CN113130219B - 一种氮硫共掺多孔碳包覆介孔vn超级电容器材料及制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超级电容器技术领域，一种氮硫共掺多孔碳包覆介孔VN超级电容器材料，特殊的结构高的比表面面积与丰富的孔隙结构，暴露了更多的活性反应位点，增加了VN与电介质的氧化还原反应界面，同时大尺寸的孔洞可以容纳更多的离子，缩短电子与电极内部的扩散距离，提供了丰富的电荷传输通道，氮硫掺杂不仅提高了碳基体的亲水性，掺杂的氮提高了多孔碳的赝电容与导电性能，掺杂的硫也提供了赝电容与更多的活性反应位点，碳基体不仅提供了优良的导电性能，同时包覆的方式有效的抑制了VN在氧化还原过程中发生的不可逆氧化反应，从而增强了电极材料的循环稳定性，从而使电极材料具有更好的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体为一种氮硫共掺多孔碳包覆介孔VN超级电容器材料及制法。
背景技术
随着社会的不断发展，人们越来越离不开各种各样的电子设备器具，笔记本、电子手环、智能手机、新能源交通工具等等，它们与人们的工作、生活变得越来越紧密，而为了不时常面对电量不足的窘迫，各类的电化学储能设备，也在研究人员的研究下不断推陈出新，目前主流的电化学储能设备有传统的蓄电池、锂硫电池、锂离子电池以及超级电容器，其中超级电容器由于其具有传统电池与电容的双重特性，以及高功率密度、快速充放电以及优异的循环稳定性等性能，成为了非常具有潜力的新型电化学储能设备。
超级电容器按照储能机理不同主要可分为以碳材料为主的双电层电容器以及以金属氧化物、有机聚合物、金属氮化物等材料通过进行氧化还原反应储能的赝电容器其中金属氮化物主要有Fe2N、TiN、VN等，其中VN相较于金属氧化物具有优异的导电性，同时也具有非常高的理论比电容，因此是一种非常有潜力的超级电容器电极材料，但是单一的VN由于孔隙结构通常非常小，不易承受大功率的充放电，库伦倍率较低，并且易发生不可逆的氧化还原反应，循环稳定性相对较差，因此通过多孔碳包覆的方式则可以解决这些问题。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种氮硫共掺多孔碳包覆介孔VN超级电容器材料及制法，解决了纯VN的循环稳定性较差以及库伦倍率较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种氮硫共掺多孔碳包覆介孔VN超级电容器材料制备方法包括以下步骤：
(1)将纤维素加入至NaOH/KSCN溶液中，润胀后抽滤，将润胀后的纤维素加入单口烧瓶中，加入丙烯腈，于30-40℃，反应2-8h，洗涤抽滤、真空干燥，得到氰乙基纤维素；
(2)向氰乙基纤维素与蒸馏水的混合乳液中加入NaOH，搅拌活化，再加入CS2，搅拌反应30-90min，洗涤、抽滤、真空干燥，得到黄原酸酯化氰乙基纤维素；
(3)将黄原酸酯化氰乙基纤维素加入至蒸馏水中，搅拌均匀后，加入至高压反应釜内，进行水热碳化反应，冷却、洗涤、干燥后，将得到的碳前驱体与KOH研磨混合，然后置于气氛管式炉中，进行活化制孔，冷却洗涤、真空干燥得到氮硫共掺杂多孔碳材料；
(4)将氮硫共掺杂多孔碳材料、偏钒酸铵与草酸溶于蒸馏水中，超声分散，再加入水合肼溶液，将混合液转入聚四氟乙烯内胆中，于水热反应釜内，进行水热反应，离心洗涤、真空干燥后，混合产物再于管式炉内，加热退火煅烧，得氮硫共掺多孔碳包覆介孔VN超级电容器材料。
优选的，所述步骤(1)中纤维素、NaOH、KSCN与丙烯腈的质量比为100:0.5-1:10-12:2-8。
优选的，所述步骤(2)中氰乙基纤维素、NaOH与CS2的质量比为100:2-5:10-20。
优选的，所述步骤(3)中碳前驱体与KOH的质量比为100:300-500。
优选的，所述步骤(3)中水热碳化反应的温度为180-200℃，时间为10-16h。
优选的，所述步骤(3)中活化制孔的温度为650-750℃，时间为1-3h。
优选的，所述步骤(4)中氮硫共掺杂多孔碳材料、偏钒酸铵、草酸与N2H4的质量比为100:20-40:30-45:0.1-0.3。
优选的，所述步骤(4)中水热反应的温度为160-200℃，时间为4-8h。
优选的，所述步骤(4)中退火煅烧的氛围为氨气氛围，温度为450-550℃，时间为2-5h。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：
该一种氮硫共掺多孔碳包覆介孔VN超级电容器材料，通过浸泡NaOH/KSCN溶液溶胀纤维素，暴露出更多的活性羟基与丙烯腈反应得到氰乙基纤维素，再将氰乙基纤维素经过活化后与CS2进行反应，得到黄原酸酯化氰乙基纤维素，以黄原酸酯化氰乙基纤维素上的黄原酸酯基团作为S源，氰乙基作为N源，纤维素作为碳骨架，水热碳化得到氮硫共掺杂碳材料前驱体，再通过与KOH混合研磨，于管式炉中高温制孔，得到氮硫共掺多孔碳材料，并在水热合成VN的过程中加入多孔碳，包覆VN，退火煅烧得到氮硫共掺多孔碳包覆介孔VN超级电容器材料，通过刻蚀得到的多孔碳材料，在氨气氛围中氨气通过多孔碳孔隙退火煅烧得到的花状介孔VN，都具有非常高的比表面面积与丰富的孔隙结构，不仅增大了电极与电解液的接触面积，暴露了更多的活性反应位点，增加了VN与电介质的氧化还原反应界面，提高了比电容，同时大尺寸的孔洞可以容纳更多的离子，缩短电子与电极内部的扩散距离，提供了丰富的电荷传输通道，充分的发挥了VN的高赝电容特性。
该一种氮硫共掺多孔碳包覆介孔VN超级电容器材料，以黄原酸酯化氰乙基纤维素作为碳前驱体，碳化得到氮硫共掺多孔碳，氮硫掺杂不仅提高了碳基体的亲水性，使多孔碳在电解液中更好的浸润，从而提高了接触界面面积，同时碳化过程中产生的吡啶氮提高了多孔碳的赝电容，石墨氮则提高了多孔碳的导电性能，掺杂的硫也提供了赝电容与更多的活性反应位点，在氮硫掺杂的协同作用下，不仅提高了多孔碳的比电容，还使多孔碳具有更好的导电性能。
该一种氮硫共掺多孔碳包覆介孔VN超级电容器材料，在水热合成VN的过程中加入氮硫共掺多孔碳，退火煅烧得到氮硫共掺多孔碳包覆介孔VN超级电容器材料，碳基体不仅提供了优良的导电性能，同时包覆的方式有效的抑制了VN在氧化还原过程中发生的不可逆氧化反应，从而增强了电极材料的循环稳定性，并且丰富的大孔结构，使电极材料在高扫描速率与电流密度下仍具有非常好的导电性能，从而使电极材料具有更好的倍率性能。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：所述一种氮硫共掺多孔碳包覆介孔VN超级电容器材料制备方法如下：
(1)将纤维素加入至NaOH/KSCN溶液中，润胀后抽滤，将润胀后的纤维素加入单口烧瓶中，加入丙烯腈，纤维素、NaOH、KSCN与丙烯腈的质量比为100:0.5-1:10-12:2-8，于30-40℃，反应2-8h，洗涤抽滤、真空干燥，得到氰乙基纤维素；
(2)向氰乙基纤维素与蒸馏水的混合乳液中加入NaOH，搅拌活化，再加入CS2，氰乙基纤维素、NaOH与CS2的质量比为100:2-5:10-20，搅拌反应30-90min，洗涤、抽滤、真空干燥，得到黄原酸酯化氰乙基纤维素；
(3)将黄原酸酯化氰乙基纤维素加入至蒸馏水中，搅拌均匀后，加入至高压反应釜内，进行水热碳化反应，水热碳化反应的温度为180-200℃，时间为10-16h，冷却、洗涤、干燥后，将得到的碳前驱体与KOH研磨混合，然后置于气氛管式炉中，进行活化制孔，活化制孔的温度为650-750℃，时间为1-3h，冷却洗涤、真空干燥得到氮硫共掺杂多孔碳材料；
(4)将氮硫共掺杂多孔碳材料、偏钒酸铵与草酸溶于蒸馏水中，超声分散，再加入水合肼溶液，其中氮硫共掺杂多孔碳材料、偏钒酸铵、草酸与N2H4的质量比为100:20-40:30-45:0.1-0.3，将混合液转入聚四氟乙烯内胆中，于水热反应釜内，进行水热反应，水热反应的温度为160-200℃，时间为4-8h，离心洗涤、真空干燥后，混合产物再于管式炉内，加热退火煅烧，退火煅烧的氛围为氨气氛围，温度为450-550℃，时间为2-5h，得氮硫共掺多孔碳包覆介孔VN超级电容器材料。
实施例1
(1)将纤维素加入至NaOH/KSCN溶液中，润胀后抽滤，将润胀后的纤维素加入单口烧瓶中，加入丙烯腈，纤维素、NaOH、KSCN与丙烯腈的质量比为100:0.5:10:2，于30℃，反应2h，洗涤抽滤、真空干燥，得到氰乙基纤维素；
(2)向氰乙基纤维素与蒸馏水的混合乳液中加入NaOH，搅拌活化，再加入CS2，氰乙基纤维素、NaOH与CS2的质量比为100:2:10，搅拌反应30min，洗涤、抽滤、真空干燥，得到黄原酸酯化氰乙基纤维素；
(3)将黄原酸酯化氰乙基纤维素加入至蒸馏水中，搅拌均匀后，加入至高压反应釜内，进行水热碳化反应，水热碳化反应的温度为180℃，时间为10h，冷却、洗涤、干燥后，将得到的碳前驱体与KOH研磨混合，然后置于气氛管式炉中，进行活化制孔，活化制孔的温度为650℃，时间为1h，冷却洗涤、真空干燥得到氮硫共掺杂多孔碳材料；
(4)将氮硫共掺杂多孔碳材料、偏钒酸铵与草酸溶于蒸馏水中，超声分散，再加入水合肼溶液，其中氮硫共掺杂多孔碳材料、偏钒酸铵、草酸与N2H4的质量比为100:20:30:0.1，将混合液转入聚四氟乙烯内胆中，于水热反应釜内，进行水热反应，水热反应的温度为160℃，时间为4h，离心洗涤、真空干燥后，混合产物再于管式炉内，加热退火煅烧，退火煅烧的氛围为氨气氛围，温度为450℃，时间为2h，得氮硫共掺多孔碳包覆介孔VN超级电容器材料。
实施例2
(1)将纤维素加入至NaOH/KSCN溶液中，润胀后抽滤，将润胀后的纤维素加入单口烧瓶中，加入丙烯腈，纤维素、NaOH、KSCN与丙烯腈的质量比为100:0.7:10.5:4，于35℃，反应4h，洗涤抽滤、真空干燥，得到氰乙基纤维素；
(2)向氰乙基纤维素与蒸馏水的混合乳液中加入NaOH，搅拌活化，再加入CS2，氰乙基纤维素、NaOH与CS2的质量比为100:3:13，搅拌反应50min，洗涤、抽滤、真空干燥，得到黄原酸酯化氰乙基纤维素；
(3)将黄原酸酯化氰乙基纤维素加入至蒸馏水中，搅拌均匀后，加入至高压反应釜内，进行水热碳化反应，水热碳化反应的温度为185℃，时间为12h，冷却、洗涤、干燥后，将得到的碳前驱体与KOH研磨混合，然后置于气氛管式炉中，进行活化制孔，活化制孔的温度为700℃，时间为1.5h，冷却洗涤、真空干燥得到氮硫共掺杂多孔碳材料；
(4)将氮硫共掺杂多孔碳材料、偏钒酸铵与草酸溶于蒸馏水中，超声分散，再加入水合肼溶液，其中氮硫共掺杂多孔碳材料、偏钒酸铵、草酸与N2H4的质量比为100:25:35:0.15，将混合液转入聚四氟乙烯内胆中，于水热反应釜内，进行水热反应，水热反应的温度为170℃，时间为5h，离心洗涤、真空干燥后，混合产物再于管式炉内，加热退火煅烧，退火煅烧的氛围为氨气氛围，温度为500℃，时间为3h，得氮硫共掺多孔碳包覆介孔VN超级电容器材料。
实施例3
(1)将纤维素加入至NaOH/KSCN溶液中，润胀后抽滤，将润胀后的纤维素加入单口烧瓶中，加入丙烯腈，纤维素、NaOH、KSCN与丙烯腈的质量比为100:0.9:11.5:6，于35℃，反应6h，洗涤抽滤、真空干燥，得到氰乙基纤维素；
(2)向氰乙基纤维素与蒸馏水的混合乳液中加入NaOH，搅拌活化，再加入CS2，氰乙基纤维素、NaOH与CS2的质量比为100:4:17，搅拌反应70min，洗涤、抽滤、真空干燥，得到黄原酸酯化氰乙基纤维素；
(3)将黄原酸酯化氰乙基纤维素加入至蒸馏水中，搅拌均匀后，加入至高压反应釜内，进行水热碳化反应，水热碳化反应的温度为195℃，时间为14h，冷却、洗涤、干燥后，将得到的碳前驱体与KOH研磨混合，然后置于气氛管式炉中，进行活化制孔，活化制孔的温度为700℃，时间为2.5h，冷却洗涤、真空干燥得到氮硫共掺杂多孔碳材料；
(4)将氮硫共掺杂多孔碳材料、偏钒酸铵与草酸溶于蒸馏水中，超声分散，再加入水合肼溶液，其中氮硫共掺杂多孔碳材料、偏钒酸铵、草酸与N2H4的质量比为100:35:40:0.25，将混合液转入聚四氟乙烯内胆中，于水热反应釜内，进行水热反应，水热反应的温度为185℃，时间为6h，离心洗涤、真空干燥后，混合产物再于管式炉内，加热退火煅烧，退火煅烧的氛围为氨气氛围，温度为500℃，时间为4h，得氮硫共掺多孔碳包覆介孔VN超级电容器材料。
实施例4
(1)将纤维素加入至NaOH/KSCN溶液中，润胀后抽滤，将润胀后的纤维素加入单口烧瓶中，加入丙烯腈，纤维素、NaOH、KSCN与丙烯腈的质量比为100:1:12:8，于40℃，反应8h，洗涤抽滤、真空干燥，得到氰乙基纤维素；
(2)向氰乙基纤维素与蒸馏水的混合乳液中加入NaOH，搅拌活化，再加入CS2，氰乙基纤维素、NaOH与CS2的质量比为100:5:20，搅拌反应90min，洗涤、抽滤、真空干燥，得到黄原酸酯化氰乙基纤维素；
(3)将黄原酸酯化氰乙基纤维素加入至蒸馏水中，搅拌均匀后，加入至高压反应釜内，进行水热碳化反应，水热碳化反应的温度为200℃，时间为16h，冷却、洗涤、干燥后，将得到的碳前驱体与KOH研磨混合，然后置于气氛管式炉中，进行活化制孔，活化制孔的温度为750℃，时间为3h，冷却洗涤、真空干燥得到氮硫共掺杂多孔碳材料；
(4)将氮硫共掺杂多孔碳材料、偏钒酸铵与草酸溶于蒸馏水中，超声分散，再加入水合肼溶液，其中氮硫共掺杂多孔碳材料、偏钒酸铵、草酸与N2H4的质量比为100:40:45:0.3，将混合液转入聚四氟乙烯内胆中，于水热反应釜内，进行水热反应，水热反应的温度为200℃，时间为8h，离心洗涤、真空干燥后，混合产物再于管式炉内，加热退火煅烧，退火煅烧的氛围为氨气氛围，温度为550℃，时间为5h，得氮硫共掺多孔碳包覆介孔VN超级电容器材料。
对比例1
(1)将纤维素加入至NaOH/KSCN溶液中，润胀后抽滤，将润胀后的纤维素加入单口烧瓶中，加入丙烯腈，纤维素、NaOH、KSCN与丙烯腈的质量比为100:0.3:8:1，于30℃，反应2h，洗涤抽滤、真空干燥，得到氰乙基纤维素；
(2)向氰乙基纤维素与蒸馏水的混合乳液中加入NaOH，搅拌活化，再加入CS2，氰乙基纤维素、NaOH与CS2的质量比为100:1:6，搅拌反应30min，洗涤、抽滤、真空干燥，得到黄原酸酯化氰乙基纤维素；
(3)将黄原酸酯化氰乙基纤维素加入至蒸馏水中，搅拌均匀后，加入至高压反应釜内，进行水热碳化反应，水热碳化反应的温度为180℃，时间为10h，冷却、洗涤、干燥后，将得到的碳前驱体与KOH研磨混合，然后置于气氛管式炉中，进行活化制孔，活化制孔的温度为650℃，时间为1h，冷却洗涤、真空干燥得到氮硫共掺杂多孔碳材料；
(4)将氮硫共掺杂多孔碳材料、偏钒酸铵与草酸溶于蒸馏水中，超声分散，再加入水合肼溶液，其中氮硫共掺杂多孔碳材料、偏钒酸铵、草酸与N2H4的质量比为100:15:25:0.05，将混合液转入聚四氟乙烯内胆中，于水热反应釜内，进行水热反应，水热反应的温度为160℃，时间为4h，离心洗涤、真空干燥后，混合产物再于管式炉内，加热退火煅烧，退火煅烧的氛围为氨气氛围，温度为450℃，时间为2h，得氮硫共掺多孔碳包覆介孔VN超级电容器材料。
对比例2
(1)将纤维素加入至NaOH/KSCN溶液中，润胀后抽滤，将润胀后的纤维素加入单口烧瓶中，加入丙烯腈，纤维素、NaOH、KSCN与丙烯腈的质量比为100:1.5:15:12，于40℃，反应8h，洗涤抽滤、真空干燥，得到氰乙基纤维素；
(2)向氰乙基纤维素与蒸馏水的混合乳液中加入NaOH，搅拌活化，再加入CS2，氰乙基纤维素、NaOH与CS2的质量比为100:8:30，搅拌反应90min，洗涤、抽滤、真空干燥，得到黄原酸酯化氰乙基纤维素；
(3)将黄原酸酯化氰乙基纤维素加入至蒸馏水中，搅拌均匀后，加入至高压反应釜内，进行水热碳化反应，水热碳化反应的温度为200℃，时间为16h，冷却、洗涤、干燥后，将得到的碳前驱体与KOH研磨混合，然后置于气氛管式炉中，进行活化制孔，活化制孔的温度为750℃，时间为3h，冷却洗涤、真空干燥得到氮硫共掺杂多孔碳材料；
(4)将氮硫共掺杂多孔碳材料、偏钒酸铵与草酸溶于蒸馏水中，超声分散，再加入水合肼溶液，其中氮硫共掺杂多孔碳材料、偏钒酸铵、草酸与N2H4的质量比为100:50:55:0.4，将混合液转入聚四氟乙烯内胆中，于水热反应釜内，进行水热反应，水热反应的温度为200℃，时间为8h，离心洗涤、真空干燥后，混合产物再于管式炉内，加热退火煅烧，退火煅烧的氛围为氨气氛围，温度为550℃，时间为5h，得氮硫共掺多孔碳包覆介孔VN超级电容器材料。
将实施例与对比例的超级电容器材料与导电炭黑、聚四氟乙烯以及无水乙醇混合均匀后涂抹于泡沫镍表面，烘干压片制得工作电极，1M的硫酸为电解液，铂丝作为对电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，使用CS1006电化学工作站测试材料的电化学性能，测试标准为GB/T 34870.1-2017。
Claims (9)
1.一种氮硫共掺多孔碳包覆介孔VN超级电容器材料，其特征在于：所述的一种氮硫共掺多孔碳包覆介孔VN超级电容器材料制备方法包括以下步骤：
(1)将纤维素加入至NaOH/KSCN溶液中，润胀后抽滤，将润胀后的纤维素加入单口烧瓶中，加入丙烯腈，于30-40℃，反应2-8h，洗涤抽滤、真空干燥，得到氰乙基纤维素；
(2)向氰乙基纤维素与蒸馏水的混合乳液中加入NaOH，搅拌活化，再加入CS2，搅拌反应30-90min，洗涤、抽滤、真空干燥，得到黄原酸酯化氰乙基纤维素；
(3)将黄原酸酯化氰乙基纤维素加入至蒸馏水中，搅拌均匀后，加入至高压反应釜内，进行水热碳化反应，冷却、洗涤、干燥后，将得到的碳前驱体与KOH研磨混合，然后置于气氛管式炉中，进行活化制孔，冷却洗涤、真空干燥得到氮硫共掺杂多孔碳材料；
(4)将氮硫共掺杂多孔碳材料、偏钒酸铵与草酸溶于蒸馏水中，超声分散，再加入水合肼溶液，将混合液转入聚四氟乙烯内胆中，于水热反应釜内，进行水热反应，离心洗涤、真空干燥后，混合产物再于管式炉内，加热退火煅烧，得氮硫共掺多孔碳包覆介孔VN超级电容器材料。
2.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺多孔碳包覆介孔VN超级电容器材料，其特征在于：所述步骤(1)中纤维素、NaOH、KSCN与丙烯腈的质量比为100:0.5-1:10-12:2-8。
3.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺多孔碳包覆介孔VN超级电容器材料，其特征在于：所述步骤(2)中氰乙基纤维素、NaOH与CS2的质量比为100:2-5:10-20。
4.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺多孔碳包覆介孔VN超级电容器材料，其特征在于：所述步骤(3)中碳前驱体与KOH的质量比为100:300-500。
5.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺多孔碳包覆介孔VN超级电容器材料，其特征在于：所述步骤(3)中水热碳化反应的温度为180-200℃，时间为10-16h。
6.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺多孔碳包覆介孔VN超级电容器材料，其特征在于：所述步骤(3)中活化制孔的温度为650-750℃，时间为1-3h。
7.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺多孔碳包覆介孔VN超级电容器材料，其特征在于：所述步骤(4)中氮硫共掺杂多孔碳材料、偏钒酸铵、草酸与N2H4的质量比为100:20-40:30-45:0.1-0.3。
8.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺多孔碳包覆介孔VN超级电容器材料，其特征在于：所述步骤(4)中水热反应的温度为160-200℃，时间为4-8h。
9.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺多孔碳包覆介孔VN超级电容器材料，其特征在于：所述步骤(4)中退火煅烧的氛围为氨气氛围，温度为450-550℃，时间为2-5h。
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