JPS6050373B2 - ポリフエニレンエ−テル共重合体 - Google Patents
ポリフエニレンエ−テル共重合体Info
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- JPS6050373B2 JPS6050373B2 JP55042171A JP4217180A JPS6050373B2 JP S6050373 B2 JPS6050373 B2 JP S6050373B2 JP 55042171 A JP55042171 A JP 55042171A JP 4217180 A JP4217180 A JP 4217180A JP S6050373 B2 JPS6050373 B2 JP S6050373B2
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- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
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- C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
- C08F283/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to polyphenylene oxides
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、新規なポリフェニレンエーテル共重合体に
係わるものであり、更に詳しくは、フェノールとアニリ
ン類との酸化カップリング共重合による新規な耐熱性高
分子に関する。
係わるものであり、更に詳しくは、フェノールとアニリ
ン類との酸化カップリング共重合による新規な耐熱性高
分子に関する。
） ポリフェニレンエーテルは、フェノール類の酸化カ
ップリング重合によつて得られる高分子であり良好な機
械的性質を有し、特にポリスチレン系重合体とのブレン
ド物は、化学的性質、物理的性質、成形加工性などのバ
ランスに優れた熱可塑性；樹脂として広汎に使用されて
いる。
ップリング重合によつて得られる高分子であり良好な機
械的性質を有し、特にポリスチレン系重合体とのブレン
ド物は、化学的性質、物理的性質、成形加工性などのバ
ランスに優れた熱可塑性；樹脂として広汎に使用されて
いる。
しかし、ポリフェニレンエーテルは、熱、光酸化劣化に
対して必ずしも良好でない。一方、最近各種の工ンジニ
アリング樹脂にファイバー、フィラー類を配合して、機
械的性質を改良する試みがなされているが、ファイバー
、フィラー類を表面処理して、物性を改良するのが」般
的である。この発明はポリフエ土レンエーテル構造を有
しつつも、改良された化学的性質を有する新規なポリフ
ェニレンエーテル共重合体を提供するものである。
対して必ずしも良好でない。一方、最近各種の工ンジニ
アリング樹脂にファイバー、フィラー類を配合して、機
械的性質を改良する試みがなされているが、ファイバー
、フィラー類を表面処理して、物性を改良するのが」般
的である。この発明はポリフエ土レンエーテル構造を有
しつつも、改良された化学的性質を有する新規なポリフ
ェニレンエーテル共重合体を提供するものである。
ポｉノフエニレンエーテルは、前述の様にフェノール類
の酸化カップリングによる脱水縮合反応によつて高分子
化する方法が一般的であるが、本来この反応が特殊な重
縮合反応である為に、適用されるモノマーは限定されて
いる。これ迄に提案されたポリフェニレンエーテルの酸
化カップリング共重合体は、ハロフエノール共重合体（
特公昭３９−１４８３３，４０−２２２６９）２，３，
６−トリメチルフェノール共重合体（特公昭５２−１７
８８０）、クレゾール共重合体（５２−１４４０９７）
ビスフェノール共重合体（特公昭５１−５８６４）、ナ
フトール共重合体（特開昭５０−１０４２９８）、２，
６−ジフェニルフェノール共重合体（特開昭５３−５６
２９８）その他に代表される様に専らポリエーテル構造
の共重合体である。この発明は、公知のポリフェニレン
エーテル共重合体とは異なつた。フェノール類の重合単
位とアニリン類の重合単位とを含む共重合体に係わるも
のであり、改良された熱安定性、化学的性質を有する新
規なるポリフェニレンエーテル共重合体である。以下に
、詳細説明する。本発明で言うポリフェニレンエーテル
共重合体は、式（１）に示すフェノール類の繰り返し単
位と式（２）て示されるアニリン類の繰り返し単位を有
する．下記一般式（３）で表されるランダム共重合体で
あり、その共重合体中アニリン類が０．１〜５モル％、
フェノール頼が９５〜９９．９モル％であるポリフェニ
レンエーテル共重合体である。
の酸化カップリングによる脱水縮合反応によつて高分子
化する方法が一般的であるが、本来この反応が特殊な重
縮合反応である為に、適用されるモノマーは限定されて
いる。これ迄に提案されたポリフェニレンエーテルの酸
化カップリング共重合体は、ハロフエノール共重合体（
特公昭３９−１４８３３，４０−２２２６９）２，３，
６−トリメチルフェノール共重合体（特公昭５２−１７
８８０）、クレゾール共重合体（５２−１４４０９７）
ビスフェノール共重合体（特公昭５１−５８６４）、ナ
フトール共重合体（特開昭５０−１０４２９８）、２，
６−ジフェニルフェノール共重合体（特開昭５３−５６
２９８）その他に代表される様に専らポリエーテル構造
の共重合体である。この発明は、公知のポリフェニレン
エーテル共重合体とは異なつた。フェノール類の重合単
位とアニリン類の重合単位とを含む共重合体に係わるも
のであり、改良された熱安定性、化学的性質を有する新
規なるポリフェニレンエーテル共重合体である。以下に
、詳細説明する。本発明で言うポリフェニレンエーテル
共重合体は、式（１）に示すフェノール類の繰り返し単
位と式（２）て示されるアニリン類の繰り返し単位を有
する．下記一般式（３）で表されるランダム共重合体で
あり、その共重合体中アニリン類が０．１〜５モル％、
フェノール頼が９５〜９９．９モル％であるポリフェニ
レンエーテル共重合体である。
式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ水素、炭化水素基）また
は置換炭化水素基を表わし、Ｒ９は炭化水素基または置
換炭化水素基を表わす。
は置換炭化水素基を表わし、Ｒ９は炭化水素基または置
換炭化水素基を表わす。
炭化水素基は炭素数１〜１８ｓ好ましくは１〜１０のア
ルキル、アリールまたはアラルキル基である。ｎ及びｍ
は正の整数ｎ＋ｍ〉５０、ｍ／ｎ＋ｍ＝０．１〜５モル
・％。一般式（１）を有する代表的なフェノール類とし
ては、ｏ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、
２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジフェニルフェ
ノール、２，３，６−トリメチルフエ″ノール、２，６
−ジブチルフェノール、２−メチルー６−シクロヘキシ
ルフェノール、２−メチルー６−エチルフェノールその
他が挙げられ、また一般式（２）を有するアニリン類と
しては、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ
−ブチルアニリン、ジフェニルアミン、２−メチルジフ
ェニルアミン、Ｎ−メチルー２−メチルアニリン、２，
６−ジメチルーＮ−メチルアニリン、３−メチルジフェ
ニルアミンその他のＮ置換体が挙げられ、それぞれ単種
もしくは２種以上混合して採用される。
ルキル、アリールまたはアラルキル基である。ｎ及びｍ
は正の整数ｎ＋ｍ〉５０、ｍ／ｎ＋ｍ＝０．１〜５モル
・％。一般式（１）を有する代表的なフェノール類とし
ては、ｏ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、
２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジフェニルフェ
ノール、２，３，６−トリメチルフエ″ノール、２，６
−ジブチルフェノール、２−メチルー６−シクロヘキシ
ルフェノール、２−メチルー６−エチルフェノールその
他が挙げられ、また一般式（２）を有するアニリン類と
しては、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ
−ブチルアニリン、ジフェニルアミン、２−メチルジフ
ェニルアミン、Ｎ−メチルー２−メチルアニリン、２，
６−ジメチルーＮ−メチルアニリン、３−メチルジフェ
ニルアミンその他のＮ置換体が挙げられ、それぞれ単種
もしくは２種以上混合して採用される。
本発明の共重合体は、公知のフェノール類の酸化カップ
リング重合とほＳ゛同様の方法で製造し得る。
リング重合とほＳ゛同様の方法で製造し得る。
即ち、一般的には、原料モノマー、触媒、助触媒、溶媒
を含む混合液を激しく攪拌しつつ酸素含有ガスを供給し
た重合を行なう。触媒としては、銅−アミン錯体、コバ
ルト−アミン錯体、マンガン−アルコキシド錯体、ビス
サリチルアルデヒドエチレンジイミナートコバルト、ビ
スサリチルアルデヒドエチレンジイミナートマンガン、
ビス（サリチルアルデヒドアルキルイミナート）マンガ
ン、マンガンーアミンーフエノキシド錯体、その他が使
用可能であり、これらに助触媒としてアミン類、アルカ
リ類、アルコキシド、フエノキシド類を使用しても良い
。特に高重合度のポリマ一を得る事を目的とする場合は
、マンガン系の触媒を使用する事が好ましい。触媒の使
用量は通常のポリフェニレン長−デノン屯合の際と同等
もしくは、これより若干多い目である。反応溶媒はベン
ゼン、トルエン、クロロホルム、堪化メチレン、アセト
ン、メチルエチルゲ・トン、エタノール、メタノール、
イソプロパノール、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドその他あ
らゆる有機溶媒が使用可能で、これらは単種でもしくは
２種以上を混合して使用する事が出来る。重合温度は、
フェノール類の単独重合と同様の条件て良く、通常副反
応を制御する為に８０℃以下の温度が適用される。反応
時間は３分〜６時間程度で、エンジニアリング樹脂とし
て使用可能な重合体が得られ、特に好ましくは５分〜１
時間である。勿論これは、バッチ重合の場合で、本発明
の高重合体は、連続重合法によつても製造し得る。その
方法は、例えは特公昭４９−２８９１９、特公昭５２−
１７０７７などに開示されたフェノール類の連続重合法
が適用可能で諸条件もほＳ゛同等である。生成物の回収
は、重合系との関連で変わり、反応系から溶液で得られ
た場合は、少量の酸（例えば塩酸など）を含むアルコー
ルを加えて回収され、一方特公昭４９−２９８１９の如
き析出重合法て重合した場合は、反応液から析出粒子を
、分離後、前記の酸−アルコール溶液などで洗浄する事
により無色〜淡黄色の粉末が得られる。この発明の共重
合体に於けるアニリン類からの重合単位はポリフェニレ
ンエーテルからの重合単位に対し０．１モル％以上てあ
れば特性を発揮し得るが、アニリン類の含率が高い場合
は褐色に着色しやすいので、通常５モル％以下に留める
のがよい。製品の着色を問題にするエンジニアリング樹
脂用途には、２５モル％以下て使用する事が好ましい。
重合度は、製品の用途により異なり、特にエンジニアリ
ング樹脂用途には５０以上を選ぶべきである。
を含む混合液を激しく攪拌しつつ酸素含有ガスを供給し
た重合を行なう。触媒としては、銅−アミン錯体、コバ
ルト−アミン錯体、マンガン−アルコキシド錯体、ビス
サリチルアルデヒドエチレンジイミナートコバルト、ビ
スサリチルアルデヒドエチレンジイミナートマンガン、
ビス（サリチルアルデヒドアルキルイミナート）マンガ
ン、マンガンーアミンーフエノキシド錯体、その他が使
用可能であり、これらに助触媒としてアミン類、アルカ
リ類、アルコキシド、フエノキシド類を使用しても良い
。特に高重合度のポリマ一を得る事を目的とする場合は
、マンガン系の触媒を使用する事が好ましい。触媒の使
用量は通常のポリフェニレン長−デノン屯合の際と同等
もしくは、これより若干多い目である。反応溶媒はベン
ゼン、トルエン、クロロホルム、堪化メチレン、アセト
ン、メチルエチルゲ・トン、エタノール、メタノール、
イソプロパノール、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドその他あ
らゆる有機溶媒が使用可能で、これらは単種でもしくは
２種以上を混合して使用する事が出来る。重合温度は、
フェノール類の単独重合と同様の条件て良く、通常副反
応を制御する為に８０℃以下の温度が適用される。反応
時間は３分〜６時間程度で、エンジニアリング樹脂とし
て使用可能な重合体が得られ、特に好ましくは５分〜１
時間である。勿論これは、バッチ重合の場合で、本発明
の高重合体は、連続重合法によつても製造し得る。その
方法は、例えは特公昭４９−２８９１９、特公昭５２−
１７０７７などに開示されたフェノール類の連続重合法
が適用可能で諸条件もほＳ゛同等である。生成物の回収
は、重合系との関連で変わり、反応系から溶液で得られ
た場合は、少量の酸（例えば塩酸など）を含むアルコー
ルを加えて回収され、一方特公昭４９−２９８１９の如
き析出重合法て重合した場合は、反応液から析出粒子を
、分離後、前記の酸−アルコール溶液などで洗浄する事
により無色〜淡黄色の粉末が得られる。この発明の共重
合体に於けるアニリン類からの重合単位はポリフェニレ
ンエーテルからの重合単位に対し０．１モル％以上てあ
れば特性を発揮し得るが、アニリン類の含率が高い場合
は褐色に着色しやすいので、通常５モル％以下に留める
のがよい。製品の着色を問題にするエンジニアリング樹
脂用途には、２５モル％以下て使用する事が好ましい。
重合度は、製品の用途により異なり、特にエンジニアリ
ング樹脂用途には５０以上を選ぶべきである。
分子量については特に限定されるものではないが、樹脂
用途には約５０００以上、好ましくは約１００００以上
てあり、加工性等からは約４００００以下にするのがよ
い。その共重合体を構成式で表わせば されるランダム共重合体であり、Ｒ１〜Ｒ９は前述の通
りであり、ｎ及びｍは正の整数ｎ＋ｍ〉５０、ｍ／ｎ＋
ｍ＝０．１〜５モル％である。
用途には約５０００以上、好ましくは約１００００以上
てあり、加工性等からは約４００００以下にするのがよ
い。その共重合体を構成式で表わせば されるランダム共重合体であり、Ｒ１〜Ｒ９は前述の通
りであり、ｎ及びｍは正の整数ｎ＋ｍ〉５０、ｍ／ｎ＋
ｍ＝０．１〜５モル％である。
本発明の共重合体は、アニリン類からの重合単位を含む
ことにより諸特性を改善したものであり、該重合単位が
所定の比率内で存在すれば、共重合体の特性を損わない
範囲、通常共重合体中５モル％以下で他の共重合体モノ
マーからの重合単位を更に含んでいてもよい。
ことにより諸特性を改善したものであり、該重合単位が
所定の比率内で存在すれば、共重合体の特性を損わない
範囲、通常共重合体中５モル％以下で他の共重合体モノ
マーからの重合単位を更に含んでいてもよい。
また、フェノール類とアニリン類を含む共重合体の存在
下に他のモノマーをグラフト共重合させることにより、
更に改質された共重合体を得ることができる。他のモノ
マーは共重合体の使用目的に応じて適宜選択できるが、
塩化ビニル、アクリロニトリル、スチレン、アクリル酸
、アクリル酸エステル、ブタジエン及それらの誘導体等
のラジカル重合可能な炭素−炭素２重結合を有するもの
が使用できる。該グラフト共重合体を得るには、特開昭
５０−１２６８００１特公昭４３−１７８１２、特公昭
４６−４１３８３及び本発明者が既に提案した特願昭５
４−１１１１７７等に記載の方法において、ポリフェニ
レンエーテルに代えて上記フェノール類とアニリン類を
含む共重合体を使用すればよい。この様にグラフト重合
により更に改質された本発明の共重合体は、使用モノマ
ーに応じて耐熱性、難燃性、機械的特性、耐薬品性を備
え、同時に優れた成形加工性を付与されたものとなる。
このポリマーの構造は赤外線吸収スペクトル、核磁気共
鳴スペクトル、元素分析、ＧＰＣその他により確認した
。
下に他のモノマーをグラフト共重合させることにより、
更に改質された共重合体を得ることができる。他のモノ
マーは共重合体の使用目的に応じて適宜選択できるが、
塩化ビニル、アクリロニトリル、スチレン、アクリル酸
、アクリル酸エステル、ブタジエン及それらの誘導体等
のラジカル重合可能な炭素−炭素２重結合を有するもの
が使用できる。該グラフト共重合体を得るには、特開昭
５０−１２６８００１特公昭４３−１７８１２、特公昭
４６−４１３８３及び本発明者が既に提案した特願昭５
４−１１１１７７等に記載の方法において、ポリフェニ
レンエーテルに代えて上記フェノール類とアニリン類を
含む共重合体を使用すればよい。この様にグラフト重合
により更に改質された本発明の共重合体は、使用モノマ
ーに応じて耐熱性、難燃性、機械的特性、耐薬品性を備
え、同時に優れた成形加工性を付与されたものとなる。
このポリマーの構造は赤外線吸収スペクトル、核磁気共
鳴スペクトル、元素分析、ＧＰＣその他により確認した
。
これらの結果によると、例えば２，６−ジメチルフエノ
ールージフエニルアミン共重合体では、ジフェニルアミ
ンの大部分の芳香核は二置換構造であり、分枝の存在が
認められ』た。一方、フェノール類の側鎖にアニリン類
がカップリングした構造も認められ、この構造を有する
ポリフェニレンエーテル自身も新規な高分子である。生
成ポリマー中のアニリン類の比率は、元素分析により求
められるが、特にエンジニアリング樹脂を目的とする場
合０．１〜５モル％の範囲で好ましく、物理的性質、化
学的性質、ポリマー自身の異常着色などから１〜３モル
％含む場合が最も好ましい。この重合体は、各種の成形
方法で実用に供せられるが、成形に際し熱劣化防止剤を
併用する事が好ましい。
ールージフエニルアミン共重合体では、ジフェニルアミ
ンの大部分の芳香核は二置換構造であり、分枝の存在が
認められ』た。一方、フェノール類の側鎖にアニリン類
がカップリングした構造も認められ、この構造を有する
ポリフェニレンエーテル自身も新規な高分子である。生
成ポリマー中のアニリン類の比率は、元素分析により求
められるが、特にエンジニアリング樹脂を目的とする場
合０．１〜５モル％の範囲で好ましく、物理的性質、化
学的性質、ポリマー自身の異常着色などから１〜３モル
％含む場合が最も好ましい。この重合体は、各種の成形
方法で実用に供せられるが、成形に際し熱劣化防止剤を
併用する事が好ましい。
熱劣化防止剤としては、亜リン酸エステル類（例えば、
亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリクレジル、その他
）、亜リン酸アミド類（亜リン酸トリフェニルアミド、
その他）、酸化ホウ素、ホウ酸エステル類（例えばピロ
カテキンホウ酸）、リン酸アミド類（例えば、ヘキサメ
チルホスホルアミド、その他）、スルフィド類（例えば
硫化亜鉛、その他）、ヒンダードフエノール類その他、
及びこれらの混合物等ポリフェニレンエーテルの熱劣化
防止剤として知られているものはすべて使用可能であり
、ポリフェニレンエーテル単独重合体の場合よりも、添
加量が少なくて良く、この為に、より高性能の製品が得
られる。又その他に、光劣化安定剤、加工性改良剤など
の添加も可能てあり、異種の重合体（例えはポリスチレ
ン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹
脂、ポリカーボネート、ポリスルホン、ＥＰＤＭ，，Ｓ
Ｂゴム、その他）をブレンドしてポリマーアロイ化する
事も可能である。更に、他の特一徴は、フィラー類（例
えばガラス繊維、炭酸カルシウム、硅酸カルシウム、ク
レーその他）を混合した場合にも発揮される。本発明者
らは、これらの特質が三級アミノ基の導入によるものと
考えている。この発明により、ポリフェニレンエーテル
の次点を改良されて、より広汎なエンジニアリング樹脂
としての応用が可能となるの工業的促進が大である。
亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリクレジル、その他
）、亜リン酸アミド類（亜リン酸トリフェニルアミド、
その他）、酸化ホウ素、ホウ酸エステル類（例えばピロ
カテキンホウ酸）、リン酸アミド類（例えば、ヘキサメ
チルホスホルアミド、その他）、スルフィド類（例えば
硫化亜鉛、その他）、ヒンダードフエノール類その他、
及びこれらの混合物等ポリフェニレンエーテルの熱劣化
防止剤として知られているものはすべて使用可能であり
、ポリフェニレンエーテル単独重合体の場合よりも、添
加量が少なくて良く、この為に、より高性能の製品が得
られる。又その他に、光劣化安定剤、加工性改良剤など
の添加も可能てあり、異種の重合体（例えはポリスチレ
ン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹
脂、ポリカーボネート、ポリスルホン、ＥＰＤＭ，，Ｓ
Ｂゴム、その他）をブレンドしてポリマーアロイ化する
事も可能である。更に、他の特一徴は、フィラー類（例
えばガラス繊維、炭酸カルシウム、硅酸カルシウム、ク
レーその他）を混合した場合にも発揮される。本発明者
らは、これらの特質が三級アミノ基の導入によるものと
考えている。この発明により、ポリフェニレンエーテル
の次点を改良されて、より広汎なエンジニアリング樹脂
としての応用が可能となるの工業的促進が大である。
次に実施例により実施例を説明する。
実施例１〜４
２，６−キシレノール４８ｙ１ジフェニルアミン１２ｙ
１ビスサリチルアルデヒドエチレンジイミナートマンガ
ン（■）エチレンジアミン９ｑ１トルエン２１０ｍ１１
メタノール９０ｍ１の混合液を５００ｍ１のフ４ラスコ
に採り、５０℃の水浴中で激しく攪拌しつつ酸素ガスを
吹き込んで重合した。
１ビスサリチルアルデヒドエチレンジイミナートマンガ
ン（■）エチレンジアミン９ｑ１トルエン２１０ｍ１１
メタノール９０ｍ１の混合液を５００ｍ１のフ４ラスコ
に採り、５０℃の水浴中で激しく攪拌しつつ酸素ガスを
吹き込んで重合した。
反応開始後１吟でポリマー粒子の析出が観察された。反
応時間１０分、２吟、４吟でサンプリングし、少量の塩
酸を含むメタノールで洗滌し淡黄色のポリマー得た。こ
のポリマーをトルエン、メタノールで５回再沈精製した
。この結果、〔η〕が０．３０〜１．８１迄変化しても
ジフェニルアミンの共重合モル％には変化が無く、かつ
〔η〕が０．１のサンプルでは、もとんどアミンが検出
されていない事からアミンの共重合がほぼランダムであ
ると考えられる（アミンの共重合モル％は、ＣＩ（ＮＯ
元素分析値から求めた）。
応時間１０分、２吟、４吟でサンプリングし、少量の塩
酸を含むメタノールで洗滌し淡黄色のポリマー得た。こ
のポリマーをトルエン、メタノールで５回再沈精製した
。この結果、〔η〕が０．３０〜１．８１迄変化しても
ジフェニルアミンの共重合モル％には変化が無く、かつ
〔η〕が０．１のサンプルでは、もとんどアミンが検出
されていない事からアミンの共重合がほぼランダムであ
ると考えられる（アミンの共重合モル％は、ＣＩ（ＮＯ
元素分析値から求めた）。
実施例３の詳細な赤外線吸収スペクトルの検討によると
、一置換ベンゼン核はほとんど認められず、二置換及び
四置換ベンゼン核が認められた。前者は、ジフェニルア
ミンの取込みによるものであり、後者は２，６−キシレ
ノールの取込みによるものである。又、このサンプルの
ＧＰＣ分析によると、分子量４２０００（ＰＳ標準）に
一つだけピークを有する単一のポリマーである事が判つ
た。比較例１実施例３に於て、ジフェニルアミン１２ｙ
の代りに２，６−キシレノール１２ｙを使用し、以下同
様に操作した。
、一置換ベンゼン核はほとんど認められず、二置換及び
四置換ベンゼン核が認められた。前者は、ジフェニルア
ミンの取込みによるものであり、後者は２，６−キシレ
ノールの取込みによるものである。又、このサンプルの
ＧＰＣ分析によると、分子量４２０００（ＰＳ標準）に
一つだけピークを有する単一のポリマーである事が判つ
た。比較例１実施例３に於て、ジフェニルアミン１２ｙ
の代りに２，６−キシレノール１２ｙを使用し、以下同
様に操作した。
この結果ＣＩ（ＮΩ元素分析値からはＮは全く検出され
ず〔η〕は０．８６であつた。比較例２実施例３におい
て、２．６−キシレノール４８ｑの代りにジフェニルア
ミン４８Ｊを使用して同様操作したが、実施例１〜４、
比較例１と異なり、ポリマー粒子の析出が起こらなかつ
た、そこで反応液に１１のメタノールを加えたがポリマ
ーは得られなかつた。
ず〔η〕は０．８６であつた。比較例２実施例３におい
て、２．６−キシレノール４８ｑの代りにジフェニルア
ミン４８Ｊを使用して同様操作したが、実施例１〜４、
比較例１と異なり、ポリマー粒子の析出が起こらなかつ
た、そこで反応液に１１のメタノールを加えたがポリマ
ーは得られなかつた。
実施例５
２，６−ジメチルフェノール５４ゾ、Ｎ−メチルアニリ
ン６ｙ１ビスサリチルアルデヒドエチレンジイミナート
マンガン（■）エチレンジアミン９ｙ１トルエン２１０
ｍ１１エタノール９０ｍ１の混合液を５００ｍ１のフラ
スコに採り、４０℃の水浴中で激しく攪拌しつ酸素ガス
を吹き込んで２紛間重合した。
ン６ｙ１ビスサリチルアルデヒドエチレンジイミナート
マンガン（■）エチレンジアミン９ｙ１トルエン２１０
ｍ１１エタノール９０ｍ１の混合液を５００ｍ１のフラ
スコに採り、４０℃の水浴中で激しく攪拌しつ酸素ガス
を吹き込んで２紛間重合した。
反応開始後、約１吟でポリマー粒子の析出が観察された
。反応終了後、析出粒子を分離し、少量の塩酸を含むメ
タノールで洗滌して淡黄色のポリマーを得た。これをト
ルエン−メタノールで５回再沈して分析を行つた。その
結果、ポリマーの〔η〕は０．５５て、ＣＨＮＯ元素分
析値から１．８モル％のＮ−メチルアニリンが取り込ま
れていた。
。反応終了後、析出粒子を分離し、少量の塩酸を含むメ
タノールで洗滌して淡黄色のポリマーを得た。これをト
ルエン−メタノールで５回再沈して分析を行つた。その
結果、ポリマーの〔η〕は０．５５て、ＣＨＮＯ元素分
析値から１．８モル％のＮ−メチルアニリンが取り込ま
れていた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式（１）で示されるフェノール類の繰り
返し単位と一般式（２）で示されるアニリン類の繰り返
し単位を有する下記一般式（３）で表されるランダム共
重合体であり、その共重合体中アニリン類が０．１〜５
モル％、フェノール類が９５〜９９．９モル％であるポ
リフェニレンエーテル共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）▲数式、化学
式、表等があります▼（２）▲数式、化学式、表等があ
ります▼（３）（式中、Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３，Ｒ＿
４，Ｒ＿５，Ｒ＿６，Ｒ＿７及びＲ＿８はそれぞれ水素
、炭化水素基または置換炭化水素基を示し、Ｒ＿９は炭
化水素基または置換炭化水素基を示す。 ｎ及びｍは正の整数ｎ＋ｍ≧５０、ｍ／ｎ＋ｍ＝０．１
〜５モル％）２ フェノール類が２，６−ジ置換体であ
る特許請求の範囲第１項記載の共重合体。 ３ アニリン類がＮ−置換アニリンである特許請求の範
囲第１項記載の共重合体。 ４ アニリン類の置換基が炭素数１〜１８のアルキル、
アリール及びアラルキル基から選ばれる基である特許請
求の範囲第３項記載の共重合体。 ５ 共重合体がフェノール類とアニリン類の酸化カップ
リングによる共重合体からなり分子量が５０００〜４０
０００である特許請求の範囲第１項記載の共重合体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55042171A JPS6050373B2 (ja) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | ポリフエニレンエ−テル共重合体 |
| US06/249,996 US4335233A (en) | 1980-03-31 | 1981-03-30 | Polyphenylene ether copolymers |
| CA000374123A CA1189245A (en) | 1980-03-31 | 1981-03-30 | Polyphenylene ether copolymers |
| EP81102440A EP0037124B1 (en) | 1980-03-31 | 1981-03-31 | Polyphenylene ether copolymers and graft copolymers |
| DE8181102440T DE3176247D1 (en) | 1980-03-31 | 1981-03-31 | Polyphenylene ether copolymers and graft copolymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55042171A JPS6050373B2 (ja) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | ポリフエニレンエ−テル共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56136821A JPS56136821A (en) | 1981-10-26 |
| JPS6050373B2 true JPS6050373B2 (ja) | 1985-11-08 |
Family
ID=12628515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55042171A Expired JPS6050373B2 (ja) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | ポリフエニレンエ−テル共重合体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4335233A (ja) |
| EP (1) | EP0037124B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6050373B2 (ja) |
| CA (1) | CA1189245A (ja) |
| DE (1) | DE3176247D1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5853948A (ja) * | 1981-09-28 | 1983-03-30 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 耐熱性樹脂組成物 |
| DE3373665D1 (en) * | 1982-07-27 | 1987-10-22 | Gen Electric | Method for modifying unsaturated rubbers and product obtained thereby |
| US4814393A (en) * | 1987-10-26 | 1989-03-21 | General Electric Company | Composition of graft modified polyphenylene ether and polycarbonate |
| US6422397B1 (en) * | 1993-12-22 | 2002-07-23 | Baxter International, Inc. | Blood collection systems including an integral, flexible filter |
| EP0666278A3 (en) * | 1994-02-03 | 1996-01-17 | Sumitomo Chemical Co | Polyphenylene ether resin composition. |
| US5952417A (en) * | 1996-12-17 | 1999-09-14 | General Electric Co. | Composition and method for improved heat performance in a polyphenylene ether containing substrate |
| JP4883552B2 (ja) * | 2005-01-07 | 2012-02-22 | ヤマハ発動機株式会社 | クラッチ操作補助装置及びそれを備えた車両 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3522326A (en) * | 1967-10-05 | 1970-07-28 | Gen Electric | Graft copolymers of polyphenylene ethers |
| US4094860A (en) * | 1973-06-20 | 1978-06-13 | The Firestone Tire & Rubber Company | Condensation products of aromatic polyhydroxy compounds and polyamino aliphatic compounds |
| JPS5238596B2 (ja) * | 1973-09-06 | 1977-09-29 | ||
| JPS55137130A (en) * | 1979-04-12 | 1980-10-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of modified polyphenylene oxide |
| JPS5634716A (en) * | 1979-08-30 | 1981-04-07 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Preparation of graft copolymer |
-
1980
- 1980-03-31 JP JP55042171A patent/JPS6050373B2/ja not_active Expired
-
1981
- 1981-03-30 US US06/249,996 patent/US4335233A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-03-30 CA CA000374123A patent/CA1189245A/en not_active Expired
- 1981-03-31 DE DE8181102440T patent/DE3176247D1/de not_active Expired
- 1981-03-31 EP EP81102440A patent/EP0037124B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1189245A (en) | 1985-06-18 |
| JPS56136821A (en) | 1981-10-26 |
| EP0037124B1 (en) | 1987-06-10 |
| US4335233A (en) | 1982-06-15 |
| EP0037124A3 (en) | 1985-03-13 |
| EP0037124A2 (en) | 1981-10-07 |
| DE3176247D1 (en) | 1987-07-16 |
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