CN112919438B - 一种纳米红磷空心球的可控制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米红磷空心球的可控制备方法，属于材料制备技术领域。本发明方法包括：制备装有工业红磷的真空密封石英管；制备纳米红磷空心球。其中，通过调节煅烧温度，保温时间和红磷的添加量，控制纳米红磷空心球的粒径，纳米红磷空心球的直径范围可调，范围在几十纳米到几百纳米之间。本发明工艺简单，合成方便；采用固相反应，反应过程不产生杂质；能耗低、可持续、时间短、成本低；产率高，易规模化，由于其空心的结构可以赋予红磷更大的比表面积、提供丰富的孔道结构并降低红磷粉体的密度，使纳米红磷空心球在多个领域展现出优异的效果，是用于红磷基复合材料的纳米红磷空心球的通用合成方法。

Description

一种纳米红磷空心球的可控制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米红磷空心球的可控制备方法，属于材料制备技术领域。具体为一种纳米红磷空心球制备方法。
背景技术
在先技术1通过NaN3与PCl5间的溶剂热反应(10NaN3+2PCl5→2P+10NaCl+15N2)生成的单质红磷，通过柯肯达尔效应制备了颗粒均匀的红磷空心纳米球。而后在先技术2用熔融NaCl–KCl–AlCl3盐体系，在纳米金属镁表面与五氯化磷之间的氧化还原反应生成红磷，并利用柯肯达尔效应控制红磷空心球的形貌。在先技术3通过三碘化磷与乙二醇发生氧化还原反应产生的红磷，借助溶剂沸腾时产生的气泡制备碘掺杂的纳米红磷空心球。以上几种方法中，反应产生的杂质很难除去，反应用的试剂都是高易燃易爆物质，且剧毒，不适合红磷基纳米材料的实际生产。
本实验直接通过红磷的升华凝华制备红磷空心球，与现有报道的熔融盐法和湿化学法等将含磷化合物中的磷元素还原成磷单质进而制备纳米红磷空心球方法有本质不同。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米红磷空心球的可控制备方法，该方法仅仅使用工业红磷作为前驱体，不需要任何溶剂，利用柯肯达尔效应合成纳米红磷合空心球及其形貌调控的方法，通过调节煅烧温度，保温时间和红磷的添加量，控制纳米红磷空心球的粒径和壁厚。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
本发明方法包括：制备装有工业红磷的真空密封石英管；制备纳米红磷空心球。其中，通过调节煅烧温度，保温时间和红磷的添加量，控制纳米红磷空心球的粒径，纳米红磷空心球的直径范围可调，范围在几十纳米到几百纳米之间。本发明工艺简单，合成方便；采用固相反应，反应过程不产生杂质；能耗低、可持续、时间短、成本低；产率高，易规模化，由于其空心的结构可以赋予红磷更大的比表面积、提供丰富的孔道结构并降低红磷粉体的密度，使纳米红磷空心球在多个领域展现出优异的效果，是用于红磷基复合材料的纳米红磷空心球的通用合成方法。
一种纳米红磷空心球的可控制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将红磷转移到空的玛瑙研钵里，然后用研杵研磨5～20分钟，然后用200目的筛子筛分得到200目的红磷粉末。
步骤二、将步骤一得到的红磷粉末转移到直径为15毫米的经过缩颈处理的石英管中，抽真空，然后通入氮气保护气。
步骤三、重复步骤二3～4次，最终得到处于负压状态、氮气气氛下的红磷粉末。
步骤四、将上述装有红磷粉末的石英管用火焰枪进行预热，然后将火焰对准石英管缩颈处加热2分钟，得到完全密封的、处于真空状态下、氮气气氛下的石英管。
步骤五、将上述石英管置于管式炉中部。以2～10℃/分钟升温至400～700℃，保温2～8小时，然后以0.5～5℃/分钟降温至100～300℃/分钟,保温1～8小时，最后自然冷却至室温，将石英管从管式炉中取出备用。
步骤六、将上述石英管在-10～0℃下冷冻5～30小时，取出石英管中的药品，收集于10毫升离心管中备用。
步骤七、将上述离心管中加入溶剂A，然后将其置于超声波清洗机中，在特定功率下超声5～90分钟，以10000rad/分钟的转速离心2分钟以收集产物。
步骤八、重复步骤七的内容2～3次，最终得到纳米红磷空心球。
步骤一中所述一定质量为0.2～3克。
步骤七中所述的溶剂A为去离子水、无水甲醇、无水乙醇、二氯甲烷、丙酮、二硫化碳的一种或者几种。
步骤七中所述的特定功率范围为150～1600W。
有益效果：
1、本发明提供的一种环保型纳米红磷空心球，首次在无有害反应试剂的条件下，合成了红磷空心球，避免了目前报道中合成红磷空心球所需的有害试剂，不仅环境友好，还不会对人体产生危害。
2、本发明提供的一种环保型纳米红磷空心球，其结构为多个纳米粒子堆积而成的多孔结构，其独特的多孔结构能够为纳米红磷空心球在后续的应用过程中提供强烈的相互作用，使其在各种应用领域更好地发挥作用。
3、本发明提供的一种环保型纳米红磷空心球，仅仅使用工业红磷作为前驱体，原料便宜易得。仅通过调节煅烧温度，保温时间和红磷的添加量，即可控制纳米红磷空心球的粒径和壁厚，制备过程简单，不需要任何溶剂，大大降低产业化难度。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米红磷空心球的TEM图；
图2为实施例2制备的纳米红磷空心球的TEM图；
图3为实施例2制备的纳米红磷空心球的XRD图。
具体实施方法
以下结合附图与实施例对本发明做进一步说明：
实施例1：
步骤一、称取0.02g-0.06g的红磷，然后将其转移到空的玛瑙研钵里，然后用研杵研磨5～20分钟，然后用200目的筛子筛分得到200目的红磷粉末。
步骤二、将上述的得到的红磷粉末转移到直径为15毫米的经过缩颈处理的石英管中，抽真空，然后通入氮气保护气。
步骤三、重复步骤二的内容3～4次，最终得到处于负压状态、氮气气氛下的红磷粉末。
步骤四、将上述装有红磷粉末的石英管用火焰枪进行预热，然后将火焰对准石英管缩颈处加热2分钟，得到完全密封的、处于真空状态下、氮气气氛下的石英管。
步骤五、将上述石英管置于管式炉中部。以5℃/分钟升温至300～500℃，保温1～4小时，然后以1℃/分钟降温至100～300℃/分钟,保温0.5小时，最后自然冷却至室温，将石英管从管式炉中取出备用。
步骤六、将上述石英管在-10℃下冷冻12小时，取出石英管中的药品，收集于10毫升离心管中备用。
步骤七、将上述离心管中加入溶剂二硫化碳，然后将其置于超声波清洗机中，在特定功率下超声30分钟，以8000rad/分钟的转速离心2分钟以收集产物。
步骤八、重复步骤七的内容2～3次，最终得到如图一所示红磷空心球，其结构为多个纳米粒子堆积而成的球状空心结构，其独特的空心结构能够为纳米红磷空心球在后续的应用过程中提供强烈的相互作用。
实施例2：
步骤一、称取0.1g-0.4g的红磷，然后将其转移到空的玛瑙研钵里，然后用研杵研磨5～20分钟，然后用200目的筛子筛分得到200目的红磷粉末。
步骤二、将上述的得到的红磷粉末转移到直径为15毫米的经过缩颈处理的石英管中，抽真空，然后通入氮气保护气。
步骤三、重复步骤二的内容3～4次，最终得到处于负压状态、氮气气氛下的红磷粉末。
步骤四、将上述装有红磷粉末的石英管用火焰枪进行预热，然后将火焰对准石英管缩颈处加热2分钟，得到完全密封的、处于真空状态下、氮气气氛下的石英管。
步骤五、将上述石英管置于管式炉中部。以5℃/分钟升温至500～800℃，保温2～8小时，然后以1℃/分钟降温至100～300℃/分钟,保温1小时，最后自然冷却至室温，将石英管从管式炉中取出备用。
步骤六、将上述石英管在-10℃下冷冻12小时，取出石英管中的药品，收集于10毫升离心管中备用。
步骤七、将上述离心管中加入溶剂二硫化碳，然后将其置于超声波清洗机中，在特定功率下超声30分钟，以8000rad/分钟的转速离心2分钟以收集产物。
步骤八、重复步骤七的内容2～3次，最终得到如图二所示红磷空心球，与实施例1得到的红磷空心球不同的是，该红磷空心球壁厚有所增加，粒径有所减，表面变得粗糙。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种纳米红磷空心球的可控制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤一、将红磷粉末置于直径为15毫米的经过缩颈处理的石英管中，抽真空，然后通入氮气保护气；确保红磷粉末处于负压状态、氮气气氛下；
步骤二、将装有红磷粉末的石英管用火焰枪进行预热，然后将火焰对准石英管缩颈处加热2分钟，得到完全密封的、处于真空状态下、氮气气氛下的石英管；
步骤三、将所述石英管置于管式炉中部；以2~10℃/分钟升温至400~700℃，保温2~8小时，然后以0.5~5℃/分钟降温至100~300℃/分钟，保温1~8小时，最后自然冷却至室温，将石英管从管式炉中取出备用；
步骤四、将上述石英管在-10~0℃下冷冻5~30小时，取出石英管中的药品；
步骤五、向步骤四得到的药品中加入溶剂A，然后将药品置于超声波清洗机中，在特定功率下超声5~90分钟，以10000rad/分钟的转速离心2分钟，得到纳米红磷空心球。
2.如权利要求1所述的一种纳米红磷空心球的可控制备方法，其特征在于：步骤一中所述红磷粉末质量为0.2~3克；
步骤五中所述的溶剂A为去离子水、无水甲醇、无水乙醇、二氯甲烷、丙酮、二硫化碳的一种或者几种；所述的特定功率范围为150~1600W。
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