、
ジハロアルキルベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロジ
フェニルスルフォン、ジハロナフタレン、ビス（ハロフ
ェニル）メタン、ジハロビリジン、ジハロチオフェン、
ジハロベンゾニトリルおよびこれらの混合物などが挙げ
られる。 また、ブロックコポリマーの加工性や物性をあまり低下
させない限度内で、トリハロ以上のポリ八日化合物を反
応系中に存在させて、分枝や架橋構造を導入してもよい
。 （３）有機アミド溶媒 有機アミド溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−
エチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、テ
トラメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチル
アセトアミド、およびこれらの混合溶媒などが挙げられ
る。 Ｂ、　Ａ　°および 本発明におけるＰＡＴＥプレポリマーの調製には、従来
公知のＰＡＴＨ重合方法を採用することができる。しか
しながら、ＰＡＴＨプレポリマーの存在下にＰＴＫブロ
ックを形成させる反応、ＰＴＫプレポリマーの調製、お
よびＰＴＫブレボリマーとＰＡＴＥプレポリマーを結合
させてブロックコポリマーを形成する反応には、特別の
条件、すなわち反応系中の共存水分量を多くすること、
モノマーの組成を適切に制御すること、重合温度を適切
に制御し、かつ高温での反応を短く制御された時間内で
行うことなどが必要である。さらに、適切な反応装置の
材質の選択、反応末期の安定化処理などが一層好ましい
物性を有するブロックコポリマーを製造する上で有効で
ある。 これらの反応条件を適切に制御しないと、−船釣溶融加
工に適した熱安定性（溶融安定性）を有し、かつ、結晶
性のブロックコポリマーを得ることができない。 くプレポリマーの製造方法〉 （１）ＰＡＴＥプレポリマー 本発明のブロックコポリマーの原料として用いるＰＡＴ
Ｅプレポリマーは、水分の共存下、有機アミド溶媒中で
アルカリ金属硫化物とジハロベンゼンを主成分とするジ
ハロ芳香族化合物を下記の条件（ａ）〜（ｃ）で、脱ハ
ロゲン化／硫化反応を行なわせることによって製造する
ことができる。 （ａ）有機アミド溶媒仕込量に対する共存水分量の比が
０．２〜５（モル／ｋｇ）、好ましくは０．５〜４．５
（モル／ｋｇ）の範囲であること。 （ｂ）アルカリ金属硫化物の仕込量に対するジハロ芳香
族化合物の仕込量の比が０．８〜１．０５（モル１モル
）、好ましくは０．８〜１．０、さらに好ましくは０．
８５〜０．９５　（モル１モル）の範囲であること。 （ｃ）反応を２００〜２８０’Ｃ１好ましくは２１０〜
２５０℃の範囲で行ない、生成プレポリマーの平均重合
度が１０以上、好ましくは２０以上に達するまで継続す
ること。 また、上記条件（ｂ）をアルカリ金属硫化物の仕込量に
対するジハロ芳香族化合物の仕込量の比が０．９５　（
モル１モル）以上、特に１．０（モル１モル）以上にし
たときには、さらにアルカリ金属硫化物で処理し、反応
性末端基であるチオラート基を多（有するＰＡＴＥプレ
ポリマーを製造することができる。ＰＡＴＥプレポリマ
ーは、特にトリハロ以上のポリハロベンゼンを重合反応
系に少量存在させることにより若干の架橋構造および／
または分枝構造を導入したものであってもよい。 ＰＡＴＥプレポリマーは、得られるブロックコポリマー
の物性上の要請から、平均重合度が１０以上、好ましく
は２０以上のポリマーである。 本発明におけるＰＡＴＨブロックの数平均分子量は、プ
レポリマーの段階では末端チオール基、チオラート基お
よび末端ハロゲン基の数から求める方法を適用している
。 一方、反応性の見地からは、ＰＡＴＥプレポリマー鎖の
末端ハロゲン基に対する末端チオラート基（チオール基
も含むものとする）の比が０．３（そル１モル）以上、
より好ましくは０．５（モル１モル）以上のポリマーで
あることが好ましい、この比が０．３未満では、ＰＡＴ
Ｅプレポリマー末端の反応性が不足しブロックコポリマ
ーな得ることが困難になる。 の中では、バラフェニレンスルフィド単位が結晶性、熱
安定性、耐熱性、機械的特性などの見地から特に優れた
ブロックコポリマーを与えるので好ましい。 （２）ＰＴＫプレポリマー 本発明のブロックコポリマーの原料として用いるＰＴＫ
プレポリマーは、次の方法によって製造することができ
る。 すなわち、水分の共存下、有機アミド溶媒中で、アルカ
リ金属硫化物と％４．４′−ジクロロベンゾフェノンお
よび／または４．４′−ジブロモベンゾフェノンを主成
分とするジハロ芳香族化合物とを、下記（ａ）〜（ｂ）
の条件で脱ハロゲン化／硫化反応させる方法により製造
することができる。 （ａ）有機アミド溶媒仕込量に対する共存水分量の比が
２．５〜１５（モル／ｋｇ）の範囲であること。 （ｂ）反応を６０〜３００℃の範囲の１度で行うこと、
ただし、２１０℃以上での反応時間は１０時間以内であ
ること。 ＰＴＫプレポリマーは、特にトリハロ以上のポリハロペ
ンゾフエノンを重合反応系に少量存在させることにより
若干の架橋構造および／または分枝構造を導入したもの
であってもよい。 〈ブロックコポリマーの製造方法（その１）〉本発明の
ブロックコポリマーの製造方法としては、予めＰＡＴＥ
プレポリマーを調製しておき、そのＰＡＴＥプレポリマ
ーの存在下にＰＴＫブロックを形成する方法がある。 この方法は、本質的に次の２段階の工程を含む方法であ
る。 ■水分の共存下に、ジハロベンゼンを主成分とするジハ
ロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を含む有機アミド
溶媒を加熱して、 を主構成要素とし、反応性末端基を有するＰＡＴＥプレ
ポリマーを含む反応液を形成する第一工程と、 ■第一工程で得られた反応液と、４．４′−ジクロロベ
ンゾフェノンおよび／または４，４゛−ジブロモベンゾ
フェノンからなるジハロベンゾフェノンを主成分とする
ジハロ芳香族化合物、アルカリ金属硫化物、有機アミド
溶媒および水とを混合し、該混合液を加熱して、 【式中、−Ｃ〇−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介
してバラ位に結合】を主構成要素とするＰＴＫブロック
を生成させる第二工程、の少な（とも２つの工程からな
り、 かつ、各工程での反応を下記（ａ）〜（ｆ）の条件で行
なうことを特徴とする、ＰＴＫブロック（Ｘ）とＰＡＴ
Ｈブロック（Ｙ）を含むポリアリーレンチオエーテル系
ブロックコポリマーの製造方法。 （ａ）第一工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
る共存水分量の比を０．２〜５（そル／ｋｇ）、アルカ
リ金属硫化物の仕込量に対するジハロ芳香族化合物の仕
込量の比を０．８〜１．０５　（モル１モル）とし、Ｐ
ＡＴＨプレポリマーの平均重合度が１０以上となるまで
重合を行なうこと。 （ｂ）第二工程において、有機アミド溶媒に対する共存
水分量の比を２．５〜１５（モル／ｋｇ）の範囲とする
こと。 （Ｃ）第二工程において、全アルカリ金属硫化物の仕込
量（第一工程および第二工程でのアルカリ金属硫化物の
合計仕込量）に対する全ジハロ芳香族化合物の仕込量（
ジハロベンゼンおよびジハロベンゾフェノンを含むジハ
ロ芳香族化合物の合計仕込量）の比を０，９５〜ｌ、２
（モル１モル）の範囲とすること。 （ｄ）ジハロベンゼンを主成分とするジハロ芳香族化合
物の仕込量に対するジハロベンゾフェノンを主成分とす
るジハロ芳香族化合物の仕込量の比を０．１〜１０（モ
ル１モル）の範囲となるようにすること。 （ｅ）第二工程の反応を１５０〜３００℃の温度範囲で
行なうこと、ただし、２１０℃以上での反応時間は１０
時間以内とする。 （ｆ）第二工程において、生成するブロックコポリマー
の溶融粘度（３５０℃、剪断速度１２００／秒で測定）
が５０〜１００，０００ボイズとなるまで反応を行なう
こと。 くブロックコポリマーの製造方法（その２）〉本発明の
ブロックコポリマーの製造方法としては、予めＰＡＴＥ
プレポリマーおよびＰＴＫプレポリマーを調製しておき
、そのＰＡＴＥプレポリマーとＰＴＫプレポリマーを反
応させて結合させる方法がある。この方法は、本質的に
次の３段階の工程を含む方法である。 ■水分の共存下に、ジハロベンゼンを主成分とするジハ
ロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を含む有機アミド
溶媒を加熱して、 を主構成要素とし、反応性末端基を有するＰＡＴＥプレ
ポリマーを含む反応液を形成する第一工程と、 ■水分の共存下に％４．４′−ジクロロベンゾフェノン
および／または４．４′−ジブロモベンゾフェノンから
なるジハロペンゾフエノンを主成分とするジハロ芳香族
化合物とアルカリ金属硫化物を含む有機アミド溶媒を加
熱して、 ［式中、−ＣＯ−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介
してバラ位に結合Ｊを主構成要素とし、反応性末端基を
有するＰＴＫプレポリマーを含む反応液を形成する第二
工程と、 ■前記各工程で得られたＰＡＴＥプレポリマーを含む反
応液とＰＴＫプレポリマーを含む反応液とを混合して反
応させる第三工程、 の少な（とも３つの工程からなり、 各工程での反応を下記（ａ）〜（ｇ）の条件で行なわせ
ることを特徴とする、ＰＴＫブロック（Ｘ）とＰＡＴＨ
ブロック（Ｙ）を含むポリアリーレンチオエーテル系ブ
ロックコポリマーの製造方法。 （ａ）第一工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
る共存水分量の比を０．２〜５（モル／ｋｇ）、アルカ
リ金属硫化物の仕込量に対するジハロ芳香族化合物の仕
込量の比を０．８〜１．０５　（モル１モル）とし、Ｐ
ＡＴＥプレポリマーの平均重合度が１０以上となるまで
重合を行なうこと。 （ｂ）第二工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
る共存水分量の比を２．５〜１５（モル／ｋｇ）とし、
反応を６０〜３００℃の範囲の温度で行なうこと、ただ
し、２１０℃以上での反応時間は１０時間以内であるこ
と。 （Ｃ）第三工程において、有機アミド溶媒に対する共存
水分量の比を２，５〜１５（モル／ｋｇ）の範囲とする
こと。 （ｄ）第三工程において、全アルカリ金属硫化物の仕込
量（第一工程および第二工程でのアルカリ金属硫化物の
合計仕込量）に対する全ジハロ芳香族化合物の仕込量（
ジハロベンゼンおよびジハロベンゾフェノンを含むジハ
ロ芳香族化合物の合計仕込量）の比を０．９５〜１．２
（モル１モル）の範囲とすること。 （ｅ）全ＰＴＫプレポリマーに対する全ＰＡＴＥプレポ
リマーの比率を重量比で０．０５〜５とすること。 （ｆ）第三工程の反応を１５０〜３００℃の温度範囲で
行なうこと、ただし、２１０℃以上での反応時間は１０
時間以内とする。 （ｇ）第三工程において、生成するブロックコポリマー
の溶融粘度（３５０℃、剪断速度１２００／秒で測定）
が５０〜１００，０００ボイズとなるまで反応を行なう
こと。 これらのＰＴＫプレポリマーおよびブロックコポリマー
を製造する方法において、反応装置（反応の予備操作、
例えば脱水処理等に使用される装置も含む）としては、
少（とも反応液が直接接触する部分は反応液と反応しな
い不活性な坩腐食性材料で構成されたものであることが
好ましい。このような耐腐食性材料としては、チタンや
チタンを含んだ合金などのチタン材が好ましい。 また、反応末期において、（−ＣＯ−）基と同等または
これ以上の電子吸引性を有する置換基を１個以上含む少
なくとも１つのハロゲン置換芳香族化合物（好ましくは
、モノマーとして用いた４、４′−ジクロロベンゾフェ
ノンおよび／または４，４′−ジブロモベンゾフェノン
）を反応系中に添加して反応させることによって、さら
に熱安定性の改善されたブロックコポリマーを得ること
ができる。ただし、本発明において、「反応末期」とは
、反１６開始時から反応終了時までの期間のうち、反応
開始時から当該期間の約１／３を経過した後の期間を意
味するものとする。なお、この反応末期に添加するハロ
ゲン置換芳香族化合物の仕込量は、前述のジハロ芳香族
化合物の仕込量には含まれない。 服旦Ｊ■

【佳■ 本発明の熱可塑性材料は、前記ポリアリーレンチオエー
テル系ブロックコポリマーの諸物性（例えば、機械的特
性、電気的特性、熱的特性、化学的特性など）の改変・
改善、加工性の改変・改善およびコストの低減などの目
的で、該ブロックコポリマー（成分Ａ）に、所望により
混和可能な熱可塑性樹脂（成分Ｂ）や充填材（成分Ｃ）
を混合したものである。また、成分Ａの溶融安定化剤で
ある塩基性化合物（成分Ｄ）を、所望により酸化防止剤
（成分Ｅ）とともに混合したものである。 以下、本発明の熱可塑性材料の他の成分について説明す
る。 〔成分Ｂ９１．熱可塑性樹脂Ｊ 本発明の熱可塑性材料は、成分Ｂとして、ポリアリーレ
ンチオエーテル系ブロックコポリマー（成分Ａ）と混和
可能な熱可塑性樹脂を、成分Ａ１００重量部に対して０
〜１００重量部、好ましくは０〜９０重量部、より好ま
しくは０〜８０重量部、含むものである。成分Ｂが１０
０重量部を超えると、易加工性が損なわれ、これに伴っ
て。 ゲル状物質の発生防止、強度および耐熱性が不充分なも
のとなる。 本発明において、成分Ｂとして用いる熱可塑性樹脂とし
ては、例えば、ポリアリーレンチオエーテル、ポリアリ
ーレンチオエーテルケトン、ＰＥＥＫＪｉ′ＩＰＥＫの
ような芳香族ポリエーテルケトン、ポリアミド（アラミ
ドを含む）、ポリアミドイミド、ポリエステル（芳香族
ポリエステル、液晶性ポリエステルを含む）、ポリスル
ホンやポリエーテルスルホンのような芳香族ポリスルホ
ン、ポリエーテルイミド、ポリアリーレン、ポリフェニ
レンエーテル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボ
ネート、ポリアセタール、ポリテトラフルオロエチレン
のような弗素ポリマー、ポリオレフィン、ポリスチレン
、ポリメタクリル酸メチル、ＡＢＳなどの樹脂類、ある
いは、フッ素ゴム、シリコーンゴム、オレフィン系ゴム
、アクリルゴム、ポリイソブチレン（ブチルゴムを含む
）、水添ＳＢＲ，ポリアミドエラストマー、ポリエステ
ルエラストマーなとのエラストマーが挙げられる。これ
らの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは複数種
組合せて使用することができる。 上記の熱可塑性樹脂の中で、ポリアリーレンチオエーテ
ル、特に、 繰返し単位　恰、や を主構成要素とする（該繰返し単位を５０重量％以上含
む）ポリアリーレンチオエーテル、および 繰返し単位　、（（）。。合、＋ 【式中、−Ｃ〇−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介
してバラ位に結合】を主構成要素とするボの混合物は、
本発明のブロックコポリマーと混合した場合、優れた相
溶性（例えば、ＤＳＣを用いで測定した混合物のガラス
転移温度、ガラス状態からの結晶化温度Ｔｃ＋　％溶融
状態からの結晶化温度Ｔｃｓおよび結晶融点のピーク挙
動から判定）を有しており、さらに、充填材を含まない
当該組成物は、非晶状態では透明な成形物を与えるとい
う大きな特徴も見出されている。 （以下余白） Ｊアリーレンチオエーテルケトン、およびこれら

【成分
Ｃ１１，充填材】 本発明の熱可塑性材料は、成分Ｃとして充填材を、成分
Ａ１００重量部当り１５重量部まで含むことを特徴とす
る。成分Ｃが１５重量部を超えると、加工性が著しく低
下するおそれがあり好ましくない。 本発明において、成分Ｃとして用いる充填材は、繊維状
充填材としては、例えば、ガラス、炭素、黒鉛、シリカ
、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、アラミドなどの
繊維、あるいは、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム
（ウオラストナイトを含む）、硫酸カルシウム、炭素、
窒化ケイ素、ボロンなどのウィスカー等、また、無機質
充填材としては、タルク、マイカ、カオリン、クレイ、
シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、酸化チタン、酸化
クロム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸
マグネシウム、ケイ素、炭素（カーボン黒を含む）、黒
鉛、窒化ケイ素、二硫化モリブデン、ガラス、ハイドロ
タルサイト、フェライト、サマリウム・コバルト、ネオ
ジウム・鉄・ボロン等の粉末が挙げられる。 これらの充填材は、それぞれ単独で、あるいは複数種類
組合せて使用することができる。 〔成分り９．、塩基性化合物〕 本発明の熱可塑性材料は、特定の塩基性化合物を添加す
ることにより、溶融加工時における熱変性・熱劣化に伴
う溶融粘度の上昇や結晶性の低下、溶融加工機器の樹脂
滞留部分での熱分解物の付着等を低減・防止することが
できる。また、前記塩基性化合物と特定の酸化防止剤と
を併用すると、これらの安定化効果がさらに促進される
。 塩基性化合物としては、非酸化性の耐熱性・難揮発性の
ものであって、具体的には、周期律表第■Ａ族金属（た
だし、マグネシウムを除く）の水酸化物、酸化物、芳香
族カルボン酸塩、および周期律表第１Ａ族金属の芳香族
カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩（縮合物を
含む）、ホウ酸塩（縮合物を含む）などが挙げられる。 これらの塩基性化合物の中でも、カルシウムやバリウム
の水酸化物もしくは酸化物；ナフタレン・モノまたはポ
リカルボン酸、アリール安息香酸、ベンゼン・モノまた
はポリカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸等の芳香族カル
ボン酸のリチウム、ナトリウムもしくはカリウム塩；が
好ましい。これらの中でも特に、カルシウムやバリウム
の水酸化物が好ましい。 塩基性化合物の配合割合は、熱可塑性材料におけるポリ
アリーレンチオエーテル系ブロックコポリマー１００重
量部当たり、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜
５重量部、さらに好ましくは０．３〜２重量部である。 塩基性化合物の配合割合が０．１重量部未満では、安定
化効果が不充分であり、逆に、１０重量部を越えると、
ブロックコポリマーを分解したり、電気的特性などを劣
化させるおそれがある。 〔成分Ｅ８０．駿化防止剤〕 塩基性化合物と併用する酸化防止剤としては、ラジカル
連鎖禁止剤や過酸化物分解剤などがあり、具体的には、
ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ヒンダ
ードアミン系化合物などが挙げられる。 ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、１，
３．５−）リメチル−２，４，６−）−リス−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
およびその類似化合物；オクタデシル−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５
−ジーを一ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート１．２．２−チオ−ジエチレンビス

【３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート１などを代表的なものとして挙げることができ
る。 リン系化合物としては、３価のリン原子をふくむものが
好ましく用いられる。 このような３価のリン化合物の中で代表的なものとして
は、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト、ビス−（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチル
フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジス
テアリルペンタエリスリトールジホスファイト、４．４
′−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）などが挙げられる。 ヒンダードアミン系化合物としては、代表的なものとし
て、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）イミノ−！、３．５−）リアジン−２，４−ジイル
］　　（（２，２，８，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）イミノ】ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ】】およびその類
似化合物などが挙げられる。 酸化防止剤は、低揮発性、難分解性のものが好ましく、
特に上記のリン系化合物が好ましく用いられる。酸化防
止剤は、単独でもあるいは２種以上を併用することもで
きる。併用する場合には、ラジカル連鎖禁止剤と過酸化
物分解剤の組合わせが好ましい。 酸化防止剤の配合割合は、ポリアリーレンチオエーテル
系ブロックコポリマー１００重量部に対して、０〜ｌＯ
重量部、好ましくはｏ、ｏｉ〜５重量部、さらに好まし
くは０．１〜２重量部である。酸化防止剤の配合割合が
０．０１１量部未満では、安定化効果が不充分であり、
逆に、１０重量部を越えるとガス成分の発生が多くなっ
たり、電気的特性などを劣化させるおそれがある。 〔任意成分〕 本発明の熱可塑性材料には、光安定剤、防錆剤、滑剤、
粘度調節剤、粗面化剤、結晶核剤、離型剤、着色剤、カ
ップリング剤、パリ防止剤、帯電防止剤などの助剤を必
要に応じて添加することができる。 特に酸化亜鉛、炭酸亜鉛などの亜鉛化合物は、腐食性ガ
スの捕捉剤として好ましいものである。

【立１羞 本発明の熱可塑性材料は、各成分をドライ・ブレンド法
などの通常の各種ブレンド法により調製することができ
る。 各成分は、任意成分を含め、熱可塑性材料な構成する全
成分を同時に添加してもよいが、例えば、成分Ａと成分
りを予め添加しておき、得られた混合物に他の成分を添
加するなど、任意の順序で配合することができる。 予め成分Ａと成分りを配合する方法としては、成分Ａに
ドライ粉末の成分りを添加して混合するドライ・ブレン
ド法、あるいは成分Ａにウェット状、溶液状もしくはス
ラリー状の成分りを添加して、溶媒を乾燥除去するウェ
ット法などがあり、必要に応じて、これらの混合物を溶
融混練することによって、溶融混線物として調製するこ
ともできる。また、この場合５所望により成分Ｅを併用
してもよい。 成分Ａに、成分Ｂおよび／または成分Ｃを添加し、しか
る後に成分りを添加する場合には、上述の成分りの添加
方法と同じ方法が採用できる。 乾燥工程を要しない点では、ドライ・ブレンド法が好ま
しい。 （以下余白） フ　ルムの　′ 本発明の延伸フィルムは、前記ポリアリーレンチオエー
テル系ブロックコポリマー単独または該ポリアリーレン
チオエーテル系ブロックコポリマー１００重量部に、所
望により、これと混和可能な熱可塑性樹脂１００重量部
まで、および／または充填材１５重量部までを配合した
組成物からなる熱可塑性材料を、通常のＴダイ法（Ｔダ
イを用いた押出法）、インフレーシＪン法（リングダイ
を用いた押出法）、ホットプレス法などによってフィル
ムに溶融成形し、次いで延伸し、熱固定することによっ
て製造することができる。 具体的には、前記熱可塑性材料を、例えば、Ｔダイもし
くはリングダイを装着した押出機に、大気中または不活
性ガス雰囲気下で供給し、３００〜３８０℃でフィルム
に溶融成形し、急冷する方法、あるいはホットプレスを
用いて３００〜３８０℃で加熱溶融しながら加圧してフ
ィルムに成形し、急冷する方法、等により、まず、実質
的に無定形の非晶フィルムを得る。なお、ここでいう実
質的に無定形の非晶フィルムとはガラス転移点近傍の温
度域で延伸可能なフィルムのことであり、このようなフ
ィルムは、ＤＳＣを用いて室温からｌＯ℃／分で昇温し
たときの結晶の融解に伴なう吸熱ピークの面積（ΔＳＴ
ｍ）に対する結晶化に伴なう発熱ピークの面積（Δ５Ｔ
ｃ）比（ΔＳＴｃ／ΔＳＴ■）が０．１以上のものであ
る。 ただし、非晶フィルムがポリアリーレンチオエーテル系
ブロックコポリマーおよびこれと混和可能な熱可塑性樹
脂からなる熱可塑性材料より得られる場合であって、結
晶の融解に伴なう吸熱ピークおよび結晶化に伴なう発熱
ピークが各々複数生ずる場合は、各々の熱量に相当する
面積を加算した値を用いることができる。 なお、Ｔダイ用押出機などの押出機を使用する場合、樹
脂溶融物と接触する部分が非鉄系耐食金属で構成された
ものであること、また、ベント付きのものであることが
好ましい。 次いで、このようにして得られた非晶フィルムを、ロー
ルまたはテンタ一方式等の延伸機等により、９０〜１７
０℃の温度範囲で、一方向（−軸方向）または一方向お
よびこれと直角方向の二方向（二軸方向）にそれぞれ１
．５〜７倍延伸する。二軸方向に延伸する場合には、逐
次二軸延伸または同時二軸延伸のいずれでもよい。 −軸延伸する場合には、一方向への延伸を９０〜１７０
℃、好ましくは１１０〜１６０℃の範囲で、１．５〜７
倍、好ましくは２〜６倍の延伸倍率で行ない、フィルム
の複屈折率を０．０５以上０．４以下とし、次いで１６
０〜３５０℃の温度で熱固定する。 この際、９０℃未満の温度では、延伸が困難であり、破
れが多発し、１７０℃を越える温度では、結晶化により
フィルムが脆化し、破れが多発する。また、延伸倍率は
、フィルムの配向の度合、フィルムの破れなどからみて
、１゜５〜７倍の範囲が適当である。 逐次二輪延伸する場合には、第１段目の延伸を前記同様
９０〜１７０℃、好ましくは１１０〜１６０℃の範囲で
、１．５〜７倍、好ましくは２〜５倍の延伸倍率で行な
い、フィルムの複屈折率を０．０５以上０．３以下とし
、次いで、第２段目の延伸として第１段目の延伸方向と
直角方向へ９０〜１７０℃、好ましくは１１０〜１６０
℃の範囲で、１９５〜７倍、好ましくは２〜６倍延伸し
、延伸後１６０〜３５０℃の温度で熱固定する。この際
、第２段目の延伸温度が９０’Ｃ未満では、延伸が困難
であり、フィルムの破れが多発し、１７０℃を越えると
、結晶化によりフィルムが脆化し、破れが多発する。ま
た、２段目の延伸倍率は、フィルムの配向の度合、フィ
ルムの破れなどからみて、１．５〜７倍の範囲が適当で
ある。 同時二輪延伸する場合には、９０〜１７０’Ｃ１好まし
くは１１０〜１６０”Ｃの範囲で、縦横それぞれ１．５
〜７倍、好ましくは２〜６倍の延伸倍率で延伸を行なう
、この場合のフィルムの複屈折率は、Ｏ〜０．３５の範
囲である。延伸後１６０〜３５０℃の温度で熱固定する
。このとき、延伸温度が９０℃未満では温度が低すぎて
フィルムが破れたり、白化してしまうので好ましくない
。また、１７０℃を越える温度では、フィルムが延伸前
あるいは延伸中に結晶化して延伸し難くなり、破れ易い
、一方、延伸倍率が１．５倍未満では、強度や弾性率等
の力学的特性の不充分なフィルムしか得られず、また、
７倍を越えて延伸すると白化したり、破れが多発する。 熱固定は、フィルムに応力（張力）を加えながら、変形
を±２０％以内に制限して、１６０〜３５０℃の温度、
好ましくは１８０〜３４０’Ｃの範囲で、１〜３０００
秒間、さらに好ましくは５〜２５００秒間熱固定する。 熱固定後、必要に応じて、２００〜３４０”Ｃで、実質
的に無応力下で１〜３０００秒、好ましくは、５〜２０
００秒間熱緩和してもよい、熱固定により、延伸された
フィルムの密度は上昇し、また、耐熱性、寸法安定性、
機械的強度などが向上する。 さらに、実用上有用性のある延伸フィルムとするために
は、−軸延伸において５−軸延伸フィルムの複屈折率（
延伸方向とその直角方向の屈折率の差）を０．０５以上
０．４以下とすることが必要である。複屈折率が０．０
５未満であると、高温時に充分な強度が得られず、逆に
、０．４を越えると、フィルムを熱処理した場合、縦裂
けし易く、しかも白化して充分な強度が得られな（なる
、また、−軸延伸の後に二軸延伸する場合、軸延伸後の
複屈折率が０．０５未満であると、後の熱処理工程中に
しわが寄ったり、二輪延伸後のフィルムが一軸方向にさ
けやすくなったり、逆に、０．３を越えると、延伸中に
白化したり、また、場合によっては縦裂けして延伸不能
となったり、いずれも好ましくない。−軸延伸フィルム
の複屈折率を前記範囲にするには、延伸時の条件を上述
の範囲で行なえばよい。 また、本発明のポリアリーレンチオエーテル系ブロック
コポリマーは、熱安定性が良好なことに加え、Ｐ　Ａ、
　Ｔ　ＥとＰＴＫとのブレンド系に比べ、加工温度を１
０℃〜６０℃低くして溶融押出が可能であることがわか
った０通常、上述のブレンド系では、その混合工程でで
きるだけ均一に混ざり合うよう、高温、高剪断応力下で
混合される。このような混合工程では、一方で樹脂の熱
劣化を伴い易く、どうしてもゲル状物質の発生が多くな
る。また、ブレンドポリマー相互の溶融粘度の差や、化
学的性質の違いなどで、このような高温、高剪断応力下
で混合してもなお充分に混り合わせることは難しい、と
ころが、本発明のポリアリーレンチオエーテル系ブロッ
クコポリマーでは、このような高温・高剪断は必要とせ
ず、樹脂の劣化を伴い易い高温での溶融押出を避けるこ
とができ、樹脂の熱安定性の良好なことと相俟ってゲル
状物質発生の非常に少ないフィルムとして得られること
がわかった。しかもブレンド系に比べ、同等かそれ以上
の耐熱性を示し、かつ透明性および力学的性質も優れた
フィルムとして得られる。 延伸フィルムを製造する際、ポリアリーレンチオエーテ
ル系ブロックコポリマーまたは該ポリアリーレンチオエ
ーテル系ブロックコポリマーと混和可能な他の熱可塑性
樹脂との組成物に、固体粉末として、例えば、炭酸カル
シウム、カオリン、クレイ、アルミナ、シリカ、酸化チ
タン等を少量添加してフィルムに成形する方法、未延伸
フィルム表面をポリアリーレンチオエーテル系ブロック
コポリマーと親和性の高い有機溶剤で処理してから延伸
加工する方法、延伸フィルムをサンドブラストや粗面ロ
ール等によって粗面化する方法などによって、表面の動
摩擦係数（ＡＳＴＭ−Ｄ　１８９４；フィルム同士、２
５℃）が０．７以下の易滑性フィルムを得ることができ
る。 （以下余白） 延」虹２」−ｋＡ１口１皿 本発明の延伸フィルムは、通常、０．１〜３０００ＩＬ
ｍ、好ましくは１〜２０００ｕｍの平均的な厚みを有し
、次のような物性を示す。 引張破断強度が２３℃で５ｋｇ／ｍｒｄ以上、かつ、引
張破断伸度が２３℃で１０％以上である（ＡＳＴＭ−Ｄ
６３Ｂ）。 また１本発明の延伸フィルムは、高温下で・の寸法安定
性や耐電圧などが良好である。 １亘 本発明の延伸フィルムは、例えば、磁気記録ベース用フ
ィルム（蒸着用もしくはスパッタリング用フィルム、垂
直磁化型磁気記録用フィルムを含む）、コンデンサー用
フィルム（チップ型コンデンサー用フィルムを含む）、
プリント配線板（フレキシブル型、リジッド型を含む）
、絶縁用フィルム、プリンター用テープ、スタンパブル
シート、各種トレイ、容器、分離膜、濾過膜、イオン交
換樹脂膜などの広範な用途に用いることができる。 〔発明の効果】 本発明により、透明性、強度、耐熱性、電気的特性等に
優れた延伸フィルムが提供される。 本発明の延伸フィルムは、原料として、−船釣溶融加工
方法を適用するのに充分な高度の熱安定性を有し、かつ
、充分な分子量を有し、経済的なコストで製造される高
結晶性ブロックコポリマー単独または該ブロックコポリ
マーにその改質・改変を目的とする成分を加えた熱可塑
性材料を用いているので、実用的な機械的物性を有し、
ゲル状物質の発生の少ない優れた物性を有するものであ
る。 （以下余白） 〔実施例〕 以下、本発明を実施例、実験例および比較例によりさら
に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない
限り、以下の実施例および実験例に限定されるものでは
ない。 金ｍ貝」。 （製造方法そのｌによるブロックコポリマーの合成） （ＰＡＴＥプレポリマーの合成） 含水硫化ソーダ（水分５３．９重量％）２２５５ｋｇお
よびＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）５０
０ｋｇをチタン張り重合色に仕込み、窒素ガス雰囲気下
で徐々に１８７℃まで昇温しながら、水８６．３ｋｇを
含むＮＭＰ溶液１０４ｋｇと硫化水素３４．９モルを流
出させ、次に、ｐ−ジクロルベンゼン（以下、ＰＤＣＢ
と略記）１７１．８ｋｇとＮＭＰ１６７ｋｇを供給して
、２２０℃で１０時間重合を行なった（ＰＤＣＢ／硫化
ソー硫化ソーダ上０１モル、共存水分量／ＮＭＰ＝３モ
ル／ｋｇ）。 ５０℃まで冷却後、プレポリマーを含む反応液のスラリ
ーを一部抜きだし、活性末端基を後述する方法により測
定した。 末端チオラート基および末端チオール基の濃度は、プレ
ポリｖ−ｔｇ当たり４６２ｘｌＯ−＠当量、末端塩素基
の濃度は３４Ｘ１０−’当量であった。これらの末端基
数より求めたプレポリマーの数平均分子量は４０３２　
（平均重合度は３７）であった。 分子ｌ法 く末端チオール基またはチオラート基の分析〉プレポリ
マーの重合反応終了後、反応液であるスラリーの一部を
サンプリングし、水中に投入してポリマーを析出させ、
濾別し、純水中で洗浄し、次いで希塩酸水で処理して末
端チオラート基をチオール基に変え、純水中で３０分間
洗浄し、さらにアセトンで３０分間洗浄し、真空乾燥機
で室温で減圧乾燥して、ポリマーサンプルを得た。 それから直ちにポリマーサンプル１０ｍｇ〜１ｇ程度を
秤量し、密栓型試験管に入れ、アセトン２゜５ｍｇおよ
びヨードアセトアミド２０ミリモルからなるアセトン溶
液２．５ｍｇを加え、密栓し、１００℃で６０分間加熱
し、水冷し、開栓し、それから液相部を分離し、分光光
度計を用いて、４５０ｎｍの吸光度（ヨードの吸光度）
を測定した。 前もってモデルチオール化合物 （Ｃ←＞ｓＨ） に関して作製しておいた検量線を用いて、吸光度から末
端のチオール基濃度を算出した（サンプル量は、アセト
ン・スラリー中のチオール基の濃度が０．１〜０．３ミ
リモルの範囲になるように適当に選ぶ）、同一乾燥サン
プルにつき３回づつ分析を行なって、末端チオール基濃
度の平均値を求めた。 く末端ハロゲン基の分析〉 蛍光ＸｕＡ分析装置（理学電気■、３０８０Ｅ２型）を
用いで、末端ハロゲン原子の定量分析を行なった。 〈数平均分子量の求め方〉 末端チオール基（チオラート基も含む）と末端ハロゲン
基の実測値から下記式により数平均分子量を求めた。 数平均　　　　　　　試料重量（ｇ） （ブロックコポリマー合成） 含水硫化ソーダ（水分５４．０重量％）２９゜８ｋｇ、
４．４’−ジクロロベンゾフェノン（以下、ＤＣＢＰと
略記）８０．５ｋｇ％ＮＭＰ３２８ｋｇおよび水１２７
．８ｋｇをＰＡＴＥプレポリマー反応液スラリー　９５
７．４ｋｇの入っているチタン張り重合缶に仕込み、窒
素置換後、加熱昇温し２６０℃で２時間重合した。 ブロックコポリマーを合成する際の反応条件は次のとお
りであった。 ■アルカリ金属硫化物の全仕込量（プレポリマー合成時
の有効硫化ソーダ仕込量とブロックコポリマー合成時の
硫化ソーダ仕込量の合計）に対するジハロ芳香族化合物
の全仕込量（プレポリマー合成時のＰＤＣＢ仕込量とブ
ロックコポリマー合成時のＤＣＢＰ仕込量の合計）のモ
ル比はｌ、０１である。 ■プレポリマー合成時のＰＤＣＢの仕込量対ＤＣＢＰの
仕込量は６８：３２（重量比）である。 ■有機アミド（ＮＭＰ）に対する共存水分量の仕込量比
は約１０モル／ｋｇである。 （ブロックコポリマーの回収） 得られた反応液であるスラリーを約等量のＮＭＰで希釈
し、目開き１５０％ｍ　（１００メツシユ）のスクリー
ンで粒状ポリマーを篩別した。 メタノール洗と水洗を３回づつ繰返し、１００℃で一昼
夜減圧乾燥してブロックコポリマーＢ＋を得た。ブロッ
クコポリマー８１の回収率は７５％であった。 （ブロックコポリマーの属性） ブロックコポリマーＢ１は、平均粒径６８０μｍのバー
ル状粒子で、嵩比重は０．５８ｇ／ｄ２であった。 赤外線スペクトル分析（Ｉ　Ｒ）では、１６４０ｃｍ−
’にケトン基に基づく鋭い吸収ピークが観察される。広
角Ｘ線回折（理学電機■社製ＲＡＤ−Ｂシステムを使用
）では、ＰＡＴＨホモポリマーやＰＴＫホモポリマーお
よびそのブレンド物とは明らかに異なったブロックコポ
リマーによる回折パターンが示された。 ブロックコポリマーＢ１中の硫黄分は、燃焼フラスコ法
とイオンクロマト法（ＩＣ法）により求めた。すなわち
、ブロックコポリマーＢ、をフラスコ中で燃焼し、過酸
化水素水に吸収させ、ポリマー中の硫黄分を硫酸根とし
電場度検出器を備えたイオンクロマト装置（横河電機側
社製ＩＣ−５００）を用いて硫黄分を定量した。 ブロックコポリマー中のＰＡＴＨ繰返し単位の重量分率
Ｗ、（重量％）は、下記の式により求この式に測定値Ｗ
＝２４．３％、計算値Ｗ、＝１５．０１％、Ｗ、＝２９
．６３％を代入して求めたｗ、は、６３．５％であった
。 （ブロックコポリマーの物性） ブロックコポリマーの物性は次のとおり。 溶融粘度　　１８０ボイズ 転移温度　　Ｔｇ　　　　　　　　　　１００’ＣＴｍ
　　　３０２℃および３２３℃ 溶融結晶化温度 Ｔ　ｍ　ｃ　（４００℃）　　　　　２６３℃Ｔ　ｍ　
ｃ　（４００℃／１０分）　　　２３０’Ｃ溶融結晶化
エンタルピー ΔＨｍ　ｃ　（４００℃）　　　　５３　Ｊ／ｇ残留溶
融結晶化エンタルピー Δ１４　ｍ　ｃ　（４００’Ｃ／　１０分１４２Ｊ／ｇ
めることができる。 なお、Ｔｇ（ガラス転移温度）はプレスシート（３８０
℃でプレス）を試料とし、また、Ｔｍ（融点）はポリマ
ー粉末を用いてＤＳＣにより１０℃／分の速度で室温か
ら昇温しながら測定した。 含１」す１困」。 （製造方法その２によるブロックコポリマーの合成） （ＰＡＴＥプレポリマーの合成） 含水硫化ソーダ（水分５３．７重量％）３．２ｋｇおよ
びＮＭＰ６．０ｋｇをチタン張り重合部に仕込み、窒素
ガス雰囲気下で徐々に２００℃まで昇温しながら、水１
．３２６ｋｇを含むＮＭＰ溶液２．５４１ｋｇと硫化水
素０．３８モルを留出させ、次いで水０．１２３ｋｇを
追加し、次にＰＤＣ８２，３５ｋｇとＮＭＰ４．５１ｋ
ｇとの混合溶液を供給して、２２０℃で１０時間重合を
行ない（ＰＤＣＢ／硫化ソーダ＝０．８６モル１モル、
共存水分量／ＮＭＰ＝約３モル／ｋｇ）、ＰＡＴＥプレ
ポリマーを含む反応液スラリーを得た。プレポリマーの
数平均分子量は１５３０　（平均重合度１４）であった
。 （ＰＴＫプレポリマーの合成） ＤＣＢＰ３．６４０モル、含水硫化ソーダ（水分５３．
７重量％）２．０３９モル、水１７６ｇおよびＮＭＰ４
．００４ｋｇを２０２のチタン製重合缶に仕込み、窒素
置換し、２２０℃で１時間保持して反応させ（共存水分
量／ＮＭＰ＝約５モル／ｋｇ）　、ＰＴＫプレポリマー
を含む反応液スラリーを得た。 （ブロックコポリマーの合成） 前記ＰＴＫプレポリマーを含む反応液スラリー（スラリ
ー温度２２０℃）が入った２０℃のチタン製重合缶の上
に加熱装置付のチャージポットを取りつけ、このポット
に前記ＰＡＴＥプレポリマーを含む反応液スラリー９．
１２ｋｇを仕込み２２０℃に昇温したのちＰＴＫプレポ
リマーを含む反応液スラリーに添加、更に水１．１４６
ｋｇを添加し、混合した。 さらに２６０℃で２時間保持して反応させ。 ２４０℃まで降温した後、反応末期の安定化処理のため
にＤＣＢＰｏ、４３５６モル、ＮＭＰｏ、５ｋｇを追加
し２４０℃で０．２時間反応させた。ブロックコポリマ
ーを合成する際の反応条件は次のとおりであった。 ■アルカリ金属硫化物の全仕込量（ＰＡＴＥプレポリマ
ー合成時の硫化ソーダ仕込量とＰＴＫプレポリマー合成
時の硫化ソーダ仕込量の合計）に対するジハロ芳香族化
合物の全仕込量［ＰＡＴＥプレポリマー合成時のＰＤＣ
Ｂ仕込量とＰＴＫプレポリマー合成時のＤＣＢＰ仕込量
の合計］のモル比は０．９９である。 ■ＰＡＴＥブロックとＰＴＫブロックの比はほぼ６０コ
４０（重量比）である。 ■有機アミド（ＮＭＰ）の仕込量に対する共存水分量の
比は約１０モル／ｋｇである。 （ブロックコポリマーの回収） 合成実験例１と同様に行ない、ブロックコポリマーＢ２
を得た。回収率は７８％であった。 （ブロックコポリマーの物性） ブロックコポリマーＢ、の物性は次のとおり。 溶融粘度　　６５０ボイズ 転移温度　　Ｔｇ　　　　　　　　　　１０４℃Ｔｍ　
　　３０１℃および３２４℃ 溶融結晶化温度 Ｔ　ｍ　ｃ　（４００℃）　　　　２５２℃Ｔ　ｍ　ｃ
　（４００℃／１０分）　　２２１℃溶融結晶化エンタ
ルピー ΔＨｍ　ｃ　（４００℃）　　　　４３　Ｊ／ｇ残留溶
融結晶化エンタルピー ΔＨｍ　ｃ　（４００℃７１０分）３６Ｊ／ｇなお、Ｐ
ＴＫ繰返し単位の合計量に対するＰＡＴＨ繰返し単位の
合計量の比率（重量比）は１．６　（６２／３８）であ
った。 人　　　　　　３　　　　　　　　　ＰＴＫのＡＤＣＢ
Ｐ９０モル、含水硫化ソーダ（水分５３．６重量％）９
０モルおよびＮＭＰ９０ｋｇをチタン製重合缶に仕込み
（共存水分量／ＮＭ　Ｐ＝５モル／ｋｇ）、窒素置換後
、室温から２４０℃まで１．５時間で昇温し、２４０℃
で２時間保持して反応させた０次いで、反応末期の安定
化処理のために、ＤＣＢＰ４．５モル、ＮＭＰ１８ｋｇ
ｓよび水９０モルを追加し、２４０℃でさらに１時間反
応させた。 重合缶を冷却し、反応液であるスラリーを取卸し約２０
０リツトルのアセトンに投入し、ポリマーを沈降させ、
口割し、アセトンと水で２回づつ洗浄し、脱液して、ウ
ェットポリマーを得た。 得られたウェットポリマーを１００℃で１２時間減圧乾
燥して、ポリマーＰＴＫ−１（平均粒径１１．５μｍの
微粉末）を得た。 このポリマーＰＴＫ−１（粉末）の融点は、３６０℃で
あった。 ＰＴＫの分子量の指標として溶液粘度を測定した。 すなわち、ＰＴＫ−１を、９８％硫酸に濃度０．５ｇ／
ｄβになるように溶解し、ウベローデ型粘度管を用い、
２５℃で粘度を測定した還元粘度？７　ｒｅｄは０．６
３ｄｊ２／ｇであった。 ＰＴＫの結晶性の指標として密度を測定した。 すなわち、先ず、ＰＴＫ　（粉末）を２枚のポリイミド
・フィルム（”カプトン■“デュポン社製）の間に挿み
、ホットプレスを用いて、３８５℃で２分間予熱し、３
８５℃で０．５分間加圧して賦形し、急冷して厚さ約０
．１５ｍｍの非晶な試料を調製した。 さらに、２８０℃で３０分のアニーリングをすることに
より結晶化度を高めたアニール物サンプルを調製した。

【塩化亜鉛／水］系の密度勾配管を用い、２５℃で測定
した密度は、非品物１．３０ｇ／ｃｄ、アニール物（結
晶化物）１．３５ｇ／　ｃ　ｒｄであった。 合成実験例で得られたＰＴＫ−４粉末について、熱安定
性の指標として、残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ
　（４２０℃／１０分）を測定した。すなわち、ＤＳＣ
を用いて測定される溶融結晶化のピーク時の温度をＴｍ
ｃ　（４２０℃／１０分）とし、ピーク面積から換算し
て残留溶融結晶化エンタルピー△Ｈｍｃ　（４２０℃７
１０分）を求めた。 具体的には、ＰＴＫ−１（粉末）を約１０ｍｇ秤量し、
不活性ガス雰囲気中で５０℃に５分間保持後、７５℃／
分の速度で４２０℃まで昇温し、４２０℃で１０分間保
持し、しかる後、１０℃／分の速度で降温しながら、Ｔ
ｍｃ　（４２０℃７１０分）およびΔＨｍｃ　（４２０
℃／１０分）を測定した。結果は、ΔＨｍｃ　（４２０
℃／１０分）が４３Ｊ／ｇ、Ｔｍｃ　（４２０℃／１０
分）が２９０℃であった。 また、△Ｈｍｃ　（４００℃７１０分）は５５Ｊ／ｇ、
Ｔｍｃ　（４００℃／１０分）は３１３℃であった。 （以下余白） 〔実施例１〕　（−軸延伸フィルム） 合成実験例１で得られたブロックコポリマーＢ、に、第
１表に示すように、安定剤であるＣａ　（ＯＨ）ｘの所
定量を添加し、タンブラーブレンダーでブレンド後、５
ｍｍφノズルを装着した３５ｍｍφ同方向ツインスクリ
エー押出機に供給し、シリンダー温度３５０℃で溶融混
練し、ストランド状に押出し、急冷し、切断して、各配
合割合のベレット・サンプルを調製した。 このベレットを小型Ｔダイを装着した３５ｍｍφ単軸押
出機に供給し、シリンダー温度３３０℃で溶融押出し、
冷却ロールで急冷して、それぞれ平均厚さ１５０μｍの
非晶フィルムを調製した。 なお、この非晶フィルムについて、ＤＳＣを用い１０℃
／分の昇温条件で結晶融解にともなうピーク面積に対す
る結晶化にもとづくピーク面積比（ΔＳＴｃ／ΔＳＴｍ
）を測定したところ、安定剤添加のもの、ブロックコポ
リマー単独のもの（安定剤無添加）いずれも０．４であ
った。これらの値から得られたフィルムはいずれも実質
的に無定形であることが分かった。 このようにして得られたそれぞれの非晶フィルムの一部
について、二軸延伸試験ｔｌ（東洋精機社製）を用いて
、１１２℃で一方向に４．５倍延伸した。このフィルム
の複屈折率は安定剤添加のものが０．２２、またブロッ
クコポリマー単独のものが０．２２であった６次いで定
長下で２８０℃で１０分間熱固定し、厚さ約３３μｍの
一軸延伸フィルムを調製した。得られた一軸延伸フィル
ムの物性およびベレットの溶融安定性は第１表に示した
とおりである。 なお、安定剤であるＣａ（ＯＨ）＊を添加したものは、
無添加であるブロックコポリマー単独のものに比べ、溶
融押出時のロングラン性が良好となり、押出機内面への
熱分解付着物はほとんど認められなかった。 〈物性測定〉 １１皮竺１ Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　−Ｄ　６３８により測定０幅１０ｍｍ
、長さ２０ｍｍの試料フィルムをテンシロン（ＲＴＭ−
１００型、東洋ボルドウィン社製）を用いて測定、測定
温度は２３℃、また変形速度は１０ｍｍ／分（５０％／
分）。 北ユ１ユ見ユｌ ＡＳＴＭ−Ｄ６３８、測定温度２３℃ １１近崖 一軸延伸フィルムの複屈折率は、偏光顕微鏡下でリター
デーション（フィルム中の配向軸とその直角方向の光線
進行の遅れ）を測定し、リターデーション＝（フィルム
厚）×（複屈折率）の関係式を用いることによって測定
する。リターデーションが太き（、測定が困難な場合は
、既知のりタープ−ジョンを有するフィルムを正確に試
料フィルムに直角に重ね合わせることにより試料フィル
ムのりタープ−ジョンを減じた状態で測定する。その後
、測定したりタープ−ジョン値に既知フィルムのりター
デージジン値を加えることにより試料フィルムのりター
プ−ジョン値を求める。このようにして得られたりター
デージジン値をフィルムの厚さで割って複屈折率を求め
る。 ゲル　　　の　　　′ フィルムを２０　ｃｍＸ　２０　ｃｍに切り出し、直交
した２枚の偏光板の間にフィルムをはさみ、下方から蛍
光灯を当て、上方からフィルムをのぞいて肉眼で観察さ
れる斑点を数えた。斑点の数をゲル状物質の量とした。 ベレットの ３５０℃に加熱されたキャビログラフのバレルに約２０
ｇのベレットを入れ、５分後、３０分後および６０分後
の溶融粘度η１、η、。およびｎ、。 （剪断速度１２００／秒で測定）を測定し、η、。 ／η、およびｎ、。／η、を求めた。これらの比が１に
近いほど溶融安定性が良好であることを示す。 （以下余白） 第１表 （相〔臭化リチウム／水）系密度勾配管法による。 （中２）ＭＤ力方向延伸方向 〔実施例２１　（逐次二軸延伸フィルム）実施例１で得
られたそれぞれの非晶フィルムの一部について、実施例
１で使用した二軸延伸試験機を用いて、縦方向に１１２
℃で３倍に延伸した。このフィルムの複屈折率は、安定
剤添加のものが０，１８、またブロックコポリマー単独
のものが０．１９であった０次いで横方向に１１２℃で
３倍に延伸した後、足長下で２８０℃で１０分間熱固定
し、さらに無応力下、２７０℃で５分間熱緩和して、そ
れぞれ厚さ１４〜１８μｍの二軸延伸フィルムを調製し
た。得られた二軸延伸フィルムの物性は第２表に示した
とおりである。 （以下余白） （＄１）　　［臭化リチウム／水］系密度勾配管法によ
る。 （＊２＞　ＭＤとは一軸目の延伸方向、ＴＤとは二軸口
の延伸方向を示す〔実施例３］　（同時二輪延伸フィル
ム）実施例１で得られたそれぞれの非晶フィルムを用い
、実施例１の二軸延伸試験機を使用して、１１２℃で縦
方向に３．２倍、横方向に３．２倍に同時に二軸延伸し
た。得られたフィルムを定長下２８０℃で１０分間熱固
定し、それぞれ厚さ１０〜１５μｍの二軸延伸フィルム
を調製した。 二軸延伸フィルムの物性を第３表に示した。 （以下余白） Ｃ臭化リチウム／水１系密度勾配管法による。 〔実施例４、比較例１〜２】 本発明のブロックコポリマーの加工性改良効果（加工温
度低下効果）をみるために、溶融押出温度を変えて非晶
フィルムを作成し、二軸延伸フィルムにおけるゲル状物
質の発生度合いを測定した。 すなわち合成実験例２で得られたブロックコポリマーＢ
、にＣａ（ＯＨ）ｇを配合したもの（実施例４）、合成
実験例３で得られたポリアリーレンチオエーテルケトン
であるＰＴＫ−１にＣａ（ｏＨ）ｔを配合したもの（比
較例１）、およびＰＴＫ−１／ＰＡＴＨ（ポリバラフェ
ニレンチオエーテル、県別化学社製ＦＯＲＴＲＯＮ■Ｗ
−３００）　＝４０／６０（重量比）の混合物にＣａ（
ＯＨ）ｚを配合したもの（比較例２）を、それぞれ小型
Ｔダイを装着した３５ｍｍφの単軸押出機に供給し、溶
融押出温度として３４０℃および３７０℃で押出し、平
均厚さが約１５０μｍの非晶フィルムを作成した。 得られた非晶フィルムを実施例３と同様に１１２℃で縦
方向に３．２倍、横方向に３．２倍に同時二軸延伸後、
次いで２８０℃で１０分間定長で熱固定し、平均厚さが
約１５μｍのフィルムを調製した。ゲル状物質の発生数
およびフィルムの物性（熱収縮率、強伸度特性）の測定
結果を第４表に示した。 さらに、このようにして得られた延伸フィルムを用いて
耐電圧を測定したところ、実施例４の延伸フィルムが３
５０Ｖ／ｕｍ　（３４０℃押出）、３４０Ｖ／μｍ（３
７０℃押出）であり、一方、比較例１の延伸フィルムは
測定不能（３４０℃押出）、２９０Ｖ／μｍ　（３７０
℃押出）、また比較例２の延伸フィルムは２７０Ｖ／μ
ｍ　（３４０℃押出）、３２０Ｖ／μｍ（３７０℃押出
）であった。 く物性測定〉 バ双１Ｊ ｆＯｃｍＸｌｏｃｍの正方形にフィルムを切り出し、フ
ィルムの中心部を通るようにして、各辺に平行にインク
で十字を記す、十字の二辺の長さをカセトメーターで正
確に読み取った後、フィルムの４隅のうちの１端をクリ
ップではさんで２５０℃のギヤーオーブン中で１０分間
保持し、熱収縮させた。その後、取り出し室温に戻して
から、再度十字の二辺の長さを測定し、ギヤーオーブン
に入れる前の長さに対する比較をパーセントで求め、熱
収縮率とした。 肚亙旦 耐電圧（Ｖ／μｍ）は、ＪＩＳ　　Ｃ２３１８にしたが
い、室温、空気中で、電極径２５ｍｍφで直流電圧を印
加して測定した。耐電圧のデータは４０個の測定値の平
均値を用いた。耐電圧はフィルムの電気絶縁性の一つの
目安であり、フィルムの内部に電気的欠陥（例えば、導
電性微粒子、ボイド等）が存在すると、そこに電荷が集
中し、絶縁破壊し易（なり、耐電圧を低下させることに
なる。 え■ユ 透明性は、約１５ｍｍＸ３０ｍｍの試料フィルムをホル
ダーにはさんで、高滓製作所製ｒＵＶ−ＶＩＳＩＢＬＥ
　　ＲＥＣＯＲＤＩＮＧ　　５ＰＥＣＴＲＯＰＨＯ’ｒ
ＯＭＥＴＥＲＵＶ−２６０Ｊを用いて、波長３ｏＯ〜９
００ｎｍの範囲で光線透過率を測定した。６００ｎｍの
光線透過率を代表として透明性とした。 （以下余白） 第４表から１本発明の実施例４は、特にゲル状物質の発
生がほとんどみられない特徴をもち、しかもブロックコ
ポリマーＢよとほぼ同一の組成をもつ比較例２との比較
から、加工温度を低下できる特徴も合わせもっているこ
とが分かる。 第４表の２５０℃での熱収縮率から、ブロックコポリマ
ーは熱的寸法安定性が良好であることが分かる０本発明
のブロックコポリマーは、ブロックを構成する各成分の
ホモポリマー同士のブレンド系に比べ、系が均一で局所
的歪が小さいためと思われるが、明確な理由は不明であ
る。また、耐電圧が比較例に比べ、実施例４が良好であ
る。このフィルムはゲル状物質数が少ないことに加え、
熱分解等によって生じた電気的欠陥物が少ないことを示
しており、電気物性的に優れたフィルムである。 さらに、光線透過率から明らかなように、実施例４は透
明性が良好であるのに対し、ブレンド系の比較例２では
、不透明で、光線透過率の低いフィルムしか得られない
、同様な傾向は延伸する前のシートにおいても観察され
、種々、延伸温度を変えて延伸してみたが、ブレンド系
の場合実施例４のように透明なフィルムは得られなかっ
た。 したがって、ブレンド系フィルムは、光学的波長のオー
ダーで系が不均一であると考えられる。 【実施例５］ ブロックコポリマーＢ、の１００重量部に対し、酸化チ
タン粉末０．５重量部とシリカ粉末０．５重量部をヘン
シェルミキサーを用いて均一に混合してブレンド物を得
た。 このブレンド物を、シリンダー径３５ｍｍφの単軸押出
機に、窒素気流下で供給し、溶融温度３４０℃で、スト
ランド状に押出し、急冷し、カットしてベレットを得た
。得られたベレットを１５０℃のオーブン中で３時間保
持し、結晶化を行なった。 このベレットを用いて、実施例２と同様の方法で、二軸
延伸フィルムを調製した。二軸延伸する前の一軸延伸フ
ィルムの複屈折率は０．１８であった。得られた二軸延
伸フィルムの表面の動摩擦係数（フィルム同士、２５℃
、ＡＳＴＭ−Ｄｉ８９４）は０．４３であり、易滑性の
フィルムであった。 〔実施例６］ ブロックコポリマーＢ１を８０重量部と合成実験例で得
られたＰＴＫ−１を２０重量部、さらに安定剤として塩
基性化合物であるＣａ（ＯＨ）ｓｌ、０重量部および酸
化防止剤であるリン系化合物のＰＥＰ３６　（アデカ・
アーガス社、商品名ＭＡＲＫ　　ＰＥＰ３６：ビス−（
２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペン
タエリスリトールジホスファイト１０．５重量部を室温
でヘンシェルミキサーにより混合した後、実施例１のシ
リンダー温度を３６０℃にかえベレットを作成した。 このベレットのη３゜／η、およびη：。／η。 はそれぞれ１．０２および１．０４で、溶融安定性は良
好であった。 このベレットを１５０℃のオーブン中で２時間保持し、
結晶化させた。実施例１のシリンダー温度を３６０℃に
かえて溶融フィルムを押出し、急冷して非晶フィルムを
得た（ΔＳＴｃ／ΔＳＴｍ＝０．３５）。 このフィルムを使用し、実施例３と同様の方法で１１８
℃で縦方向に３倍、横方向に３倍に同時二輪延伸した。 得られたフィルムの厚さは１１μｍであった。 この二輪延伸フィルムを金枠にはさみ、全周を固定し、
定長下で３００℃、１０分間熱固定した。 このフィルムの引張強度（２３℃）、伸度（２３℃）お
よび引張弾性率（２３℃）は、それぞれ１７ｋｇ／ｍｍ
”　　２３％および３４０ｋｇ／ｍｍ”であった。また
、熱収縮率は０．５％であった。 〔実施例７〕 ブロックコポリマーＢ２を６０重量部と、比較例２で使
用したＰＡＴＨ４０重量部を室温でヘンシェルミキサー
により混合後、実施例１のシリンダー温度を３３０℃に
かえベレットを作成した。 このベレットを１５０℃のオーブン中で４時間保持し、
結晶化させた後、実施例１のシリング−を３３０℃に変
え溶融フィルムを押出し、急冷して非晶フィルムを得た
（ΔＳＴｃ／ΔＳＴｍ＝０．３０）。 このフィルムを使用し延伸フィルムを作成した（フィル
ムの厚み：１５μｍ）、この時の製膜条件は次の通り。 一軸延伸　　延伸温度　　１１０℃ 延伸倍率　　３倍 複屈折率　　０，１８ 二軸延伸　　延伸温度　　１１０℃ 延伸倍率　　３倍 熱固定　　　温度　　　　２８０℃ 時間　　　　３００秒 緩和率　　　５％ このフィルムの縦／横−引張強度（２３℃）、縦／横−
伸度（２３℃）および縦／横−引張弾性率（２３℃）は
、それぞれ１６／１７　　　ｋｇ／ｍイ、２６／２４　
　　％および３３５／３４０ｋｇ／ｍｍであった。また
熱収縮率は１．５％、ゲル状物質数は２であった。 ここで「縦／横」の「縦」は−袖口の延伸方向（ＭＤ）
、「横」は二袖口の延伸方向（ＴＤ）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（Ａ）繰返し単位▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ 〔式中、−ＣＯ−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介
   してパラ位に結合〕を主構成要素とするポリアリーレン
   チオエーテルケトン・ブロック（Ｘ）と、繰返し単位▲
   数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテル・ブロ
   ック（Ｙ）とを、それぞれ少なくとも１個以上を交互に
   含むポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマー
   であって、 （イ）ブロック（Ｘ）の合計量に対するブロック（Ｙ）
   の合計量の比率が重量比で０．０５〜５の範囲であり、 （ロ）ブロック（Ｙ）の平均重合度が１０以上、かつ、 （ハ）溶融粘度（３５０℃、剪断速度１２００／秒で測
   定）が５０〜１００，０００ポイズ、で定義づけられる
   ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマー（成
   分Ａ）１００重量部、（Ｂ）所望により前記ポリアリー
   レンチオエーテル系ブロックコポリマーと混和可能な熱
   可塑性樹脂（成分Ｂ）１００重量部まで、および （Ｃ）所望により充填材（成分Ｃ）を、１５重量部まで
   を含む熱可塑性材料からなるポリアリーレンチオエーテ
   ル系ブロックコポリマー延伸フィルム。 （２）ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマ
   ー（成分Ａ）が、その溶融結晶化温度Ｔｍｃ（４００℃
   ／１０分）が１７０℃以上で、残留溶融結晶化エンタル
   ピーΔＨｍｃ（４００℃／１０分）が１０Ｊ／ｇ以上で
   ある請求項１記載の延伸フィルム。 〔ただし、Ｔｍｃ（４００℃／１０分）およびΔＨｍｃ
   （４００℃／１０分）は、差動走査熱量計で該ブロック
   コポリマーを不活性ガス雰囲気中で５０℃に５分間保持
   後、７５℃／分の速度で４００℃まで昇温し、４００℃
   に１０分間保持したのち、１０℃／分の速度で降温した
   際の溶融結晶化ピーク温度および溶融結晶化エンタルピ
   ーである。〕 （３）前記ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポ
   リマー（成分Ａ）中のポリアリーレンチオエーテル・ブ
   ロック（Ｙ）が 繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするものである請求項１記載の延伸フィ
   ルム。 （４）前記ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポ
   リマー（成分Ａ）１００重量部当たり、周期律表第IIＡ
   族金属（ただし、マグネシウムを除く）の水酸化物、酸
   化物、芳香族カルボン酸塩、および周期律表第 I Ａ族
   金属の芳香属カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸
   塩（縮合物を含む）、ホウ酸塩（縮合物を含む）からな
   る群から選択された少なくとも１種の塩基性化合物（成
   分Ｄ）０．１〜１０重量部と、ヒンダードフェノール系
   化合物、リン系化合物、ヒンダードアミン系化合物の中
   から選択された少なくとも１種の酸化防止剤（成分Ｅ）
   ０〜１０重量部を含む熱可塑性材料からなる請求項１記
   載の延伸フィルム。 （５）前記熱可塑性樹脂（成分Ｂ）が、 繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテルおよび
   繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、−ＣＯ−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介
   してパラ位に結合〕を主構成要素とするポリアリーレン
   チオエーテルケトンから選ばれた少なくとも１種のポリ
   マーである請求項１項記載の延伸フィルム。 （６）前記熱可塑性材料が、前記熱可塑性樹脂（成分Ｂ
   ）を含まないものである請求項１記載の延伸フィルム。 （７）前記熱可塑性材料が、前記充填材（成分Ｃ）を含
   まないものである請求項１記載の延伸フィルム。 （８）延伸フィルムが少なくとも１方向に １．５〜７倍の延伸倍率で延伸されたものである請求項
   １記載の延伸フィルム。 （９）（Ａ）繰返し単位▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ 〔式中、−ＣＯ−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介
   してパラ位に結合〕を主構成要素とするポリアリーレン
   チオエーテルケトン・ブロック（Ｘ）と、繰返し単位▲
   数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテル・ブロ
   ック（Ｙ）とを、それぞれ少なくとも１個以上を交互に
   含むポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマー
   であって、 （イ）ブロック（Ｘ）の合計量に対するブロック（Ｙ）
   の合計量の比率が重量比で０．０５〜５の範囲であり、 （ロ）ブロック（Ｙ）の平均重合度が１０以上、かつ、 （ハ）溶融粘度（３５０℃、剪断速度１２００／秒で測
   定）が５０〜１００、０００ポイズ、で定義づけられる
   ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマー（成
   分Ａ）１００重量部、（Ｂ）所望により前記ポリアリー
   レンチオエーテル系ブロックコポリマーと混和可能な熱
   可塑性樹脂（成分Ｂ）を１００重量部まで、および （Ｃ）所望により充填材（成分Ｃ）を１５重量部までを
   含む熱可塑性材料から延伸フィルムを製造するに当たり
   、該熱可塑性材料からなる非晶フィルムを９０〜１７０
   ℃の温度範囲で、少なくとも１方向に１．５〜７倍の延
   伸倍率で延伸し、しかる後、１６０〜３５０℃の温度で
   熱固定することを特徴とするポリアリーレンチオエーテ
   ル系ブロックコポリマー延伸フィルムの製造法。 （１０）ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリ
   マー（成分Ａ）が、その溶融結晶化温度Ｔｍｃ（４００
   ℃／１０分）が１７０℃以上で、残留溶融結晶化エンタ
   ルピーΔＨｍｃ（４００℃／１０分）が、１０Ｊ／ｇ以
   上である請求項９記載の延伸フィルムの製造法。 〔ただし、Ｔｍｃ（４００℃／１０分）およびΔＨｍｃ
   （４００℃／１０分）は、差動走査熱量計で該ブロック
   コポリマーを不活性ガス雰囲気中で５０℃に５分間保持
   後、７５℃／分の速度で４００℃まで昇温し、４００℃
   に１０分間保持した後、１０℃／分の速度で降温した際
   の溶融結晶化ピーク温度および溶融結晶化エンタルピー
   である。〕 （１１）前記ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコ
   ポリマー（成分Ａ）中のポリアリーレンチオエーテル・
   ブロック（Ｙ）が 繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするものである請求項９記載の延伸フィ
   ルムの製造法。 （１２）前記ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコ
   ポリマー（成分Ａ）１００重量部当たり、周期律表第I
   IＡ族金属（ただし、マグネシウムを除く）の水酸化物
   、酸化物、芳香族カルボン酸塩、および周期律表第 I
   Ａ族金属の芳香族カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化物、リ
   ン酸塩（縮合物を含む）、ホウ酸塩（縮合物を含む）か
   らなる群から選択された少なくとも１種の塩基性化合物
   （成分Ｄ）０．１〜１０重量部と、ヒンダードフェノー
   ル系化合物、リン系化合物、ヒンダードアミン系化合物
   の中から選択された少なくとも１種の酸化防止剤（成分
   Ｅ）０〜１０重量部を含む熱可塑性材料を用いる請求項
   ９記載の延伸フィルムの製造法。 （１３）前記熱可塑性樹脂（成分Ｂ）が、 繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテルおよび
   繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、−ＣＯ−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介
   してパラ位に結合〕を主構成要素とするポリアリーレン
   チオエーテルケトンから選ばれた少なくとも１種のポリ
   マーである請求項９記載の延伸フィルムの製造法。 （１４）非晶フィルムが、前記熱可塑性材料を３００〜
   ３８０℃でフィルムに溶融成形した後、急冷したもので
   ある請求項９記載の延伸フィルムの製造法。