CN104497567B - 长碳链尼龙/硅酸钙晶须复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

长碳链尼龙/硅酸钙晶须复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种长碳链尼龙/硅酸钙晶须纳米复合材料及其制备方法，该材料由以下重量配比的原料组成：长碳链聚酰胺：42％～94％，硅酸钙晶须：5％～50％，其他助剂0.1％～9％。首先按重量配比称取原料；将原料分别利用密炼机或者螺杆挤出机，在200℃～250℃下高速共混5～10分钟；得到共混物树脂粒料。共混过程中根据制品的最终使用要求，添加适量的防热氧老化、抗紫外、染料、成核剂、润滑剂等助剂，助剂的总用量为100ppm～9％。本发明制备的长碳链尼龙/硅酸钙晶须纳米复合材料，能够在不添加偶联剂的情况下，高含量的硅酸钙晶须在长碳链聚酰胺基体中实现良好的分散，该复合材料具有较高的拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度和耐热性能。

Description

长碳链尼龙/硅酸钙晶须复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种长碳链尼龙复合材料，具体涉及长碳链尼龙/硅酸钙晶须复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
长碳链尼龙是一类分子中两相邻酰胺基团之间的碳链长度大于10(亚甲基数量大于10)的脂肪族聚酰胺，因其酰胺基密度小，此类聚酰胺除具有一般聚酰胺优异的机械性能、耐磨性能、自润滑性能外，还具有低吸水率，尺寸稳定性好，抗疲劳性能好等特点。长碳链聚酰胺独特的优势使其在航空、电子信息、汽车工业等领域得到了广泛的应用。但是尼龙存在耐强酸强碱性差、在干态和低温下抗冲击性能差、弹性模量小等缺点，特别是吸水后会显著影响制品的力学性能和尺寸稳定性，因此尼龙改性是扩展其应用的关键。其中一种简单的物理改性方法是对尼龙进行填充改性，即将各种纤维或晶须等无机填料加入到尼龙基体中增强，该种方法的难点在于如何将无机填料均匀分散到基体中，这也是复合材料具备优异综合性能的决定性因素。
晶须是具有规整界面，晶体结构完整，内部缺陷较少的单晶纤维材料。由于晶须具有较大的长径比，其具有强度高、模量高等优异的力学性能，加入树脂中分散均匀，有效传递应力，可以显著提高基体的机械强度。用晶须对尼龙进行增强改性也得到了广泛的应用，中国发明专利申请CN201210198029.6公开了硫酸钙晶须填充尼龙的报道，该发明将硫酸钙晶须及偶联剂加入到含有短切玻纤的尼龙基体中，该复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度得到了一定程度的提高；中国专利申请CN201210075449.5采用钛酸钾晶须增强尼龙，在尼龙612中加入20～40份钛酸钾晶须及相应偶联剂，得到了具有较高机械性能和耐热性能的复合材料。但是上述晶须材料和报道的其他种类晶须材料相比，比如SiC，Si3N4，K6Ti13O6，Al18B4O33，ZnO，MgO，Al2O3，CaSO4{化工新型材料，Vol.29，No.12,2001年12月,p1-6}，具体有明显特点，结构纤细，平均直径在纳米数量级，更细，平均长径比最高可达1000，高于文献报道的进10个数量级，从复合材料增强增韧机理来说，更加有利于增强的效果。另外，文献中所报道的晶须材料在使用中存在两个共同问题，其一是较高，甚至高昂(如SiC)，的价格限制了其规模化应用，其次是晶须具有很大的表面积，其在尼龙基体中很容易团聚而无法充分的发挥其传递应力的优势，为了克服这一缺点，大部分研究者采用不同偶联剂对晶须进行表面改性，这大大提高了生产成本和工艺复杂度。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种长碳链尼龙/硅酸钙晶须复合材料，在不添加偶联剂的情况下，通过将硅酸钙晶须加入、并均匀分散到长碳链尼龙中，大幅度提高了长碳链尼龙的机械性能和耐热性能。
本发明的另一目的提供一种长碳链尼龙/硅酸钙晶须复合材料的制备方法，该方法工艺简单，极大地降低了生产成本。
本发明的再一个目的提供一种长碳链尼龙/硅酸钙晶须复合材料在汽车工业、航天工业等领域的应用。
为了实现本发明的目的，采用如下技术方案：
一种长碳链尼龙/硅酸钙晶须复合材料，所述复合材料包括以下组分：
优选的，长碳链尼龙/硅酸钙晶须复合材料包括以下组分：
更优选的，长碳链尼龙/硅酸钙晶须复合材料包括以下组分：
本发明所述的长碳链尼龙为PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212中的一种或几种的混合。
所述长碳链尼龙的熔点在180℃～230℃范围内,熔融指数在熔融指数为0.5～5g/10min，优选1～4g/10min。
所述硅酸钙晶须包含经过表面处理和未经表面处理的硅酸钙晶须，外观呈白色蓬松纤维状态，其平均直径约50～300nm，优选200nm；平均长度大于5～50um，优选10um。
所述硅酸钙晶须(如附图1)区别与传统的细板状硅酸钙，其外观呈白色蓬松纤维状，结构纤细，平均直径约50～300nm，平均长度大于5～50um，内部存在的缺陷较少，晶须热分解起始温度647℃。此类硅酸钙晶须具有高强度、高模量的力学性能，在热塑性树脂中能够起到骨架作用，有效传递应力，且该类晶须在受力时能产生一定的变形，消除界面应力集中和残余应力，减小制品的内应力。
所述的抗氧化剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂及硫代酯类抗氧剂中的一种或多种的混合。
所述润滑剂为脂肪族化合物、酰胺类、石蜡及烷烃类中的一种或多种的混合。
现有技术中，通常采用无机填料对尼龙进行改性时，需要添加偶联剂，使得无机填料均匀分散到尼龙基体中。尤其对于长碳链尼龙改性，与短碳链尼龙(譬如尼龙6或尼龙66)相比，由于长碳链尼龙由于碳链的增加，其极性下降，与无机填料的相容性能更差，需要偶联剂将无机填料很好的分散到长碳链纤维中。但是，本发明人意外发现，当采用上述形态和性能特点硅酸钙晶须作为无机填料时，无需偶联剂的情况下，硅酸钙晶须可以均匀地分散在长碳链尼龙基体中(参考附图2)，即使对于高含量硅酸钙晶须在尼龙基体中依然分散良好，此种硅酸钙晶须大幅度提高了长碳链尼龙的机械性能和耐热性能。在不添加偶联剂的情况下，在尼龙基体加入其他形态的硅酸钙粉体，硅酸钙在尼龙基体中分散性能差，对改性尼龙的缺口冲击强度影响很大。
在不添加偶联剂的前提下，与在长碳链尼龙中添加其他形态硅酸钙固体的改性尼龙相比，在硅酸钙填料添加等量的前提下，本发明所述的硅酸钙晶须改性尼龙中，即使用量大的硅酸钙在长碳链尼龙基体中分散均匀，而其他形态的硅酸钙固体在长碳链尼龙基体中不能均匀分散，导致其他形态硅酸钙改性长碳链尼龙的缺口冲击强度比本发明的硅酸钙晶须改性尼龙的差，参考具体的实验例。
本发明的长碳链尼龙/硅酸钙晶须复合材料还可以进一步包括成核剂，也可以不包括成核剂。即，所述的成核剂的百分含量为0％～1％。
所述的成核剂包括无机类成核剂、有机类成核剂。所述的无机类成核剂包括滑石粉等；所述的有机成核剂包括乙酸盐等以及高熔点的聚酰胺等高分子类成核剂。
根据实际需求，还可以在长碳链尼龙/硅酸钙晶须复合材料中添加其他添加剂。譬如染料、爽滑剂、增光剂、增韧剂、阻燃剂等。
其他添加剂的添加量为0.1％～5wt％。
本发明的长碳链尼龙/硅酸钙晶须复合材料，在不添加偶联剂情况下，硅酸钙晶须可以均匀地分散在尼龙基体中。当然也可以添加偶联剂，不会影响最终产品的性能。
即，所述偶联剂含量为0％～5％，偶联剂种类包含硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种。
一种长碳链尼龙/硅酸钙晶须纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
按重量配比称取原料；将称好的原料分别加入螺杆挤出机中，在共混温度为200℃～250℃、螺杆转速为50～600rpm以及喂料机转速为20-80rpm的条件下挤出，挤出后经切粒得到尼龙/硅酸钙晶须复合材料。
优选的，所述的螺杆的转速为180～250rpm。
优选的，所述的喂料机转速为20-50rpm。
本发明的长碳链尼龙/硅酸钙晶须复合材料在汽车工业、航天工业等领域的应用。
与现有技术的尼龙复合材料相比，本发明的优势为：
本发明所用的硅酸钙填料为晶须的形态，在不添加偶联剂情况下，硅酸钙晶须可以均匀地分散在非极性大大高于PA6及PA66尼龙的长碳链尼龙基体中，即使对于高含量硅酸钙晶须在长碳链尼龙基体中依然分散良好，极大地提高了长碳链尼龙的机械性能和耐热性，该复合材料可广泛应用于汽车工业、航天工业以及其它对强度和耐热性要求高的产品的制备。且采用的硅酸钙晶须是一种工业副产品，其在原料价格和制备成本上比目前市场现有晶须有明显的优势。
本发明中长碳链尼龙/硅酸钙晶须纳米复合材料制备工艺简单，极大地降低了生产成本。
附图说明
图1本发明的硅酸钙晶须的扫描电镜图
图2本发明实施例5的硅酸钙晶须在尼龙基体中分散情况
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案进一步详细叙述，并不限定本发明的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的部件、材料等的情况也可实现实施方案。
实施例1
将尼龙和硅酸钙晶须在100℃真空烘箱中干燥12h，以重量百分数计，称取尼龙1012 94份,硅酸钙晶须5份，多酚抗氧剂1010 0.5份，硬脂酸钙0.5份，加入到双螺杆挤出机中，在210℃下，以喂料速度为20rpm，螺杆转速为180rpm下挤出，挤出后切粒得到尼龙1012/硅酸钙晶须复合材料，经观测硅酸钙晶须在尼龙基体中均匀分散，与附图2相吻合。其中，硅酸钙晶须的外观呈白色蓬松纤维状，其平均直径约200nm，平均长度大约10um，晶须起始分解温度为647℃。
实施例2
将尼龙和硅酸钙晶须在100℃真空烘箱中干燥12h，以重量百分数计，称取尼龙1012 49份,硅酸钙晶须50份，多酚抗氧剂1010 0.5份，硬脂酸钙0.5份加入到双螺杆挤出机中，在210℃下，以喂料速度为20rpm，螺杆转速为180rpm下挤出，挤出后切粒得到尼龙1012/硅酸钙晶须复合材料，经观测硅酸钙晶须在尼龙基体中均匀分散，与附图2相吻合。其中，硅酸钙晶须的外观呈白色蓬松纤维状，其平均直径约200nm，平均长度大约10um，晶须起始分解温度为647℃。
实施例3
将尼龙和硅酸钙晶须在100℃真空烘箱中干燥12h，以重量百分数计，称取尼龙1012 79份,硅酸钙晶须20份，多酚抗氧剂1010 0.5份，硬脂酸钙0.5份加入到双螺杆挤出机中，在210℃下，以喂料速度为20rpm，螺杆转速为180rpm下挤出，挤出后切粒得到尼龙1012/硅酸钙晶须复合材料，经观测硅酸钙晶须在尼龙基体中均匀分散，与附图2相吻合。其中，硅酸钙晶须的外观呈白色蓬松纤维状，其平均直径约200nm，平均长度大约10um，晶须起始分解温度为647℃。
实施例4
将尼龙和硅酸钙晶须在100℃真空烘箱中干燥12h，以重量百分数计，称取尼龙1012 69份,硅酸钙晶须30份，多酚抗氧剂1010 0.5份，硬脂酸钙0.5份加入到双螺杆挤出机中，在210℃下，以喂料速度为20rpm，螺杆转速为180rpm下挤出，挤出后切粒得到尼龙1012/硅酸钙晶须复合材料，经观测硅酸钙晶须在尼龙基体中均匀分散，与附图2相吻合。其中，硅酸钙晶须的外观呈白色蓬松纤维状，其平均直径约200nm，平均长度大约10um，晶须起始分解温度为647℃。
实施例5
将尼龙和硅酸钙晶须在100℃真空烘箱中干燥12h，以重量百分数计，称取尼龙1012 59份,硅酸钙晶须40份，多酚抗氧剂1010 4份，硬脂酸钙4份加入到双螺杆挤出机中，在210℃下，以喂料速度为20rpm，螺杆转速为180rpm下挤出，挤出后切粒得到尼龙1012/硅酸钙晶须复合材料，硅酸钙晶须在尼龙基体中的分散情况如附图2所示，分散均匀。其中，硅酸钙晶须的外观呈白色蓬松纤维状，其平均直径约200nm，平均长度大约10um，晶须起始分解温度为647℃。
实施例6
将尼龙和硅酸钙晶须在100℃真空烘箱中干燥12h，以重量百分数计，称取尼龙1012 86份,硅酸钙晶须10份，多酚抗氧剂1010 0.5份，硬脂酸钙0.5份，成核剂TMB-5 2份，硅烷偶联剂KH-550 2份加入到双螺杆挤出机中，在210℃下，以喂料速度为20rpm，螺杆转速为180rpm下挤出，挤出后切粒得到尼龙1012/硅酸钙晶须复合材料，经观测硅酸钙晶须在尼龙基体中均匀分散，与附图2相吻合。其中，硅酸钙晶须的外观呈白色蓬松纤维状，其平均直径约200nm，平均长度大约10um，晶须起始分解温度为647℃。
实施例7
将尼龙和硅酸钙晶须在100℃真空烘箱中干燥12h，以重量百分数计，称取尼龙1012 88.5份,硅酸钙晶须10份，多酚抗氧剂1010 0.5份，硬脂酸钙0.5份，成核剂TMB-50.5份加入到双螺杆挤出机中，在210℃下，以喂料速度为20rpm，螺杆转速为180rpm下挤出，挤出后切粒得到尼龙1012/硅酸钙晶须复合材料，经观测硅酸钙晶须在尼龙基体中均匀分散，与附图2相吻合。其中，硅酸钙晶须的外观呈白色蓬松纤维状，其平均直径约200nm，平均长度大约10um，晶须起始分解温度为647℃。
实施例8
将尼龙和硅酸钙晶须在100℃真空烘箱中干燥12h，以重量百分数计，称取尼龙61289份,硅酸钙晶须10份，多酚抗氧剂1010 0.5份，硬脂酸钙0.5份加入到双螺杆挤出机中，在210℃下，以喂料速度为50rpm，螺杆转速为250rpm下挤出，挤出后切粒得到尼龙612/硅酸钙晶须复合材料，经观测硅酸钙晶须在尼龙基体中均匀分散，与附图2相吻合。其中，硅酸钙晶须的外观呈白色蓬松纤维状，其平均直径约200nm，平均长度大约10um，晶须起始分解温度为647℃。
实施例9
将尼龙和硅酸钙晶须在100℃真空烘箱中干燥12h，以重量百分数计，称取尼龙61089份,硅酸钙晶须10份，多酚抗氧剂1010 0.5份，硬脂酸钙0.5份加入到双螺杆挤出机中，在210℃下，以喂料速度为50rpm，螺杆转速为200rpm下挤出，挤出后切粒得到尼龙610/硅酸钙晶须复合材料，经观测硅酸钙晶须在尼龙基体中均匀分散，与附图2相吻合。其中，硅酸钙晶须的外观呈白色蓬松纤维状，其平均直径约200nm，平均长度大约10um，晶须起始分解温度为647℃。
实施例10
将尼龙和硅酸钙晶须在100℃真空烘箱中干燥12h，以重量百分数计，称取尼龙1010 64份,硅酸钙晶须35份，多酚抗氧剂1010 0.5份，硬脂酸钙0.5份加入到双螺杆挤出机中，在210℃下，以喂料速度为70rpm，螺杆转速为200rpm下挤出，挤出后切粒得到尼龙1010/硅酸钙晶须复合材料，经观测硅酸钙晶须在尼龙基体中均匀分散，与附图2相吻合。其中，硅酸钙晶须的外观呈白色蓬松纤维状，其平均直径约200nm，平均长度大约10um，晶须起始分解温度为647℃。
实施例11
将尼龙和硅酸钙晶须在100℃真空烘箱中干燥12h，以重量百分数计，称取尼龙1212 64份,硅酸钙晶须35份，多酚抗氧剂1010 0.5份，硬脂酸钙0.5份加入到双螺杆挤出机中，在210℃下，以喂料速度为40rpm，螺杆转速为250rpm下挤出，挤出后切粒得到尼龙1212/硅酸钙晶须复合材料，经观测硅酸钙晶须在尼龙基体中均匀分散，与附图2相吻合。其中，硅酸钙晶须的外观呈白色蓬松纤维状，其平均直径约200nm，平均长度大约10um，晶须起始分解温度为647℃。
对比例12
将尼龙在100℃真空烘箱中干燥12h，以重量百分数计，称取尼龙1012 94份,硅酸钙粉末5份，多酚抗氧剂1010 0.5份，硬脂酸钙0.5份加入到双螺杆挤出机中，在210℃下，以喂料速度为20rpm，螺杆转速为180rpm下挤出，挤出后切粒得到尼龙1012/硅酸钙粉末复合材料。
下面表格中对照例1-11的方法分别参考实施例1-11，具体原料的如下表所示，与本发明实施例1-11的复合尼龙材料的的性能进行比较：
实施例1-5及对照例产品原料重量百分数
实施例1-5及对照例产品力学性能及热性能比较
拉伸强度 弯曲强度 缺口冲击 维卡软化 起始分解
(MPa) (MPa) 强度(KJ/m2) 温度(℃) 温度(℃)
对照例1-5 48.7 38.6 6.4 156.1 447.2
实施例1 49.4 44.2 5.9 160.0 451.4
实施例2 75.4 98.8 3.1 175.2 462.1
实施例3 55.4 57.7 4.6 166.2 456.7
实施例4 65.2 82.0 4.2 170.4 458.3
实施例5 72.7 95.1 3.6 174.3 460.6
实施例6-7及对照例产品力学性能及热性能比较
实施例8-11及对照例产品力学性能及热性能比较
对比例12与实施例1的复合材料的力学性能及热性能比较
从实施例1-11的产品的性能与原料尼龙的性能的对比数据可以看出，硅酸钙晶须改性后的尼龙复合材料，其力学性能有很大的提高。例如，对于尼龙1012，当晶须含量添加30％时，与纯尼龙1012相比，其拉伸强度提高了34％，弯曲强度提高了112％，维卡软化温度约提高了14℃，起始分解温度约提高了11℃。
从对比例12用统的细板状硅酸钙改性的尼龙复合材料，在没有偶联剂的情况下，在尼龙基体中的分散能力差，由于团聚作用而在基体内形成团聚体，成为基体中的应力缺陷，力学性能有一定程度降低，尤其缺口冲击强度明显下降。

Claims (12)

1.一种长碳链尼龙/硅酸钙晶须复合材料，所述复合材料包括以下组分，以重量百分数计：
长碳链尼龙 42%~94%
硅酸钙晶须 5%~50%
抗氧剂 0.1%~5%
润滑剂 0%~4%；
所述的硅酸钙晶须呈蓬松纤维状态，平均直径为50~300nm，平均长度为5~50µm；
所述的长碳链尼龙为尼龙610，尼龙612，尼龙1010，尼龙1012或尼龙1212中的一种或几种的混合。
2.根据权利要求1所述的长碳链尼龙/硅酸钙晶须复合材料，其特征在于，
长碳链尼龙/硅酸钙晶须复合材料包括以下组分，以重量百分数计：
长碳链尼龙 48%~94%
硅酸钙晶须 5%~45%
抗氧剂 0.1%~2%
润滑剂 0.1%~2%。
3.根据权利要求1所述的长碳链尼龙/硅酸钙晶须复合材料，其特征在于，
长碳链尼龙/硅酸钙晶须复合材料包括以下组分，以重量百分数计：
长碳链尼龙 61%~74%
硅酸钙晶须 25%~35%
抗氧剂 0.1%~2%
润滑剂 0.1%~2%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的长碳链尼龙/硅酸钙晶须复合材料，其特征在于，所述的长碳链尼龙熔点在180℃~230℃范围内,熔融指数为0.5～5 g/10min。
5.根据权利要求4所述的长碳链尼龙/硅酸钙晶须复合材料，其特征在于，长碳链尼龙的熔融指数为1～4 g/10min。
6.根据权利要求1所述的长碳链尼龙/硅酸钙晶须复合材料，其特征在于，所述的硅酸钙晶须的平均直径为200nm；平均长度为10µm。
7.根据权利要求1所述的长碳链尼龙/硅酸钙晶须复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂及硫代酯类抗氧剂中的一种或多种混合；所述润滑剂为脂肪族化合物、酰胺类、石蜡及烃类中的一种或多种混合。
8.根据权利要求1所述的长碳链尼龙/硅酸钙晶须复合材料，其特征在于，还进一步包括成核剂，所述的成核剂的百分含量为0.1%~2%；所述的无机类成核剂包括滑石粉；所述的有机成核剂包括乙酸盐以及聚酰胺高分子类成核剂。
9.根据权利要求1所述的长碳链尼龙/硅酸钙晶须复合材料，其特征在于，还包括添加剂，所述的添加剂包括染料、爽滑剂、增光剂、增韧剂、阻燃剂，所述的添加剂的添加量为0.1%~5wt%。
10.一种权利要求1所述的长碳链尼龙/硅酸钙晶须复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按重量配比称取原料；
（2）将称好的原料分别加入到密炼机共混或双螺杆挤出机挤出造粒；
其中，共混温度为200 ℃~250 ℃，螺杆转速为50～600 rpm, 喂料机转速为20-80rpm。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述螺杆转速为180～250 rpm，喂料机转速为20-50rpm。
12.一种权利要求1所述的长碳链尼龙/硅酸钙晶须复合材料，在汽车工业、航天工业领域的应用。
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