JPH0237932B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、フエノール類と含窒素複素環化合
物との酸化カツプリング共重合により新規な耐熱
性ポリフエニレンエーテル共重合体を製造する方
法に関するものである。 ポリフエニレンエーテルは、フエノール類の酸
化カツプリング重合によつて得られる高分子で、
良好な機械的性質を有し、特にポリスチレン系重
合体とのブレンド物は化学的性質、物理的性質、
成形加工性などのバランスに優れた熱可塑性樹脂
として広く使用されている。 しかしポリフエニレンエーテルは、熱劣化、光
酸化劣化に対して必らずしも良好でない。一方最
近、各種のエンジニアリング樹脂にフアイバー・
フイラー類を配合して機械的性質を改良する試み
がなされているが、フアイバー・フイラー類を表
面処理して物性を改良するのが一般的である。こ
の発明は、ポリフエニレンエーテル構造を有しつ
つも、改良された化学的性質を有する新規なポリ
フエニレンエーテル共重合体を提供するものであ
る。 ポリフエニレンエーテルは、前述のようにフエ
ノール類の酸化カツプリングによる脱水縮合反応
によつて高分子化する方法が一般的であるが、本
来この反応が特殊な重縮合反応である為に適用さ
れるモノマーは限定されている。これ迄に提案さ
れたポリフエニレンエーテルの酸化カツプリング
共重合体はクレゾール共重合体（特公昭39―
14833，40―22269）、２，３，６―トリメチルフ
エノール共重合体（特公昭52―17880）、クレゾー
ル共重合体（特開昭52―144097）、ビスフエノー
ル共重合体（特開昭51―5864）、ナフトール共重
合体（特開昭50―104298）、２，６―ジフエニル
フエノール共重合体（特開昭53―56298）、その他
に代表される様に専らポリエーテル構造の共重合
体である。 この発明は、公知のポリフエニレンエーテル共
重合体と異なつた、フエノール類と含窒素複素環
状化合物との共重合体に係わるものであり、改良
された熱安定性、化学的性質を有する新規なポリ
フエニレンエーテル共重合体の製造法である。以
下に詳細説明する。 本発明で言うポリフエニレンエーテル共重合体
は、式(1)に示すフエノール類と式(2)〜(5)に代表さ
れる含窒素複素環状化合物とを酸化カツプリング
重合して得られる。

【式】

【式】

【式】 （式中、R₁〜R₄は水素原子または炭化水素基、
置換炭化水素基を表わし、R₅〜R₁₂は水素、炭化
水素基を表わす。これらは通常炭素数１〜20のも
のであるが、特にR₁〜R₄の少くとも１つは炭素
数１〜５の低級アルキル基であるのがよい。 この構造式(1)を有する代表的なフエノール類と
しては、ｏ―クレゾール、２，６―ジメチルフエ
ノール、２，６―ジエチルフエノール、２，３，
６―トリメチルフエノール、２，６―ジブチルフ
エノール、２―メチル―６―シクロヘキシルフエ
ノール、２―メチル―６―エチルフエノール、そ
の他が挙げられ、また含窒素複素環状化合物とし
ては、イミダゾール、インドール、ピロール、ベ
ンズイミダゾール、カルバゾール、３，４―ジメ
チルカルバゾール、その他が挙げられ、それぞれ
単種でもしくは二種以上混合して使用される。 本発明によつて得られる共重合体は、公知のフ
エノール類の酸化カツプリング重合とほぼ同様の
方法で製造し得る。一般的には、原料モノマー、
触媒、助触媒、溶媒を含む混合液を激しく撹拌し
つつ、酸素含有ガスを供給して重合を行なう。触
媒としては、銅―アミン錯体、コバルト―アミン
錯体、マンガン―アルコキシド錯体、ビスサリチ
ルアルデヒドエチレンジイミナートコバルト、ビ
スサリチルアルデヒドエチレンジイミナートマン
ガン、ビス（サリチルアルデヒドアルキルイミナ
ート）マンガン、マンガン―アミン―フエノキシ
ド錯体、その他が使用可能であり、これらに助触
媒としてアミン類、アルカリ類、アルコキシド
類、フエノキシド類を使用しても良い。特に高重
合度のポリマーを得る事を目的とする場合は、マ
ンガン系の触媒を使用することが好ましい。その
使用量は通常のポリフエニレンエーテル重合の際
と同等もしくはこれより若干多い目である。反応
溶媒は、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、塩
化メチレン、四塩化炭素、アセトン、メチルエチ
ルケトン、エタノール、メタノール、プロパノー
ル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、その他あ
らゆる有機溶媒が使用可能で、これらは単種で、
もしくは二種以上を混合して使用することができ
る。重合温度は、フエノール類の単独重合と同様
の条件で良く、通常副反応を制御するために80℃
以下の温度が適用される。反応時間は３〜６分間
程度で、エンジニアリング樹脂として使用可能な
重合体が得られるが、特に好ましくは５分〜10時
間である。勿論これはバツチ重合の場合で、本発
明の高重合体は連続重合法によつて製造し得る。
その方法は、例えば特公昭49―28919、特公昭52
―17077など開示されたフエノール類の連続重合
法の適用が可能で、諸条件もほぼ同等である。 生成物の回収は重合系との関連で変わり、反応
系から溶液で得られる場合は少量の酸を含むアル
コールを加えて沈殿回収され、一方特公昭49―
28919の如き析出重合法で重合した場合は反応液
から析出粒子を分離後、前記の酸―アルコール溶
液などで洗浄する事により無色〜淡黄色の粉末が
得られる。この発明の共重合体における含窒素複
素環状化合物の共重合比率は、フエノール類に対
して0.1モル％〜７モル％の範囲で収得しうるが、
含窒素複素環状化合物の含有率が高い場合は褐色
に着色する。従つて、製品の着色を問題にするエ
ンジニアリング樹脂用途には2.5モル％以下で使
用することが特に好ましい。重合度は製品の用途
により異なり、特にエンジニアリング樹脂用途に
は50以上を選ぶべきである。一方、熱媒体として
の使用には10ないしそれ以下の重合度のポリマー
を用いることが好ましい。 このポリマーの構造は赤外線吸収スペクトル、
核磁気共鳴スペクトル、元素分析、GPCその他
により確認した。これらの結果によると、共重合
反応は主に含窒素複素環状化合物のＮ―Ｈ及びこ
の基と共役したＣ―Ｈグループの酸化によるもの
であると推定される。 共重合体とフエノール類の単独重合体とは、こ
れらの赤外線吸収スペクトル、紫外可視スペクト
ルにおいて、単独重合体と上記共重合体との差ス
ペクトルを撮ることによつて、より明瞭に確認さ
れた。更に、クレゾール共重合体は、酸性にする
と緑色を呈し、インドール共重合体は、桃色を呈
する性質を持つ。また、それらの紫外線吸収スペ
クトルには、２，６―ジメチルフエノール単独重
合の場合とは異なる吸収が観察された。更に、イ
ンドール共重合体のＨ―NMRスペクトルには、
TMS基準でδ6〜７付近に２，６―キシレノール
単独重合体及びインドール単独のスペクトルには
現われない吸収が観察された。 生成ポリマー中の含窒素複素環状化合物の含有
率は放射性同位体分析、NMR、元素分析により
求められるが、特にエンジニアリング樹脂を目的
とする場合0.1〜５モル％の範囲であることが好
ましく、物理的性質、化学的性質、ポリマー自身
の異常着色などのバランスから、１〜３モル％を
含む場合が最も好ましい。本発明によつて得られ
る共重合体は、前記(1)と(2)〜(5)とを必須成分とし
て含むものであるが、少量の他の重合単位、例え
ばアニリン類等が、本発明の特徴を損わない範囲
で含みうる。 この重合体は、各種の成形方法で実用に供せら
れるが、成形に際し、熱劣化防止剤を併用するこ
とが好ましい。熱劣化防止剤としては、亜リン酸
エステル（例えば、亜リン酸トリフエニル、その
他）、亜リン酸アミド類（亜リン酸トリフエニル
アミド、その他）リン酸エステル（例えばリン酸
トリフエニル、その他）、リン酸アミド類（リン
酸トリフエニルアミド、その他）、酸化ホウ素、
ホウ酸エステル類（例えばピロカテキンホウ酸）、
リン酸アミド類（例えばヘキサメチルホスホルア
ミド、その他）、スルフイド類（例えば硫化亜鉛、
その他）、ヒンダードフエノール類、その他、及
びこれらの混合物等ポリフエニレンエーテルの熱
劣化防止剤として知られているものは、あまねく
使用可能であり、ポリフエニレンエーテル単独重
合体の場合よりも添加量が少なくてよく、この為
に、より高性能の製品を得ることが可能である。
又、その他に光劣化安定剤、加工性改良剤などの
添加も可能であり、異種の重合体、例えばポリス
チレン、ハイインパクトポリスチレン、ABS樹
脂、AS樹脂、ポリカーボネート、ポリスルホン、
EPDM、SBゴム、その他をブレンドしてポリマ
ーアロイ化することも可能である。 更に、フイラー類（例えばガラス繊維、炭酸カ
ルシウム、ケイ酸カルシウム、クレーその他）を
混合使用することも可能である。更に、その他の
特徴が、本共重合体フイルム上への塗装を行なう
場合にも発揮される。本発明者らは、これらの特
徴がポリマー主鎖中、又は／及びポリマー側鎖中
へのＣ―Ｎ結合、Ｃ＝Ｎ結合の導入によるものと
考えている。 この発明により、ポリフエニレンエーテルの欠
点が改良されて、より広汎なエンジニアリング樹
脂としての応用が可能となり価値が大である。 次に、実施例により本発明を説明する。 実施例 １〜６ ２，６―キシレノール6.1ｇ、インドール11.6
ｇ、ビスサリチルアルデヒドエチレンジイミナー
トマンガン（）エチレンジアミン９ｇ、トルエ
ン90ml、エタノール60mlの混合液を300mlのフラ
スコに採取し、50℃の水浴中で激しく撹拌しつつ
酸素ガスを吹き込んで重合した。反応開始後10分
でポリマー粒子の析出が観察された。反応時間10
分、20分、30分でサンプリングし、少量の塩酸を
含むメタノールで洗滌し淡黄色のポリマーを得
た。このポリマーを再沈精製した。結果を表１に
示す。

【表】

【表】 実施例 ７ 実施例１〜６においてインドール11.6ｇの代わ
りにイミダゾール6.8ｇを用いて同様に操作した
ところ、ポリマー粒子の析出が見られ、灰色ない
し灰緑色のポリマーが得られた。CHNO元素分
析の結果から、イミダゾールの反応率は２モル％
であり、ｗ＝6000であつた。 実施例 ８ 実施例１〜６において、インドール11.6ｇの代
りにピロール6.7ｇを使用して同様に操作したと
ころ、ポリマー粒子の析出が見られ、灰黒色のポ
リマーが得られた。CHNO元素分析の結果から、
ピロールの反応率は4.3モル％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1)により示されるフエノール類と、 （式中、R₁〜R₄は水素原子、炭化水素基、置
   換炭化水素基を表わす） 一般式(2)〜(5)により示される窒素含有複素環化
   合物 【式】 【式】 【式】 【式】 （式中、R₅〜R₁₂は水素、炭化水素基を表わ
   す） とを酸化カツプリング重合することを特徴とする
   ポリフエニレンエーテル共重合体の製造法。 ２ フエノール類が２，６―ジ置換フエノル類で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ R₁〜R₄の少なくとも１つが低級アルキル基
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   製造法。