JPH0433299B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はこれまでにない高流動性を有し、かつ
強度大なる粒状化ポリアリレンスルフイド及びそ
の製造方法に関する。 ポリフエニレンスルフイドで代表されるポリア
リレンスルフイド樹脂は耐熱性、耐薬品性、強
度、寸法精度等の優れたエンジニアリングプラス
チツクとして独自の使用分野を着実に伸ばしつつ
ある。この樹脂単味では脆く、又、高価であるた
め成形材料用にはガラス繊維を始め多くの充填剤
を配合して各種押出機を用いてコンパウンド化し
ペレツト状物として市販されている。 （発明が解決しようとする問題点） このポリフエニレンスルフイドのペレツト化、
即ちポリフエニレンスルフイドとガラス繊維、タ
ルク、炭酸カルシウム、石膏等の充填剤を配合し
てコンパウンド化する際に次の問題点が提起され
ている。それは、現在、世界でフイリツプスペト
ロリユーム社のみで製造され、“ライトン”とい
う商品名で販売されているポリフエニレン樹脂は
全て粉末状で、かつ流動性が極めて悪いためコン
パウンド化に際してホツパー等を通して押出機へ
供給する際、閉塞現象が起り易く、定量的供給が
困難であり、又、操作中に粉塵を発生し、環境衛
生上の問題もあり、又、それは原料の損失にもつ
ながる。そして、樹脂単味の輸送、包装に対して
も、粉末の閉塞現象、発塵の問題があり、供給の
自動定量化、発塵による衛生上の問題があるのが
現状である。 本発明者らは上記の問題点を一挙に解消すべく
鋭意研究の結果、高流動性を備え、かつ強度の大
なる新規な粒状化ポリアリレンスルフイド及びそ
の製造方法を完成した。 （問題点を解決するための手段およびその作用） 即ち本発明は平均粒径0.3〜10mm、嵩密度0.3〜
0.5g／cm³、安息角30〜50度、かつ粉化率が５重量
％以下の粒状化ポリアリレンスルフイドおよび高
分子電解質を0.3〜３重量％含む水溶液と粉末状
ポリアリレンスルフイドとからなるスラリーを、
該高分子電解質を水に不溶性とする電解質を含む
水溶液（以下凝固浴と称す）中に滴下し、次いで
乾燥することを特徴とする平均粒径0.3〜10mm、
嵩密度0.3〜0.5g／cm³、安息角30〜50度、かつ粉
化率が５重量％以下であるポリアリレンスルフイ
ドの製造方法を提供するものである。 本明細書において「粉化率」とは試料100gを
試料の平均粒径の1/3〜1/2の粒子が通過する程度
の篩に移して振盪機で10分間振盪し篩を通過した
試料の重量を計り次式により求めた粉化率（％）
を指す。猶、振盪条件は振動数200〜300回／分、
振幅５cm、打数約150回／分とする。 粉化率（％）＝篩を通過した試料の重量（
ｇ）／100（ｇ）×100（ｇ） 本発明の原料であるポリアリレンスルフイドは
粉末状ポリアリレンスルフイドを指し、重合度、
架橋度、共重合組成は特に限定されるものでな
く、これまで公知の全てのポリアリレンスルフイ
ドに適用できる。 本発明の粒状化ポリアリレンスルフイドを製造
するに当つて用いられる高分子電解質としてはポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルス
ルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリグルタ
ミン酸、ポリアスパラギン酸、スチレン−マレイ
ン酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合
体、カルボキシメチルセルロース、キサントゲン
酸セルロース、アルギン酸等の高分子電解質およ
びそれらのアルカリ金属塩が利用できる。このう
ち、特にポリアクリル酸あるいはその共重合体、
アルギン酸およびこれらのアルカリ金属塩が好ま
しく、そのアルカリ金属塩としてはナトリウム塩
が望ましい。該高分子電解質を水に不溶性とする
ために用いられる凝固浴に含まれる電解質として
はアルカリ土類金属、及び金属の塩化物、硝酸
塩、硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩が用いられる。 凝固浴に含まれるそれら電解質の濃度はスラリ
ー中の高分子電解質を水に不溶性とするに足りる
程度以上の濃度であればよく特に限定されるもの
ではない。好ましくは水に不溶性となつた高分子
電解質を含む粒状化ポリアリレンスルフイドが凝
固浴中で沈む程度の電解質濃度が粒状化ポリアリ
レンスルフイド同志の癒着を防ぐ点で望ましい。 高分子電解質を含む水溶液中の高分子電解質の
濃度が0.3重量％未満では粉末状ポリアリレンス
ルフイドとからなるスラリーから得られる粒状化
ポリアリレンスルフイドの強度が弱く粉化し易
く、又、３重量％を越えると該高分子電解質を含
む水溶液自体の粘度（25℃でＢ型粘度計を用いて
測定、以下同様）が高くなりすぎ本発明の目的と
する粒状化ポリアリレンスルフイドを得ることが
出来ない。又、該水溶液と粉末状ポリアリレンス
ルフイドとからなるスラリーの粘度を粒状化し易
い粘度である30000センチポイズ（以下cpと略称
する）以下にすることが難しいと共に、敢えて調
整しようとする場合は該スラリー中の粉末状ポリ
アリレンスルフイドの含有量を少量としなければ
ならず本発明の目的達成に対して好ましくない。
又、高分子電解質、粉末状ポリアリレンスルフイ
ド及び水からなるスラリーの粘度は目的とする粒
径、嵩密度、安息角及び粉化率を有する粒状化ポ
リアリレンスルフイドを得るためには500〜
30000cp、好ましくは1000〜20000cpの範囲にコ
ントロールすることが望ましい。 又、本発明の粒状化ポリアリレンスルフイドを
得るには粉末状ポリアリレンスルフイド、高分子
電解質を水に分散溶解させて得られるスラリーの
粘度、該スラリーを液滴にするための装置及び装
置の運転条件が重要である。 該スラリーの粘度は水に対する粉末状ポリアリ
レンスルフイドの形状、大きさ、充填量および高
分子電解質の種類、重合度、含有量に強く依存す
る。高分子電解質の水溶液中の濃度は粒状化ポリ
アリレンスルフイド中の高分子電解質濃度を出来
るだけ低くする事が好ましく、このため該濃度を
0.3〜３重量％とする必要がある。 0.3重量％未満では粒状化ポリアリレンスルフ
イドの強度が低くなり粉化率が高くなり好ましく
ない。そして、高分子電解質は高分子電解質を水
に対して１重量％としたときの水溶液の粘度は50
〜1000cpに維持することが望ましく、50cp未満
では、粒状化し易いスラリーの粘度500〜
30000cpの範囲で粉末状ポリアリレンスルフイド
の含有量を多くできるが得られる粒状化ポリアリ
レンスルフイドの強度が極端に弱くなり粉化率が
増すため好ましくない。 又、1000cpを越えた場合はスラリー粘度が高
分子電解質に基ずく粘度が高くなるため、粉末状
ポリアリレンスルフイドの含有量を少なくしなけ
れば粒状化し易いスラリー粘度、即ち500〜
30000cpとすることができない。 このため粉末状ポリアリレンスルフイドをより
多量に含む粒状化ポリアリレンスルフイドを得る
にはこの粘度範囲に維持する必要がある。上記観
点から該スラリー粘度を500〜30000cpの範囲に
維持することが本発明の粒状化ポリアリレンスル
フイドを製造する上で好ましい。 次に該スラリーを目的の大きさの液滴にするに
はキヤピラリーを通して該スラリーを流出滴下す
ることのできる装置（以下装置Ａと称す）、円板
又は円筒容器を回転させ、その遠心力を利用して
液滴を作ることのできる装置（以下装置Ｂと称
す）、スプレーガンの様に高速気体流を利用して
液滴を作ることのできる装置（以下装置Ｃと称
す）等が利用できる。 そして、これらの装置を用いて得ようとする粒
状化ポリアリレンスルフイドの粒径をコントロー
ルするには、スラリーの粘度の他装置Ａではキヤ
ピラリーの径、装置Ｂでは遠心力、装置Ｃでは気
体の流速等が重要な因子となり、それらの運転条
件は目的の粒径に応じて決定される。 従つて、スラリーから目的とする粒状化ポリア
リレンスルフイドを得るにはスラリーの粘度、液
滴作成装置及びその運転条件が適宜決定され、こ
の様にして作られた液滴は凝固浴に滴下した後、
遠心分離等により脱水され、次いで乾燥器で乾燥
する。 又、ポリフエニレンスルフイドの重合後の熔融
粘度が低い場合、それから高粘度物を得る方法と
して空気を吹き込みながら高温下で熱処理すると
いう方法がある。この様な処理を施す場合、粉末
状ポリフエニレンスルフイドでは空気を吹き込む
ことによつて粉塵が発生し易すく、熱処理後回収
率の低下が起る。又、流動性が悪いため攪拌して
も均一に熱処理することが難しい。これらの要求
に対して本発明により得られる粒状化ポリアリレ
ンスルフイドはそのまま加熱処理（ポリフエニレ
ンスルフイドの場合230°〜280℃）することによ
り高粘度物が得られ、この時粒状化時に用いた粒
状化ポリアリレンスルフイド中の高分子電解質の
一部又は全部は分解あるいは炭化されるが、平均
粒径、嵩密度、安息角、粉化率は加熱処理前の粒
状化ポリアリレンスルフイドの示す値とほとんど
変化は認められない。 （発明の効果） 本発明により粉末状ポリアリレンスルフイドを
粒状化ポリアリレンスルフイドにすることによつ
て Γ 粉塵発生による原料の損失が極度に少なくな
つた。 Γ ホツパー等で閉塞現象が起らなくなつた。 Γ 樹脂単味の輸送、包装、押出機等への供給の
自動定量化が可能となつた。 Γ 操作中に発生する粉塵が極度に減少し環境衛
生上の問題が起らなくなつた。 Γ 単軸押出機での吐出量が多くなり単軸押出機
でのコンパウンド化が容易となつた。 Γ 熔融粘度の低いポリアリレンスルフイドを空
気中で熱処理して熔融粘度を上げる時、粉末状
ポリアリレンスルフイドを用いた場合に比べて
回収率が向上し、熱処理時間が短縮され、均一
に熱処理することが可能となつた。 等、これまでにない優れた粒状化ポリアリレンス
ルフイドを提供することが可能となつた。 （実施例） 以下本発明により得られる粒状化ポリアリレン
スルフイドを実施例により説明するが、それらは
本発明を何ら制限するものではない。 なお、本発明に於る平均粒径、嵩密度、安息
角、粉化率は次の測定法により算出した値であ
り、以下に示す実施例および比較例に於ても同様
である。 〈平均粒径〉 光学顕微鏡を用いて写真撮影し、その中から任
意に粒子50個を選びその粒径を測定して平均粒径
を求めた。 〈嵩密度〉 試料をメスシリンダーで120c.c.計りとり、ロー
トに移す。ロートのダンパーを手早く全開にす
る。この時ダンパーと受器の距離は38mmとする。
受器から盛り上つた試料はガラス棒で擦り落した
後、試料が入つた受器の質量を計り次式によつて
嵩密度を算出する。 嵩密度＝試料の入つた受器の重量（ｇ）−
受器の重量（ｇ）／受器の内容積（c.c.） 〈安息角〉 円筒（ガラス円筒；直径60mmφ、高さ70mm）内
に試料200c.c.を充填した後、円筒を静かに垂直方
向へ持ち上げる。この時できた山の傾斜を分度器
で計り度で現わす。 〈粉化率〉 試料100gを試料の平均粒径の1/2〜1/3の粒子
が通過する程度の篩に移して振盪機で10分間振盪
し、篩を通過した試料の重量を計り次式に従つて
粉化率（％）を計算する。 粉化率（％）＝篩を通過した試料の重量（
ｇ）／100（ｇ）×100(%) なお、振盪機に於る振盪条件は振動数290回／
分、振幅５cm、打数165回／分である。 実施例１〜４及び参考例１ 硫化ソーダとジクロルベンゼンをＮ−メチルピ
ロリドン中で常法（例えば特公昭45−3368公報記
載の方法）により重合し粉末状ポリフエニレンス
ルフイドを得た。 該ポリフエニレンスルフイド100重量部とアル
ギン酸ソーダ（１重量％の水溶液とした時の粘度
は350cp）３重量部と水200重量部とからなる粘
度7000cpのスラリーを作つた。該スラリーを径
300mm、回転速度112rpmの円板上に流下し、その
遠心力により液滴状に飛散させ、１重量％の塩化
カルシウム水溶液中に滴下し、次いで乾燥して粒
状化ポリフエニレンスルフイドを得た。更に塩化
カルシウムに替えて塩化亜鉛、酢酸鉛、硝酸銅を
用いた他は上記と同様の方法で、粒状化ポリフエ
ニレンスルフイドを得た。 得られた粒状化ポリフエニレンスルフイドの平
均粒径、嵩密度、安息角、粉化率を表１に示す。 参考例として粉末状ポリフエニレンスルフイド
の平均粒径、嵩密度、安息角を表１に示す。

【表】 表１から明らかな様にポリフエニレンスルフイ
ドを粉末状から粒状に変えることによつて安息角
は55度から約30度になり流動性が著しく向上す
る。又、粒状化ポリフエニレンスルフイドでは粉
化率が５重量％以下で粉末状ポリフエニレンスル
フイドで見られる様な粉塵の発生はほとんど見ら
れなかつた。 実施例５〜６及び比較例１ 実施例１でアルギン酸ソーダの添加量を水に対
しての濃度を夫々0.2，0.5，2.0重量％に変更した
以外は実施例１と同様の方法で粒状化ポリフエニ
レンスルフイドを得た。得られた粒状化ポリフエ
ニレンスルフイドの平均粒径、嵩密度、安息角、
粉化率を表２に示す。

【表】 表２の結果に見られる様にアルギン酸ソーダの
添加量が水に対して0.2重量％の場合に得られた
粒状化ポリフエニレンスルフイドは粉化率が５重
量％以上と大きく粉塵の発生という点で問題とな
るが、添加量が水に対して夫々、0.5，2.0重量％
の場合に得られた粒状化ポリフエニレンスルフイ
ドは実施例１の場合と同様に粉末状ポリフエニレ
ンスルフイドに比べて安息角が小さく流動性に優
れ、又、粉化率が５重量％以下と小さく粉塵の発
生はほとんど起らないことが判つた。 実施例 ７〜11 実施例１で用いた回転板（径300mm）を用い回
転速度を92，151rpmに変更した以外は実施例１
と同様の方法で粒状化ポリフエニレンスルフイド
を得た。 得られた粒状化ポリフエニレンスルフイドの平
均粒径、嵩密度、安息角、粉化率を表３に示す。 次に、実施例１で用いた回転板に替えて径100
mmで円周部に２mmの間隙を有す回転板を用いて回
転速度を600rpmに変更した以外は実施例１と同
様の方法で粒状化ポリフエニレンスルフイドを得
た。 得られた粒状化ポリフエニレンスルフイドの平
均粒径、嵩密度、安息角、粉化率を表３に示す。 又、実施例１で用いた回転板を用いず径が３mm
のキヤピラリーを複数個用いてスラリーを液滴状
にして、実施例１で用いた凝固浴と同じ凝固浴に
滴下した以外は実施例１と同様の方法で粒状化ポ
リフエニレンスルフイドを得た。得られた粒状化
ポリフエニレンスルフイドの平均粒径、嵩密度、
安息角、粉化率を表３に示す。 更に実施例１で用いた回転板を用いずノズルの
径６mmのスプレーガンを用いスラリーを液滴状に
して実施例１で用いた凝固浴に滴下した以外は、
実施例１と同様の方法で粒状化ポリフエニレンス
ルフイドを得た。得られた粒状化ポリフエニレン
スルフイドの平均粒径、嵩密度、安息角、粉化率
を表３に示す。

【表】 表３から判る様にスラリーを液滴にする装置を
種々変え、又、その運転条件を変えて得られる粒
状化ポリフエニレンスルフイドの平均粒径が0.3
〜10mm以内では粉末状ポリフエニレンスルフイド
に比べ安息角は小さく、流動性に優れ、又、粉化
率も５重量％以下と小さく粉塵の発生のほとんど
ないことが判つた。 実施例 12 実施例７，８により得られた粒状化ポリフエニ
レンスルフイドを260℃で３時間空気中で熱処理
した時の平均粒径は3.2mm、2.7mm、嵩密度は
0.45g／cm³、0.43g／cm³、安息角は30度、35度、粉
化率はいずれも５重量％以下で熱処理前に比べて
嵩密度がわずかに上昇している外は平均粒径、安
息角、粉化率はほとんど変らなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均粒径0.3〜10mm、嵩密度0.3〜0.5g／cm³、
   安息角30〜50度、かつ粉化率が５重量％以下であ
   る新規な粒状化ポリアリレンスルフイド。 ２ 高分子電解質を0.3〜３重量％含む水溶液と
   粉末状ポリアリレンスルフイドとからなるスラリ
   ーを、該高分子電解質を水に不溶性とする電解質
   を含む水溶液中に滴下し、次いで乾燥することを
   特徴とする平均粒径0.3〜10mm、嵩密度0.3〜
   0.5g／cm³、安息角30〜50度、かつ粉化率が５重量
   ％以下である粒状化ポリアリレンスルフイドの製
   造方法。 ３ 高分子電解質を水に対して１重量％とした時
   の粘度が25℃でＢ型粘度計にて50〜1000センチポ
   イズを示す高分子電解質である特許請求の範囲第
   ２項記載の製造方法。 ４ スラリーの粘度が25℃でＢ型粘度計にて測定
   した場合500〜30000センチポイズを示すスラリー
   である特許請求の範囲第２項乃至第３項記載の製
   造方法。 ５ 乾燥して得られた粒状化ポリアリレンスルフ
   イドを加熱硬化する特許請求の範囲第２項乃至第
   ４項記載の製造方法。