JPS63278935A - ポリフェニレンスルフィド／ポリフェニレンスルフィドスルホンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリフェニレンスルフィド（以後、ＰＰＳと
略す）部分とポリフェニレンスルフィドスルホン（以後
、ｐｐｓｓと略す）とからなるブロック共重合体を製造
する方法において、別々に合成したＰＰＳプレポリマー
とｐｐｓｓ″ｆレポリマーとを反応させることからなる
製造方法に関するものである。

（従来の技術および問題点・）　　　・ｐｐｓは卓越し
た耐熱性、耐薬品性、剛性を有する高性能エンジニアリ
ンググラスチックとして注目されている。この樹脂は例
えば、特公昭４５−３３６８号に開示されている方法で
製造されている。

即ち、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒中でＰ−ジク
ロルベンゼンと硫化ナトリウムの反応によって得ること
ができる。しかしながら、この樹脂は比較的靭性に乏し
く、脆弱であるという重大な欠点を有している。近年、
従来の熱架橋型ｐｐｓと異なる直鎖状ＰＰＳが開発され
つつあるが、その場合でも結晶化状態では耐衝撃性およ
び伸び等の靭性に乏しい。また、高温における機械的特
性が必ずしも十分でない。

一方、ｐｐｓｓは例えば、有機アミド溶媒中でジハロ芳
香族スルホンとアルカリ金属硫化物の反応によって得ら
れることが米国特許第４１０２８７５号に開示されてい
る。この樹脂は比較的靭性に優れ、かつ高温における機
械的特性が良好であるが、ｐｐｓ等に比べ耐薬品性が劣
シ、また成形流動性が悪いという欠点を有するために、
成形品の用途が限定されるという問題点がある。

従来、ｐｐｓとｐｐｓｓのそれぞれの重合反応における
七ツマ−の反応速度が大きく異なるため、同一重合系内
にて同一反応条件下で成形品の用途に適した分子量のＰ
ＰＳ／ＰＰ５Ｓブロック共重合体を得る製造方法は見出
されていない。従って、ＰＰＳの耐熱性、面１薬品性等
の良好な特徴を損なわず、しかもｐｐｓｓの靭性あるい
は高温での機械的特性を兼ね備えたブロック共重合体を
未だ得るに到っていない。

（問題点を解決するための手段） 本発明らは、上記の如き状況に鑑み、ＰＰＳ／ｐｐｓｓ
ブロック共重合体の製造方法について鋭意検討した結果
、あらかじめＰＰ５ｆレポリマーとｐｐｓｓグレポリマ
ーを別々に合成した後、両者をアミド系極性溶媒中で反
応させ、ｐｐｓ部分とｐｐｓｓ部分を化学的に結合させ
ることによってブロック共重合体が得られることを見出
し、本発明に到達したものである。

即ち、本発明はｐｐｓ部分とｐｐｓｓ部分とからなり、
対数粘度〔η〕（こごで、〔η〕は０．４　、Ｆ／Ｚｏ
。

−の溶液なるＩリマー濃度においてα−クロルナフタレ
ン中２０６℃で測定し、下式 〔η］　＝　ｔｎ　（相対粘度）／ポリマー濃度に従い
算出した値でちる。）が０．０３〜１，０の範囲である
ブロック共重合体の製造方法において、アミド系極性溶
媒中で、ＰＰＳプレポリマートＰＰ５Ｓグレポリマーを
反応させることを特徴とするＰＰＳ／Ｐ　Ｐ　Ｓ　Ｓブ
ロック共重合体の製造方法を提供するものである。

本発明のブロック共重合体を構成するｐｐｓ部分ルチ以
上特に７０モルチ以上含むものが好ましく、その量が３
０モルチ未満ではすぐれた特性のブロック共重合体は得
ｔい。また、そのＰＰＳの対数粘度〔η〕（ここで〔η
〕は０．４Ｉｉ／Ｚｏｏ−の溶液なる？リマー濃度にお
いて、α−クロルナフタレン中２０６℃で測定し、下式 〔η）　＝　ｔｎ　（相対粘度）／ポリマー濃度に従い
算出した値である。）が０．０３〜０．８０の範囲であ
るのが好ましい。

かかるＰＰＳグレポリマーの重合方法としては、ハロダ
ン置換芳香族化合物１例えばｐ−ジクロルベンゼンを硫
黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中
で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナ
トリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナト
リウムアミノアルカノ−エートの存在下で重合させる方
法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合などがあげら
れるが、Ｎ−メチルピロリド／、ジメチルアセトアミド
などのアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中
で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる
方法が適当である。この際に重合度を調節するためにカ
ルボン酸やスルホン酸、またはリン酸のアルカリ金属塩
を添加したシ、水酸化アルカリを添加することは好まし
い方法である。共重合成分として、３０モルチ未満であ
れば、Ｒ ｐ基、フェニル基、アルコキシ基、カルボン酸基または
カルボン酸の金属塩基を示す）、３官能結−の結晶性に
大きく影響しない範囲でかまわないが、好ましくは共重
合成分は１０モルチ以下がよい。％に３官能性以上のフ
ェニル、ビフェニル、ナフチルスルフィド結合などを共
重合に選ぶ場合は３モルチ以下がよい。

本発明の方法で用いるテリハロ芳香族化合物は芳香核に
直接結合した２個以上のハｏｆン原子を有するハロゲン
化芳香族化合物であり、具体的にｈ、ｐ−−、ｙクロル
ベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、Ｏ−ジクロルベンゼ
ン、トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジク
ロルナフタレン、トリクロルナフタレン、ジブロムベン
ゼン、トリブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、ショ
ートベンゼン、トリヨードベンゼン、ジクロルジフェニ
ルスルホン、ジブロムジフェニルスルホン、ジクロルベ
ンゾフェノン、ジブロムベンゾフェノン、ジクロルジフ
ェニルエーテル、ジブロムジフェニルエーテル、ジクロ
ルジフェニルスルフィド、ジブロムジフェニルスルフィ
ド、ジクロルビフェニル、ジブロムビフェニル等および
これらの混合物が挙げられる。通常はジハロ芳香族化合
物が使用され、好適にはｐ−ジクロルベンゼンが使用さ
れる。尚、分岐構造忙よるプリマーの粘度増大を図るた
めに、１分子中に３個以上のハロゲン置換基をもつポリ
ハロ芳香族化合物を少量ジハロ芳香族化合物と併用させ
てもよい。

本発明の方法で用いられるスルフィド化剤としては、硫
化アルカリ金属化合物：イオウ源と水酸化アルカリ金属
化合物の併用等が挙げられる。

硫化アルカリ金属化合物としては硫化リチウム、硫化ナ
トリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウ
ム、およびこれらの混合物が含まれる。

かかる硫化アルカリ金属化合物は水、和物および／また
は水性混合物として、おるいは無水の形として用いるこ
とができる。なお、硫化アルカリ金属中に微量存在する
１硫化アルカリ金属、チオ硫酸アルカリ金属と反応させ
るために少量の水酸化アルカリ金属を加えても問題ない
。尚、硫化アルカリ金属化合物としては１〜３水塩の硫
化ナトリウムが好ましい。

イオウ源としては、例えば水硫化アルカリ金属化合物、
硫化水素、チオアミド、チオ尿素、チオカルバネート、
チオカルｚｙ酸、二硫化炭素、チオカルがキシレート、
イオウ、五硫化燐等である。

好ましいイオウ源としては水硫化アルカリ金属化合物で
ある。特に水硫化アルカリ金属化合物としては、水硫化
リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化
ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれらの混合物が含
まれる。かかる水硫化アルカリ金属化合物は水和物およ
び／または水性混合物あるいは無水の形で用いることが
できる。

かかる水硫化アルカリ金属化合物としては水硫化ナトリ
ウムが好ましく、水酸化アルカリ金属化合物と併用して
用いられるが、該化合物の代わシにＮ−メチル−４−ア
ミノ酪酸ナトリウム又は炭酸アルカリ金属化合物を併用
しても良い。

又、水酸化アルカリ金属化合物としては、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジ
ウム、水酸化セシウムおよびこれらの混合物が挙げられ
、水酸化す）　ＩＪウムが好ましい。

尚、イオウ源と水酸化アルカリ金属化合物との割合はイ
オウ元素１モルに対して水酸化アルカリ金属化合物０．
８〜３．０モルが適当である。特に水酸化アルカリ金属
化合物を併用する場合その使用量は水硫化アルカリ金属
化合物１．００モルに対し０、９〜１．２モルの範囲が
適当である。又、Ｎ−メチル−４−７ミノ酪駿ナトリウ
ムを併用する場合のその使用量はアルカリ金属水硫化物
１．００モルに対し０．９〜１．２モルの範囲が適当で
ある。

上記硫化アルカリ金属化合物又は水硫化アルカリ金属化
合物の各水和物を使用する場合には予め溶媒中で脱水せ
しめた後に反応に用いる必要がある。尚、水硫化アルカ
リ金属化合物の脱水の際には水酸化アル、カリ金属化合
物又はＮ−メチル−４−アミノ酪酸ナトリウムを共存せ
しめた方がよい。

本発明の方法において使用される有機アミド系極性溶媒
としてはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−８−カプロラク
タム、ヘキサメチルホスホルアミド等あるいはこれらの
混合物よシ選択される。これらの溶媒のうちではＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が特に好ましい。

本発明の方法で用いられるスルフィド化剤の使用量はジ
ハロ芳香族化合物１モルに対してイオウ元素が０．８〜
１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モル表なるよう
に選択される。又、有機極性溶媒の使用量はジハロ芳香
族化合物に対するモル比で２．５ないし２０の範囲で、
好ましくは３ないし１０の範囲である。

重合助剤としては有機スルホ／酸金桟塩、ハロゲン化リ
チウム、カルメン酸金属塩、リン酸アルカリ塩がある。

有機スルホン酸金属塩は下記一般式■〜■に示される群
から選ばれる。

（式中　ＢＳは水素もしくは炭素数１ないし３ｏのアル
キル基、ｎは０，１あるいは２の整数をあられし、Ｍは
ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから
選ばれたアルカリ金属をあられし、Ｘは直接結合、−０
Ｍ２−１−Ｃ（ＣＨ，）２−１−〇−１これらのスルホ
ン酸金属を構成する酸基成分の具体例、！：しては、ベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−）／ｌｚエンスルホン［、２，
４−ジメチルスルホン［！、２．５−ジ）ｆルベンゼン
スルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、α−ナフタレンスルホン酸、ビフ
ェニルスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ラ
ウリルベンゼンスルホン酸おヨヒアルキルジフェニルエ
ーテルジスルホン酸などが挙げられる。これらのスルホ
ン酸の塩は無水塩あるいは水利塩のいずれでもよいし、
また水溶液でもかまわ人いが、本発明の目的から無水塩
のものが好ましいことは言うまでもない。

ハロゲン化リチウムは塩化リチウム、臭化リチウム、沃
化リチウム、及びその混合物よシ選ばれる。

有機カルボン酸金属塩のカルメキシル基を除く有機基は
通常、その炭素数が１ないし５０であシ、また窒素、酸
素、ハロゲン、ケイ素、イオウを含んでいてもよく、好
ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基お
よびアルキルアリール基である。また、有機カルメン酸
金属塩の金属原子はリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、亜
鉛、ストロンチウム、カドミウム、バリウムから選ばれ
、特にアルカリ金属が好ま。しい。有機カルがン酸金属
塩の具体例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナ
トリウム、２−メチルプロピオン酸リチウム、酪酸ルビ
ジウム、吉草酸リチウム、吉草酸ナトリウム、ヘキサン
酸セシウム、へブタン酸リチウム、２−メチルオクタン
酸リチウム、ドデカン酸カリウム、４−エチルエトラデ
カン酸ルビジウム、オクタデカン酸ナトリウム、ヘンエ
イコサン酸ナトリウム、シクロヘキ９７　力／ｌ／ボン
酸リチウム、シクロドデカンカルがン酸セシウム、３−
メチルシクロペンタンカルボン酸ナトリウム、シクロヘ
キシル酢酸カリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチ
ウム、安息香酸ナトリウム、ｍ−トルイル酸カリウム、
フェニル酢酸リチウム、４−７エニルシクロヘキサンカ
ルゴン酸ナトリウム、ｐ−）リル酢酸カリウム、４−エ
チ、ルシクロヘキシル酢酸リチウム、コハク酸二リブラ
ム、コハク酸二ナトリウム、コハク酸二カリウム、アジ
ピン酸二リブラム、アジピン酸二ナトリウム、アジピン
酸二カリウム、セパシン酸二リブラム、セパシン酸二ナ
トリウム、セパシン酸二カリウム、デカンジカルボン酸
二リチウム、デカ／ジカルボン酸二ナトリウム、テカン
ジカルがン酸二カリウム、７タル酸二リチウム、フタル
酸二ナトリウム、フタル酸二カリウム、イソフタル酸二
リチウム、イソフタル酸二ナトリウム、インフタル酸二
カリウム、テレフタル酸二リブラム、テレフタル酸二ナ
トリウム、テレフタル酸二カリウム、トリメリット酸三
リチウム、トリメリット酸三ナトリウム、トリメリット
酸三カリウム、ピロすリット酸四リチウム、ピロメリッ
ト酸四ナトリウム、ピロメリ、ト酸四カリウム、トルエ
ンジカルがン酸二リチウム、トルエンジカルボン酸二ナ
トリウム、トルエンジカルボン酸二カリウム、ナフタレ
ンジカルボン酸二カリウム、ナツタレンジカルがン酸二
ナトリウム、ナフタレンジカルボン酸二カリウム、酢酸
マグネシウム、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、
その他の同種類の塩およびそれらの混合物が挙げられる
。

リン酸アルカリ塩は下記一般式Ｖ〜■に示される群から
選ばれる。

Ｖ：Ｒ４−Ｐ−ＯＭ ０Ｍ Ｍ：ＭＯ−Ｐ−ＯＭ 式中８４は水素、Ｃ１〜ｃ２゜のアルキル、Ｃ５〜ｃ２
゜のシクロアルキル、０４〜Ｃ２４のアリール、０７〜
Ｃ２４のアルカリール、Ｃ７〜ｃ２４の７ラルキル、Ｃ
２〜Ｃ２４のアルケニル、Ｃ２〜ｃ２゜のアルキニル又
はＣ−Ｃのシクロアルケニルであシ、Ｍはアルカリ金属
好ましくはナトリウムである。本発明に適したリン酸ア
ルカリ塩としてはリン酸三ナトリウムおよび次の酸のニ
ナトリウム塩である。メタンフォス７オン酸、エタン−
１−フォス７オン酸、プロノやノー１−フォスフオン酸
、ブタン−１−７オス７オン酸、ブタン−２−７オス７
オン酸、ヘンタン−１−７オス７オン酸、シクロヘキサ
ン−１−７，スフオン酸、ビニル−１−７オス７オン酸
、！ロイン−２−フォスフオン酸、ブテン−２−７オス
フオン酸、インデン−２−７オス７オン酸、フェニルメ
タン７オス７オン酸、（４−メチル−フェニル）−メタ
ンフォス７オン酸、β−ナフチル−メタンフォス７オン
酸、２−７エニルーエタンー１−７オス７オン酸、２１
２−ジフェニル−エタン−１−７オス７オン酸、４−７
エニルーブタンー１−７オス７オン酸、２−フェニル−
エチレン−１−７オス７オン酸、　２．２−ジフェニル
エチレン−７オスフオン酸、フェニル−アセチレン−フ
ォスフオン酸、４−７エニルーツタジエンー７オス７オ
ン酸、ベンゼン−７オス７オン酸、４−メチル−ベンゼ
ン−フォス７オン酸及び２−フェノキシー二タンー１−
フォス７オン酸＠これらの重合助剤はすくなくとも一種
類以上使用することが必要である。また、その種類とし
ては有機スルホン酸アルカリ塩および、有機カル？ン酸
塩が好ましい。特に、有機スルホン酸アルカリ塩と有機
カル？ン酸塩を併用することが最も好ましい。

かかる重合助剤の使用量は重合時のアミド系極性溶媒に
溶解する範囲内で使用することが好ましい０本発明の方
法で使用できる重合助剤の添加量は用いる化合物の種類
によシ異なるが、通常ポリハロ芳香族化合物に対して０
．０１ないし３００重ｉ′チ、好ましくは０．５ないし
２００重量％の範囲である。

本発明の方、法で重合が行なわれる反応温度は一般に２
００℃〜３３０℃、好ましくは２１ｏ℃〜３００℃であ
る。圧力は重合溶媒および重合モノマーであるハロ芳香
族化合物を実質的に液相に保持するような範囲であるべ
きであシ、一般に１．１ゆ／ｄ〜２００　ｋｇ／！、好
ましくは１．１ゆ／−〜２０ｋｇ／ｃｄの範囲よシ選択
される。反応時間は温度および圧力によ）異なるが、一
般に１０分ないし約７２時間の範囲であシ、望ましくは
１時間ないし４８時間である。

一方、本発明のブロック共重合体を構成する式中ポリマ
ーの両末端結合基はスルホン基に対してオルトまたはパ
ラ位にある。ＲおよびＲは水素および炭素数１〜８のア
ルキル基および／またはアリール基のいずれかを示し、
またａおよびｂは０〜４のいずれかの整数をあられす。

）で示されるくシ返し単位を７０モルチ以上含むものが
好ましく、その量が７０モルチ未満ではすぐれた特性の
ブロック共重合体は得難い。このポリマーの分子量は対
数粘度ηｉｎｈ　（ここで、ηｉｎｈは０．５／Ｚｏｏ
−の溶液なるポリマー濃度においてフェノール／　１，
１，２．２−テトラクロルエタン（３：２重量比）混合
溶媒中３０℃で測定し、下式ηｉｎｈ　＝　ｔｎ　（相
対粘度）／ポリマー濃度に従い算出した値である。）が
０．１〜１．０の範囲のものであることが必要である。

このＰＰ５Ｓ７″しポリマーの重合方法としては、例え
ばジハロジフェニルスルホンとアルカリ金属硫化物を有
機アミド溶媒中で反応させる方法（米国特許第４１０２
８７５号参照）が挙げられる。共重合成分として、３０
などを含有していても、ポリマーの特性に大きく影響し
ない範囲でかまわりいが、好ましくは共重合成分はｌＯ
モルチ以下がよい。

なお、ＰＰ１３１３部分が対数粘度ηｉｎｈが０．１未
満の低分子量のものであれば、最終的に分子量の低い共
重合体しか得られなか９たシ、ｐｐｓｓによりて付与さ
れる物性がそこなわれ九りするため本発明の目的を逸脱
する。また、その’７ｉｎｈが１．０を越える高分子量
のものであれば、ブロック共重合体の収率が低下しｐｐ
ｓｓとＰＰＳのホモポリマーの混合物が多くなるだけで
なく、ブロック共重合体の成形時の流動性が悪化するた
め本発明の目的を逸脱する。

本発明の方法で用いられるジハロジフェニルスルホンは
下記の一般式 （但し、式中Ｘは７．素、塩素、臭素およびヨウ素のい
ずれかで、スルホン基に対してオルトまたはパラ位にあ
る。ＲおよびＲは水素および炭素数１〜８のアルキル基
および／またはア１７−ル基のいずれかを示し、またａ
およびｂは０〜４のいずれかの整数をあられす。） で表わされる化合物であシ、具体的には、ビス（４−’
ロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロ７エエル
）スルホン、ビス（４−プロそフェニル）スルホン、ビ
ス（４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（２−クロロ
フェニル）スルホン、ビス（２−フルオロフェニル）ス
ルホン、ビス（２−／チルー４−クロロフェニル）スル
ホン、ビス（３，５−ジメチル−４−クロロフェニル）
スルホン、ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−
クロロフェニル）スルホンなどが挙げられ、これらの化
合物は単独で、あるいは混合物で用いることができる。

特に好適にはビス（４−クロロフェニル）スル４ホンが
使用される。一方、共重合成分を形成するハロダン化芳
香族化合物としては、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジク
ロルベンゼン、ジクロルジフェニルエーテル、ジク「ル
ペンゾフェノン、ジブロム安息香酸ナトリウム、トリク
ロルベンゼンおよびこれらの混合物が幼げられる。

本発明の方法で用いられるスルフィド化剤としては、前
記の硫化アルカリ金属化合物、イオウ源と水酸化アルカ
リ金属化合物の併用等が挙げられ。

特に硫化ナトリウム１〜３水塩、あるいは水硫化ナトリ
ウムと水酸化ナトリウムの混合物が好ましい。また、有
機アぐド極性溶媒は前記の溶媒の中から選ばれ、特にＮ
−メチルピロリドンが好ましい。

本発明の方法で用いられるスルフィド化剤の使用量ハシ
ハロジフェニルスルホン１モルに対してイオウ元素が０
．６〜１．２モル、好ましくは０．８〜１．１モルとな
るように選択される。また、有機極性溶媒の使用量はジ
ハロジフェニルスルホンに対するモル比で２．５ないし
２ｏの範囲で、好ましくは３ないし１０の範囲である。

必要に応じて重合助剤を添加することもさしつかえなく
、その重合助剤としては、前記の有機スルホン酸金属塩
、ハロダン化リチウム、カルボン酸金属塩およびリン酸
アルカリ塩が挙げられ、その添加量は通常、ジハロジフ
ェニルスルホンに対して０．０１〜３００重＃Ｌ％、好
ましくは０．５〜２００！量チの範囲である。

本発明の方法で重合が行なわれる反応温度は一般に５０
℃〜２５０℃、好ましくは８０℃〜２２０℃である。圧
力は重合溶媒および重合モノマーであるハロ芳香族化合
物を実質的に液相に保持するような範囲であるべきで゛
アシ、一般にＯｋｇ／ｃｄ〜２００　ｋｇ／ａｉ、好ま
しくはＯｋｇ／ｄ　〜２０　ｋｌｉＪ／ｃｎの範囲よシ
選択される。反応時間は温度および圧力によシ異なるが
、一般に１０分ないし約７２時間の範囲であシ、望まし
くは１時間ないし４８時間である。

本発明の方法によってブロック共重合体を製造するには
、上記の方法で別々に合成したｐｐｓとｐｐｓｓのプレ
ポリマーをアミド系極性溶媒中で接触させ反応せしめる
必要がある。具体的な方法として、例えば、Ｎ−メチル
ピロリドン中でｐ−ジクロルベンゼンと硫化ナトリウム
の反応によって得たｐｐｓグレ、ｊ？　ＩＪママ−含む
重合反応混合物の中に、別途、Ｎ−メチルピロリド９ン
中でビス（４−クロロフェニル）スルホンと硫化ナトリ
ウムの反応によって得たＰＰ５Ｓ７’レポリマーを含む
重合反応混合物を適当量仕込み、重合反応を続行するこ
とによって、最終的にブロック共重合体を含む混合物を
得る方法が好適な例として挙げられる。

上記の共重合反応を行なう際、ＰＰＳおよびｐｐｓｓの
それぞれのプレポリマーの合成段階でのスルフィド化剤
の使用量の和はポリハロ芳香族化合物とジハロジフェニ
ルスルホンのモル数のＨＫ対して０、８〜１．２、好ま
しくは０．９〜１．１の範囲に入るようＫすることが好
ましい。とシわけ、ブロック共重合体の反応収率を高め
、しかも分子量の高いブロック共重合体を得るためには
、ｐｐｓおよびＰＰ５Ｓ７’レポリマ一の末端基である
ナトリウムスルフィド基（構造式：Ｎａ５−）あるいは
りｃ１ル７工せることが好ましく、反応全体として上記
のスルフィド化剤の使用量が仕込んだハロゲン化合物の
モル数の和に対して０．９５〜１，０５０範囲になるよ
うにするのが好ましい。このような範囲に保つために、
共重合反応の段階で、モノマー成分であるスルフィド化
剤あるいは４リハロ芳香族化合物およびジハロジフェニ
ルスルホンの少なくと４一種を添加することは差しつか
えない。

また、上記の共重合反応を行な５際、得られるブロック
共重合体を形成するｐｐｓとｐｐｓｓとの割合は目的と
する特性によって異なるが、ｐｐｓｓ部分とｐｐｓ部分
との重量比が一般的には１〜９９／９９〜１、好ましく
は５〜９０７９５〜１ｏの範囲である。上記の重量比が
１／９９未満であればｐｐｓｓによって付与される靭性
等の効果が発現できず、一方、９９／１を越えると本特
許の目的とする効果が得られず好ましくない。

上記の共重合反応で用いられる有機ア之ド系極性溶媒は
前記の溶媒の中から選ばれ、特にＮ−メチルビ−リドン
が好ましい。また、この溶媒の使用量は仕込んだハロダ
ン化合物のモル数の和に対して２．５〜２０の範囲で、
好ましくは３〜１０の範囲である。必要に応じて重合助
剤を添加することもさしつかえなく、その重合助剤とし
ては、前記の有機スルホン酸金属塩、ハロダン化リチウ
ム、カルダン酸金属塩およびリン酸アルカリ塩が挙げら
れ、その添加量は通常、仕込んだハロゲン化合物に対し
て０．０１〜３００重量％、好ましくは０．５〜２００
重−Ｒチの範囲である。

上記の共重合反応の温度は一般に５０℃〜２５０℃、好
ましくは８０℃〜２２０℃である。この温度が５０℃未
満であれば共重合反応が殆んど進行せず、また、２５０
℃を越えると共重合体が分解したシグル化するため、本
特許の目的とする共重合体が得られず好ましくない。圧
力は一般にｏｋｌｉＩ／ｉ　〜２００　ｂ／、ｉ、好ま
しくはＯｋｓ＋／ｄ　〜２０ｋｇ／−の範囲よシ選択さ
れる。反応時間は温度および圧力によシ異なるが、一般
に１０分ないし約７２時間の範囲であシ、望ましくは１
時間ないし４８時間である。

本発明の方法に訃いて、ＰＰ５ｆレポリマーあるいはｐ
ｐｓｓプレーリマーを含む重合反応混合物を引続き二段
目の共重合反応に用いることは工程の簡略化による製造
コスト低減の面から好ましいが、一段目の重合反応混合
物からブレ、ｊｅ　ＩＪママ−みを回収し、それを二段
目の共重合反応に用いることはさしつかえない。

本発明の方法によって得られた重合反応混合物からポリ
マーを採取する方法は通常の方法でさしつかえない０例
えば、混合物から蒸留もしくはフラッジ、によシ溶媒を
除去し、次いで水あるいはア七トン、メタノールなどの
貧溶媒で洗浄して精製−リマーを得ることができる。

本発明の方法による共重合反応生成物が化学的に結合し
たｐｐｓとｐｐｓｓとのブロック共重合体であることは
、得られたポリマーをｐｐｓｓの良溶媒であるフェノー
ル／テトラクロルエタン（３：２重量比）混合溶媒でく
シ返し抽出した後、抽出液中にｐｐｓｓホモポリマーが
もはや含まれないにもかかわらず、ポリマー中にこの成
分が存在していることで確かめられる。一方、共重合反
応生成物中に未反応のＰＰＳが含まれるかどうかは、そ
の生成物をＰＰＳの良溶媒であるα−クロルナフタレン
を用い分別沈殿を行ない、ＰＰＳホモポリマーが存在す
るか否かで確認できる。

本発明のブロック共重合体はポリフェニレンオキサイド
、ボリアリレート、ポリアミド、ポリツチレ／テレフタ
レート、Ｉリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエ
ーテルケトン、？リイミド、ポリエーテルイミド、ポリ
サルホン、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート、
あるいは全芳香族ポリエステル等のいわゆる液晶ポリマ
ー等の熱可塑性樹脂、ノがう、り凰エポキシ樹脂等のニ
ブキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオ
レフィン類、マレイン酸変性ポリプロピレン等のα−オ
レフィン共重合体、あるいはナイロン１１／ポリエーテ
ルポリアミドエラストマーや水素化共役ジエン／スチレ
ンコポリマー等の熱可塑性エラストマーとの組成物に適
用することができる。さらに、ガラス繊維、炭素繊維等
の繊維状強化材、あるいはタルク、マイカ、炭酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスピーズ
、チタン酸カリウム繊維等のウィスカー等の他の無機充
填材を併用したコンパウンドに適用することもできる。

而して、本発明のブロック共重合体は電気・電子部品等
のＰＰＳ従来品の主要な用途である射出成形品あるいは
圧縮成形品用途のみならず、繊維、シート、フィルム、
チ、−プ等の押出成形品用、プロー成形品用、トランス
ファー成形品用°等に用いることができる。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、ランダム共重合等の従来技術で
は得られなかったＰ　Ｐ　Ｓ／Ｐ　Ｐ　Ｓ　Ｓ　７”口
、り共重合体が得られる。かくして得られたブロック共
重合体はｐｐｓの耐熱性、耐薬品性等の良好な特徴を損
わず・しかもｐｐｓｓの高温での良好な機械的特性を兼
ね備えた樹脂でＦＬエンジニアリングプラスチックとし
て有用である。

（実施例） 以下に、本発明を実施例によシ具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ｃＡ）　　ＰＰＳプレポリマーの合成 ４ＬオートクレーブにＮ−メチルピロリドン９３０１！
と硫化ナトリウム２．７水塩３８６１１（２，９５モル
）を仕込み、窒素雰囲気下、２００℃まで２時間かけて
攪拌しながら昇温して８１１ｉの水を留出させた。反応
系を１５０℃に冷却した。

後、ｐ−ジクロルベンゼン４２５　Ｎ　（２，８９モル
）とＮ−メチルピロリドン２７０Ｉを加え、２３０℃で
１．５時間、次いで２４５℃で２時間反応させた。重合
終了時の内圧は５．８ｋｇ／ａＡであった。反応容器を
冷却後、内容物の少量をサンプリングし戸別した後、ケ
ーキを熱水で３回煮沸洗浄し、さらにアセトンで２回洗
浄した後、１２０℃で乾燥して粉末状ＰＰＳポリマーを
得た。このプリマーの対数粘度〔η〕（ここで、〔η〕
はポリマー濃度０．４１１／１００ｄ、α−クロルナフ
タレン中２０６℃で測定し、〔η］　＝　Ａｎ　（相対
粘度）／／リマー濃度に従い算出した値である）は０．
１３でありた。

■）　　ＰＰ５Ｓ７４レポリマーの合成４ｔオートクレ
ーブにＮ−メチルピロリドン９３０ｇと硫化ナトリウム
２．７水塩１０２９（０，７８モル）を仕込み、窒素雰
囲気下、２００℃まで２時間かけて攪拌しながら昇温し
て１８．９の水を留出させた。反応系を８０℃に冷却し
た後、ビス（４−クロロフェニル）スルホン２４１ｇ（
０，８４モル）を加え、１５０℃で１時間、次いで２０
０℃で４時間反応させた。重合終了時の内圧は３．２ｋ
ｇ／−であった。反応容器を冷却後、内容物の少量をサ
ンプリングし、メタノール中に注いだ後戸別し【得たケ
ーキを熱水で３回洗浄し、さらにメタノールで２回洗浄
した後、１２０℃で乾燥して粉末状ｐｐｓｓポリマーを
得た。このポリマーの対数粘度ηｉｎｈ（ここで、ηｆ
ｔ１ｌｌは０．５１１／１００−の溶液なるポリマー濃
度においてフェノール／　１，１，２．２−テトラクロ
ルエタン（３：２重量比）混合溶媒中３０℃で測定し、
下式りｉｎｈ　−１１（相対粘度）／ポリマー濃度に従
い算出した値である。）は０．１８でありた。

（（”）　　ｐｐｓ／ｐｐｓｓｆａ、り共重合体の合成
上記（４）で合成したｐｐｓプレポリマーを含む重合後
混合物を５０℃に保ち、この系に上記０）で合成したｐ
ｐｓｓプレポリマーを含む重合後の混合物とＮ−メチル
ピロリドン２７０Ｉを加え、窒素雰囲気下、１００℃で
２時間攪拌した後、１時間かけて２００℃まで昇温し、
その温度で２時間反応させた。重合終了時の内圧は、２
．Ｂ）ｃｙ／ｄであった。

反応容器を冷却後内容物を戸別し、固形分をＮ−メチル
ピロリドンで２回洗浄した後、熱水で３回煮沸洗浄した
。得られたケーキを１２０℃で５時間乾燥して４７８１
１の淡褐色粉末状ポリマーを得た（収率９２％）。この
ポリマーの〔η〕は０．２１であった。

また、このポリマーの赤外線吸収スペクトルを測定した
ところ、ＰＰＳとｐｐｓｓの吸収以外のピークは観察さ
れず、かつ１３２０ａ＋＋　　、６２０ｃｍ　　および
４８０１０Ｍ　　　に見られる特性吸収の強度からｐｐ
ｓｓを定量したところ、ポリマー中に４１．Ｏ重量チ含
まれていた。゛ さらに、上記ポリマーの溶媒抽出実験を行なった。即ち
、ｐｐｓｓの良溶媒であるＮ−メチルピロリドンに上記
ポリマーを分散させ、１００℃で未反応のｐｐｓｓを抽
出除去することを試みた。しかし、ｐｐｓｓは全く溶出
せず、かつ抽出実験後回収した上記ポリマーの赤外線吸
収スペクトルの測定よシｐｐｓｓの含量は４１．３’！
量チであった。

これらの結果から、本実施例の共重合反応生成物がＰＰ
Ｓとｐｐｓｓが化学的に結合したブロック共重合体であ
ることを確認した。

比較例１ ４ＬオートクレーブにＮ−メチルピロリドン１８６１と
硫化ナトリウム２．７水塩４８８Ｉ（３，７３モル）を
仕込み、窒素雰囲気下、２００℃まで２時間かけて攪拌
しながら昇温して１００Ｉの水を留出させた。反応系を
１００℃に冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼン４２５＃
（２，８９モル）トビス（４−１０ロフエニル）スルホ
ン２４１．９（０，８４モル）およびＮ−メチルピロリ
ドン５４０Ｉを加え、窒素パージし密封後、２３０℃ま
で４時間かけて昇温し、その温度で１．５時間、次いで
２４５℃で２時間反応させた。重合終了時の内圧は９．
０ｋｇ／ｃｊであった。かくしてｐｐｓおよびｐｐｓｓ
プレ４リマーの合成段階を経ない一段の共重合反応を試
みたが、反応後の内容物は黒褐色を呈し、分解又は副反
応による悪臭を放ち、しかも未反応のモノマーがかなシ
残りていた。実施例１の方法（Ｑと同様の方法で内容物
を処理したが、回収したポリマーの収率は２８チと極め
て低く、かつその〔η〕は０．０２と極めて小さく、本
発明の目的とする共重合体は得られなかった。

実施例２〜１２ ポリハロ芳香族化合物、ジハロジフェニルスルホン、ス
ルフィド化剤およびそれらの使用量を表１に示すように
変え、あるいは、スルフィド化剤と同時に表１に示す重
合助剤並びに追加モノマーを添加した以外は実施例１と
同様の方法で反応させブロック共重合体を得た。

その結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリフェニレンスルフィド部分と芳香族スルフィドスル
   ホンポリマー部分とからなり、対数粘度〔η〕（ここで
   、〔η〕は０．４ｇ／１００ｍｌの溶液なるポリマー濃
   度においてα−クロルナフタレン中２０６℃で測定し、
   下式 〔η〕＝ｌｎ（相対粘度）／ポリマー濃度 に従い算出した値である。）が０．０３〜１．０の範囲
   であるブロック共重合体を製造する方法において、アミ
   ド系極性溶媒中でポリフェニレンスルフィドプレポリマ
   ーと、ポリマーの対数粘度η＿ｉ＿ｎ＿ｈ（ここで、η
   ＿ｉ＿ｎ＿ｈは０．５／１００ｍｌの溶液なるポリマー
   濃度においてフェノール／１，１，２，２−テトラクロ
   ルエタン（３：２重量比）混合溶媒中３０℃で測定し、
   下式 η＿ｉ＿ｎ＿ｈ＝ｌｎ（相対粘度）／ポリマー濃度に従
   い算出した値である。）が０．１〜１．０の範囲である
   ポリフェニレンスルフィドスルホンプレポリマーを反応
   させることを特徴とするポリフェニレンスルフィド／ポ
   リフェニレンスルフィドスルホンブロック共重合体の製
   造方法。