WO2024057643A1 - リチウムイオン二次電池用硬化物、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用硬化物、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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ion secondary
negative electrode
water
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友美 岩本
敦志 門田
優花 増田
浩 笹川
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Tdk株式会社
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    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers

Definitions

  • the present invention relates to a cured product for lithium ion secondary batteries, a negative electrode for lithium ion secondary batteries, and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries are also widely used as a power source for mobile devices such as mobile phones and notebook computers, and hybrid cars.
  • the capacity of lithium ion secondary batteries mainly depends on the active material of the electrodes.
  • Graphite is often used as a negative electrode active material, but there is a demand for a negative electrode active material with higher capacity than graphite. Therefore, silicon (Si), which has a theoretical capacity much larger than that of graphite (372 mAh/g), is attracting attention.
  • a negative electrode active material containing Si undergoes a large volumetric expansion during charging.
  • the volumetric expansion of the negative electrode active material causes a decrease in the cycle characteristics of the battery.
  • the negative electrode active material expands in volume, for example, cracks occur in the negative electrode active material, peeling occurs at the interface between the negative electrode active material layer and the current collector, cracks occur in the SEI (Solid Electrolyte Interphase) film, and the electrolyte decomposes. etc. may occur. These deteriorate the cycle characteristics of the battery.
  • Patent Document 1 describes a slurry composition containing a carboxymethyl group-containing cellulose ether and cellulose nanofibers. Patent Document 1 describes that when cellulose nanofibers and a rubber component are combined, the electrode becomes flexible and the cycle characteristics of the battery are improved.
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and aims to provide a cured product for lithium ion secondary batteries that can improve the cycle characteristics of lithium ion secondary batteries.
  • the cured product for a lithium ion secondary battery according to the first aspect includes a water-soluble polymer, a crosslinking agent, and cellulose nanofibers.
  • the crosslinking agent crosslinks between different water-soluble polymers or between the water-soluble polymer and the cellulose nanofibers.
  • the cured product for lithium ion secondary batteries has a peak in the diffraction angle 2 ⁇ of 16° or more and 21° or less when measured by wide-angle X-ray scattering (WAXS) using CuK ⁇ rays. The half width of the peak is 5.5° or less.
  • the water-soluble polymer is selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, a copolymer of acrylic acid and vinyl alcohol, and polyacrylic acid.
  • the selected items may be used.
  • the crosslinking agent is blocked from any one selected from the group consisting of blocked isocyanate silane compounds, blocked diisocyanate compounds, and blocked triisocyanate compounds.
  • a compound in which the agent is dissociated or a titanium compound may be used.
  • the water-soluble polymer may have a weight average molecular weight of 9,000 or more and 200,000 or less.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the second aspect includes a negative electrode active material and a cured product for a secondary battery according to the above aspect.
  • a lithium ion secondary battery according to a third aspect includes a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the above aspect, a positive electrode, and a separator between the negative electrode for a lithium ion secondary battery and the positive electrode. , is provided.
  • the lithium ion cured product according to the above embodiment improves the cycle characteristics of a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a lithium ion secondary battery according to a first embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a binder according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the binder according to the first embodiment before crosslinking. It is an example of the wide-angle X-ray scattering (WAXS) measurement result of the binder etc. which concern on 1st Embodiment.
  • WAXS wide-angle X-ray scattering
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a lithium ion secondary battery according to a first embodiment.
  • the lithium ion secondary battery 100 shown in FIG. 1 includes a power generation element 40, an exterior body 50, and a nonaqueous electrolyte (not shown). Exterior body 50 covers the periphery of power generation element 40 .
  • the power generation element 40 is connected to the outside through a pair of terminals 60 and 62 connected to the power generation element 40.
  • the non-aqueous electrolyte is contained within the exterior body 50.
  • FIG. 1 illustrates a case in which there is one power generation element 40 within the exterior body 50, a plurality of power generation elements 40 may be stacked within the exterior body 50.
  • the lithium ion secondary battery 100 may be of any shape such as a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a button shape, or the like.
  • the power generating element 40 includes a separator 10, a positive electrode 20, and a negative electrode 30.
  • the positive electrode 20 includes, for example, a positive electrode current collector 22 and a positive electrode active material layer 24.
  • the positive electrode active material layer 24 is in contact with at least one surface of the positive electrode current collector 22 .
  • the positive electrode current collector 22 is, for example, a conductive plate material.
  • the positive electrode current collector 22 is, for example, a thin metal plate made of aluminum, copper, nickel, titanium, stainless steel, or the like. Aluminum, which is light in weight, is preferably used for the positive electrode current collector 22.
  • the average thickness of the positive electrode current collector 22 is, for example, 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material layer 24 includes, for example, a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 24 may contain a conductive additive and a binder, if necessary.
  • the positive electrode active material is an electrode active material that is capable of reversibly occluding and deintercalating lithium ions, deintercalating and intercalating lithium ions, or doping and dedoping lithium ions and counter anions. including.
  • the positive electrode active material is, for example, a composite metal oxide.
  • the positive electrode active material may be a lithium-free material.
  • lithium-free materials include FeF 3 , conjugated polymers containing organic conductive substances, Chevrel phase compounds, transition metal chalcogenides, vanadium oxides, niobium oxides, and the like. Any one of the lithium-free materials may be used alone, or a plurality of them may be used in combination. If the positive electrode active material is a material that does not contain lithium, for example, discharge is performed first. Lithium is inserted into the positive electrode active material by discharge. In addition, lithium may be pre-doped chemically or electrochemically into a material in which the positive electrode active material does not contain lithium.
  • the conductive additive increases the electronic conductivity between the positive electrode active materials.
  • the conductive aid include carbon powder, carbon nanotubes, carbon materials, fine metal powders, mixtures of carbon materials and fine metal powders, and conductive oxides.
  • the carbon powder include carbon black, acetylene black, and Ketjen black.
  • the metal fine powder is, for example, copper, nickel, stainless steel, iron, or the like powder.
  • the content of the conductive additive in the positive electrode active material layer 24 is not particularly limited.
  • the content of the conductive additive is 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less based on the total mass of the positive electrode active material, conductive additive, and binder. .
  • the binder in the positive electrode active material layer 24 binds the positive electrode active materials together.
  • a known binder can be used. Further, the binder may be the same as that used for the negative electrode active material layer 34 described later.
  • the binder is preferably one that does not dissolve in the electrolytic solution, has oxidation resistance, and has adhesive properties.
  • the binder is, for example, a fluororesin.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide (PA), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polybenzimidazole (PBI), polyethersulfone (PES), Polyacrylic acid and its copolymer, metal ion crosslinked polyacrylic acid and its copolymer, polypropylene (PP) or polyethylene (PE) grafted with maleic anhydride, and mixtures thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PA polyamide
  • PAI polyamideimide
  • PBI polybenzimidazole
  • PES polyethersulfone
  • Polyacrylic acid and its copolymer metal ion crosslinked polyacrylic acid and its copolymer
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • the binder content in the positive electrode active material layer 24 is not particularly limited.
  • the content of the binder is 1% by mass or more and 15% by mass or less, preferably 1.5% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total mass of the positive electrode active material, conductive aid, and binder. If the binder content is low, the adhesive strength of the positive electrode 20 will be weakened. Since the binder is electrochemically inert and does not contribute to the discharge capacity, when the binder content is high, the energy density of the lithium ion secondary battery 100 becomes low.
  • the negative electrode 30 includes, for example, a negative electrode current collector 32 and a negative electrode active material layer 34.
  • the negative electrode active material layer 34 is formed on at least one surface of the negative electrode current collector 32.
  • the negative electrode 30 is an example of a negative electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode current collector 32 is, for example, a conductive plate material. As the negative electrode current collector 32, the same one as the positive electrode current collector 22 can be used.
  • the negative electrode active material layer 34 includes a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode active material layer 34 may contain a conductive additive as necessary.
  • the binder is an example of a cured product for lithium ion secondary batteries.
  • the negative electrode active material contains silicon or a silicon compound.
  • the silicon compound is, for example, a silicon alloy, silicon oxide, or the like.
  • silicon or a silicon compound may be crystalline, amorphous, or amorphous with crystals dispersed therein.
  • Amorphous silicon or a silicon compound can be produced by a melt spun method, a gas atomization method, or the like.
  • the negative electrode active material may be a known material other than silicon or a silicon compound.
  • Silicon alloys are represented by X n Si.
  • X is a cation.
  • X is, for example, Ba, Mg, Al, Zn, Sn, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, W, Au, Ti, Na , K, etc.
  • n satisfies 0 ⁇ n ⁇ 0.5.
  • Silicon oxide is expressed as SiO x .
  • x satisfies 0.8 ⁇ x ⁇ 2.
  • the silicon oxide may be made of only SiO 2 , only SiO, or a mixture of SiO and SiO 2 . Further, silicon oxide may be partially deficient in oxygen.
  • the negative electrode active material may be a composite of silicon or a silicon compound.
  • the composite is made by coating at least a portion of the surface of silicon or silicon compound particles with a conductive material.
  • the conductive material include carbon materials, Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, and Sn.
  • a silicon carbon composite material Si--C
  • the amount of conductive material coated on the silicon or silicon compound particles is, for example, 0.01% by mass or more and 30% by mass or less, preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less based on the total mass of the composite. It is.
  • the composite can be produced, for example, by a mechanical alloying method, a chemical vapor deposition method, a wet method, a method in which the polymer is coated with a polymer and then thermally decomposed to carbonize the polymer.
  • the specific surface area of the negative electrode active material determined by the BET method is, for example, 0.5 m 2 /g or more and 100 m 2 /g or less, preferably 1.0 m 2 /g or more and 20 m 2 /g or less.
  • the specific surface area is small, it becomes difficult for Li ions to intercalate and desorb between the negative electrode active materials.
  • the specific surface area is large, a large amount of binder is required for electrode formation, and the capacity per unit volume of the lithium ion secondary battery becomes small.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the binder 1 according to the first embodiment.
  • Binder 1 includes water-soluble polymer 2, crosslinking agent 3, and cellulose nanofibers 4.
  • the water-soluble polymer 2 is, for example, a polymer having a hydroxyl group.
  • the water-soluble polymer 2 is, for example, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, a copolymer of acrylic acid and vinyl alcohol, a copolymer of sodium acrylate and vinyl alcohol, sodium carboxymethyl cellulose, polynorbornenedicarboxylic acid, poly It is acrylic acid.
  • the water-soluble polymer 2 is preferably polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, a copolymer of acrylic acid and vinyl alcohol, or polyacrylic acid.
  • a copolymer of acrylic acid and vinyl alcohol can be obtained, for example, by copolymerizing a vinyl ester and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester, and then hydrolyzing this copolymer by acidification.
  • One type of water-soluble polymer 2 may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer 2 is, for example, 9000 or more and 200000 or less. In particular, when polyvinyl alcohol is used as the water-soluble polymer 2, it is preferable that the weight average molecular weight is 9,000 or more and 200,000 or less. Since the water-soluble polymer 2 having a small molecular weight has few crosslinking points, the binder 1 cannot form a sufficient network structure, and the elasticity of the binder 1 decreases. If the molecular weight of the water-soluble polymer 2 is large, the binder 1 will gel, making uniform dispersion difficult.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer 2 can be determined by analyzing the water-soluble polymer 2 before cross-linking, if the water-soluble polymer 2 before cross-linking is available. If the water-soluble polymer 2 before crosslinking is not available, it can be estimated from the weight average molecular weight of the binder 1 and the abundance ratio of the water-soluble polymer 2, crosslinking agent 3, and cellulose nanofibers 4 in the binder 1.
  • polyvinyl alcohol When polyvinyl alcohol is used as the water-soluble polymer 2, partially saponified polyvinyl alcohol prepared using saponified polyvinyl acetate and completely saponified polyvinyl alcohol are preferable.
  • polyvinyl alcohol include vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer, vinyl alcohol-vinyl butyral copolymer, and ethylene-vinyl alcohol copolymer, preferably vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer.
  • the copolymerization ratio of polyvinyl alcohol is expressed by the degree of saponification.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol is, for example, 60 mol% or more and 99 mol% or less. When the degree of saponification of polyvinyl alcohol is 60 mol% or more, it becomes easier to crosslink with the crosslinking agent 3.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol can be determined by the amount of alkali consumed for hydrolysis of copolymerized units such as vinyl acetate or by composition analysis by NMR.
  • a polymer is "water-soluble”
  • a polymer is "water-soluble”
  • 1 part by weight of polymer is added to 100 parts by weight of ion-exchanged water and stirred to prepare a mixture.
  • This mixture is adjusted to a temperature within the range of 20 to 95° C. and a pH of 3 to 12 (using an aqueous NaOH solution and/or an aqueous HCl solution for pH adjustment).
  • the mixture is then passed through a 250 mesh screen. If the solid content of the residue remaining on the screen without passing through the screen does not exceed 50% by weight based on the solid content of the added polymer, it can be said that the polymer is water-soluble. Note that even if the mixture of the polymer and water is in an emulsion state that separates into two phases when left standing, the polymer is water-soluble if the above definition is satisfied.
  • the crosslinking agent 3 crosslinks between the water-soluble polymers 2 and between the water-soluble polymers 2 and the cellulose nanofibers 4.
  • the crosslinking agent 3 is, for example, a compound in which the blocking agent is dissociated from any one selected from the group consisting of blocked isocyanate silane compounds, blocked diisocyanate compounds, and blocked triisocyanate compounds, or a titanium compound.
  • the crosslinking agent 3 shown in FIG. 2 is a titanium compound.
  • a titanium compound contains a titanium element within its structure.
  • the titanium compound is an organic titanium compound, for example, a titanium chelate.
  • the titanium compound may be, for example, titanium lactate, titanium triethanolaminate, titanium lactate ammonium salt, titanium diethanolaminate, titanium aminoethylaminoetherate, or the like.
  • the titanium compound is a crosslinking agent that connects the water-soluble polymer 2.
  • the titanium compound is a compact crosslinking agent and does not easily disrupt the crystallinity of the water-soluble polymer 2.
  • blocked isocyanate silane compound blocked diisocyanate compound, and blocked triisocyanate compound
  • the active isocyanate group is protected with a blocking agent.
  • Blocked isocyanate silane compounds, blocked diisocyanate compounds, and blocked triisocyanate compounds remain stable under normal conditions because the blocking agent protects the active isocyanate group, and the blocking agent dissociates by heat treatment.
  • Blocking agents include, for example, phenols, alcohols, oximes, lactams, and the like.
  • Diisocyanate compounds include, for example, aromatic diisocyanates having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same applies hereinafter), aliphatic diisocyanates having 2 to 18 carbon atoms, and alicyclic carbon atoms having 4 to 15 carbon atoms. Examples include diisocyanates of the formula formula, aromatic aliphatic diisocyanates having 8 to 15 carbon atoms, modified products of these diisocyanates (carbodiimide modified products, urethane modified products, uretdione modified products, etc.), and mixtures of two or more of these.
  • Aromatic diisocyanates are, for example, 1,3- and/or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and/or 2,6-tolylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 2,4'- and/or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'- These are dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 1,5-naphthylene diisocyanate.
  • MDI 4,4'-diisocyanatobiphenyl
  • 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl 3,3'-
  • Aliphatic diisocyanates include, for example, ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate, bis(2 -isocyanatoethyl) carbonate, and 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate.
  • Alicyclic diisocyanates include, for example, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, methylcyclohexylene diisocyanate, bis(2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexylene-1,2-dicarboxylate, 2,5- and/or 2,6-norbornane diisocyanate.
  • the araliphatic diisocyanate is, for example, m- and/or p-xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylene xylylene diisocyanate.
  • the triisocyanate compound has, for example, three isocyanate groups.
  • the triisocyanate may be a compound having a biuret structure represented by the following chemical formula (1-8).
  • a compound having a biuret structure represented by the chemical formula (1-8) is formed from urea and an isocyanate group.
  • R is a group obtained by removing one isocyanate group from a diisocyanate monomer.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of the binder according to the first embodiment before crosslinking.
  • Binder 1' before crosslinking includes water-soluble polymer 2, crosslinking precursor 5, and cellulose nanofibers 4.
  • the crosslinking precursor 5 is a crosslinking agent before crosslinking.
  • the crosslinked precursor 5 shown in FIG. 3 is a titanium compound.
  • the crosslinking precursor 5 may be any one or more selected from the group consisting of blocked isocyanate silane compounds, blocked diisocyanate compounds, and blocked triisocyanate compounds.
  • the crosslinking precursor 5 is a titanium compound
  • the water-soluble polymer 2 and the crosslinking agent 3 are crosslinked by the reaction between the hydroxyl groups of the water-soluble polymer 2 and the hydroxyl groups of the titanium compound.
  • the hydroxyl groups attached to the surface of the cellulose nanofibers 4 react with the hydroxyl groups of the titanium compound, so that the cellulose nanofibers 4 and the crosslinking agent 3 are crosslinked.
  • the crosslinking reaction is not limited to the reaction between hydroxyl groups.
  • the alkoxy group of the titanium compound may be eliminated and react with the hydroxyl group of the water-soluble polymer 2 or the cellulose nanofibers 4.
  • the isocyanate group, carboxy group, etc. of the titanium compound and the hydroxyl group of the water-soluble polymer 2 or the cellulose nanofibers 4 may react.
  • the crosslinking precursor 5 is selected from the group consisting of a blocked isocyanate silane compound, a blocked diisocyanate compound, and a blocked triisocyanate compound
  • the hydroxyl group of the water-soluble polymer 2 and the active isocyanate group react.
  • the water-soluble polymer 2 and the crosslinking agent 3 are crosslinked.
  • the hydroxyl groups attached to the surface of the cellulose nanofibers 4 react with the active isocyanate groups, so that the cellulose nanofibers 4 and the crosslinking agent 3 are crosslinked.
  • hydroxyl groups of the water-soluble polymer 2 do not react with the crosslinking precursor 5 and remain unreacted. The remaining hydroxyl groups interact with the hydroxyl groups attached to the surface of the negative electrode active material, and the negative electrode active material and the binder 1 are bound together.
  • the abundance ratio of the crosslinking agent 3 in the binder 1 is, for example, 5 parts by weight or more and less than 53 parts by weight relative to 100 parts by weight of the water-soluble polymer 2. Moreover, the abundance ratio of the crosslinking agent 3 in the binder 1 is preferably 13 parts by weight or more and less than 28 parts by weight relative to 100 parts by weight of the water-soluble polymer 2.
  • the abundance ratio of the crosslinking agent 3 is low, there are few crosslinking points in the binder 1, and the elasticity of the binder decreases.
  • the binder 1 with low elasticity cannot sufficiently alleviate volume changes during charging and discharging.
  • the negative electrode active material layer 34 containing the binder 1 with low elasticity is likely to crack during charging and discharging.
  • the abundance ratio of the crosslinking agent 3 when the abundance ratio of the crosslinking agent 3 is high, the proportion of hydroxyl groups that can exist freely in the binder 1 decreases, and the binding property with the negative electrode active material and the negative electrode current collector 32 decreases. Moreover, the binder 1 with a high abundance ratio of the crosslinking agent 3 has low dispersibility in water, has a high viscosity, and may gel.
  • Cellulose nanofiber 4 is made by disentangling cellulose, which is the main component of plant fibers, into nano-sized particles.
  • the cellulose nanofibers 4 are bonded to the water-soluble polymer 2 via the crosslinking agent 3 and also bonded to the negative electrode active material.
  • the average fiber length of the cellulose nanofibers 4 is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or more and 750 ⁇ m or less, more preferably 1.3 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and even more preferably 1.4 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less. or less, and particularly preferably from 2.0 ⁇ m to 100 ⁇ m. If the cellulose nanofibers 4 have a long fiber length, the flatness of the coating film will decrease. When the fiber length of the cellulose nanofibers 4 is short, the adhesion with the negative electrode active material decreases.
  • the average fiber diameter of the cellulose nanofibers 4 is, for example, 1 nm or more and 10 ⁇ m or less, preferably 5 nm or more and 2.5 ⁇ m or less, more preferably 20 nm or more and 700 nm or less, and even more preferably 30 nm or more and 200 nm or less.
  • the abundance ratio of cellulose nanofibers 4 in binder 1 is preferably 2% or more and 10% or less, for example, when the total of water-soluble polymer 2 and cellulose nanofibers 4 is 100 in terms of solid content.
  • the abundance ratio of cellulose nanofibers 4 is low, the strength of the binder 1 decreases.
  • the abundance ratio of cellulose nanofibers 4 is high, the dispersibility of the binder 1 in water decreases, the viscosity of the binder 1 increases, and the binder 1 may become gelled.
  • the binder 1 according to the present embodiment has a peak in the diffraction angle 2 ⁇ in the range of 16° or more and 21° or less when measured by wide-angle X-ray scattering (WAXS) using CuK ⁇ rays. Further, the half width (full width at half maximum: FWHM) of this peak is 5.5° or less.
  • WAXS wide-angle X-ray scattering
  • FIG. 4 is an example of wide-angle X-ray scattering (WAXS) measurement results of the binder and the like according to the first embodiment. Wide-angle X-ray scattering is performed using CuK ⁇ radiation. FIG. 4 shows the measurement results for four substances.
  • WAXS wide-angle X-ray scattering
  • the first substance is completely saponified polyvinyl alcohol (PVA) with a molecular weight of 80,000, and is a single film of the water-soluble polymer 2 described above.
  • the second substance was prepared by mixing cellulose nanofibers 4 with completely saponified polyvinyl alcohol (PVA) having a molecular weight of 80,000 and heating the mixture.
  • the third substance is the first example of the binder 1 according to the present embodiment.
  • Binder 1 of the first example is a crosslinked precursor made of water-soluble polymer 2 made of completely saponified polyvinyl alcohol (PVA) with a molecular weight of 80,000 and blocked isocyanate (X-12-1308ES manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). 5 and cellulose nanofiber 4 are crosslinked.
  • the fourth substance is a second example of the binder 1 according to the present embodiment.
  • the binder 1 of the second example consists of a water-soluble polymer 2 made of completely saponified polyvinyl alcohol (PVA) with a molecular weight of 80,000, a crosslinked precursor 5 made of titanium lactate (Orgatics TC-315 manufactured by Matsumoto Fine Chemicals), and cellulose. Nanofiber 4 is crosslinked.
  • the first to third substances have a peak at a diffraction angle 2 ⁇ of 19.4°, and the fourth substance has a peak at a diffraction angle 2 ⁇ of 19.5°.
  • each of the first to fourth substances has a peak in the diffraction angle 2 ⁇ of 16° or more and 21° or less.
  • the peak is a peak derived from water-soluble polymer 2. The fact that the peak is also confirmed for the third substance and the fourth substance indicates that the water-soluble polymer 2 is present in the binder 1.
  • the peak half-width of the first to third substances is 1.5°
  • the peak half-width of the fourth substance is 1.9°.
  • the first to fourth substances all have a peak half width of 5.5° or less.
  • a narrow half width of the peak means that the binder 1 has high crystallinity.
  • the fact that the half width of the peak of the third substance and the fourth substance is 5.5° or less means that the water-soluble polymer 2 exists in the binder 1 while maintaining its crystallinity. shows.
  • the peak position and half-value width of Binder 1 can be controlled by controlling the proportion of water-soluble polymer in the binder, the curing conditions of the binder, and the like.
  • the binder content in the negative electrode active material layer 34 is not particularly limited.
  • the content of the binder is 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total mass of the negative electrode active material, conductive aid, and binder. If the binder content is low, the adhesive strength of the negative electrode 30 will be weakened. When the binder content is high, the binder is electrochemically inert and does not contribute to the discharge capacity, so the energy density of the lithium ion secondary battery 100 becomes low.
  • the conductive agent in the negative electrode active material layer 34 increases the electronic conductivity between the negative electrode active materials.
  • the same material as that for the positive electrode active material layer 24 can be used.
  • the content of the conductive additive in the negative electrode active material layer 34 is not particularly limited.
  • the content of the conductive aid with respect to the total mass of the negative electrode active material, the conductive aid, and the binder is 5% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 1% by mass or more and 12% by mass or less.
  • Separator 10 is sandwiched between positive electrode 20 and negative electrode 30.
  • the separator 10 isolates the positive electrode 20 and the negative electrode 30 and prevents a short circuit between the positive electrode 20 and the negative electrode 30.
  • the separator 10 extends in-plane along the positive electrode 20 and the negative electrode 30. Lithium ions can pass through the separator 10.
  • the separator 10 has, for example, an electrically insulating porous structure.
  • the separator 10 is, for example, a single layer or a laminate of polyolefin films.
  • the separator 10 may be a stretched film of a mixture of polyethylene, polypropylene, or the like.
  • the separator 10 may be a fibrous nonwoven fabric made of at least one constituent material selected from the group consisting of cellulose, polyester, polyacrylonitrile, polyamide, polyethylene, and polypropylene.
  • Separator 10 may be, for example, a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte is, for example, a polymer solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, or a sulfide solid electrolyte.
  • the separator 10 may be an inorganic coated separator.
  • the inorganic coated separator is obtained by coating the surface of the above film with a mixture of a resin such as PVDF or CMC and an inorganic substance such as alumina or silica.
  • the inorganic coated separator has excellent heat resistance and suppresses precipitation of transition metals eluted from the positive electrode onto the surface of the negative electrode.
  • the electrolytic solution is sealed in the exterior body 50 and impregnated into the power generation element 40.
  • the non-aqueous electrolyte includes, for example, a non-aqueous solvent and an electrolytic salt.
  • the electrolytic salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the electrolytic solution includes, for example, a nonaqueous solvent and an electrolyte salt.
  • the electrolytic salt is, for example, a lithium salt.
  • the electrolyte include LiPF6 , LiClO4, LiBF4 , LiCF3SO3 , LiCF3CF2SO3 , LiC ( CF3SO2 ) 3 , LiN( CF3SO2 ) 2 , LiN( CF3CF2 ) . SO2 ) 2 , LiN( CF3SO2 ) ( C4F9SO2 ) , LiN( CF3CF2CO ) 2 , LiBOB , LiN ( FSO2 ) 2, etc.
  • One type of lithium salt may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the electrolyte preferably contains LiPF6 .
  • the concentration of the electrolytic salt is, for example, 0.8 mol/L or more and 5.0 mol/L or less.
  • the non-aqueous solvent is, for example, an aprotic organic solvent.
  • the organic solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, ethers, and mixtures thereof.
  • the solvent may be an ionic liquid.
  • the cyclic carbonate solvates the electrolyte.
  • Cyclic carbonates are, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and fluoroethylene carbonate. It is preferable that the cyclic carbonate contains at least fluoroethylene carbonate.
  • Fluoroethylene carbonate (FEC) has a high redox potential and is easily reduced and decomposed. By reductively decomposing a portion of fluoroethylene carbonate (FEC), the electrolyte and remaining solvent in the electrolytic solution become difficult to decompose. Further, fluoroethylene carbonate (FEC) forms a thin and stable film (SEI film) on the entire surface of the negative electrode active material at the initial stage of use of a lithium ion secondary battery. The SEI film prevents direct contact between the negative electrode active material and the electrolyte and prevents the electrolyte from decomposing.
  • SEI film thin and stable film
  • the chain carbonate reduces the viscosity of the cyclic carbonate.
  • chain carbonates include diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate.
  • the nonaqueous solvent may also include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, etc. .
  • the electrolyte may also contain an SEI (Solid Electrolyte Interface) forming material, a surfactant, and the like.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • additives include vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, phenylethylene carbonate, succinic anhydride, lithium bisoxalate, lithium tetrafluoroborate, dinitrile compounds, propane sultone, butane sultone, propene sultone, 3-sulfolene, fluorinated Allyl ether, fluorinated acrylate, etc.
  • the exterior body 50 seals the power generation element 40 and the non-aqueous electrolyte therein.
  • the exterior body 50 prevents non-aqueous electrolyte from leaking to the outside and moisture from entering the lithium ion secondary battery 100 from the outside.
  • the exterior body 50 includes a metal foil 52 and a resin layer 54 laminated on each surface of the metal foil 52.
  • the exterior body 50 is a metal laminate film in which a metal foil 52 is coated on both sides with a polymer film (resin layer 54).
  • the metal foil 52 aluminum foil can be used as the metal foil 52.
  • a polymer film such as polypropylene can be used.
  • the material constituting the resin layer 54 may be different between the inside and outside.
  • the outer material is a polymer with a high melting point, such as polyethylene terephthalate (PET), polyamide (PA), etc.
  • the inner polymer membrane material is polyethylene (PE), polypropylene (PP), etc. be able to.
  • Terminals 60 and 62 are connected to negative electrode 30 and positive electrode 20, respectively.
  • the terminal 62 connected to the positive electrode 20 is a positive electrode terminal
  • the terminal 60 connected to the negative electrode 30 is a negative electrode terminal.
  • the terminals 60 and 62 are responsible for electrical connection between the outside and the power generation element 40.
  • the terminals 60, 62 are made of a conductive material such as aluminum, nickel, copper, or the like. The connection method may be welding or screwing.
  • the terminals 60, 62 are preferably protected with insulating tape to prevent short circuits.
  • the lithium ion secondary battery 100 is manufactured by preparing a negative electrode 30, a positive electrode 20, a separator 10, an electrolytic solution, and an exterior body 50, and assembling them. An example of a method for manufacturing the lithium ion secondary battery 100 will be described below.
  • the negative electrode 30 is produced.
  • the negative electrode 30 is produced, for example, by sequentially performing a precursor solution production process, a slurry production process, an electrode coating process, a curing process, and a rolling process.
  • a precursor solution preparation step is performed.
  • a water-soluble polymer solution, crosslinking precursor 5, and cellulose nanofibers 4 are prepared.
  • the crosslinking precursor 5 is a crosslinking agent before crosslinking.
  • the crosslinking precursor 5 is a titanium compound, a blocked isocyanate silane compound, a blocked diisocyanate compound, or a blocked triisocyanate compound.
  • the water-soluble polymer solution, crosslinked precursor 5, and cellulose nanofibers 4 are mixed to prepare a binder precursor solution. The mixing ratio of the water-soluble polymer solution, crosslinking precursor 5, and cellulose nanofibers 4 is adjusted depending on the composition of the target binder.
  • a slurry preparation process is performed.
  • a negative electrode active material silicon or silicon compound
  • a conductive additive are added to a binder precursor solution.
  • the composition ratio of the negative electrode active material, the conductive support agent, and the binder precursor solution is, for example, 70 wt% to 100 wt%:0 wt% to 10 wt%:0 wt% to 20 wt% in mass ratio. The mass ratio of these is adjusted to be 100 wt% in total.
  • the negative electrode active material may be a composite obtained by mixing active material particles and a conductive material while applying shear force. By applying a shearing force to the extent that the active material particles do not change in quality and mixing, the surfaces of the active material particles are coated with the conductive material. Further, the particle size of the negative electrode active material can be adjusted depending on the degree of mixing. Alternatively, the produced negative electrode active material may be sieved to make the particle size uniform.
  • the electrode coating process is a process of coating the surface of the negative electrode current collector 32 with slurry.
  • the method of applying the slurry There are no particular restrictions on the method of applying the slurry. For example, a slit die coating method or a doctor blade method can be used as the slurry coating method.
  • a curing step is performed.
  • the slurry is annealed.
  • the water-soluble polymer 2, crosslinking agent 3, and cellulose nanofibers 4 are crosslinked.
  • the solvent is also removed during the curing process.
  • the curing step is performed, for example, in a nitrogen atmosphere.
  • the curing temperature is, for example, 120°C or higher and 150°C or lower.
  • the rate of temperature increase up to the curing temperature is, for example, 2° C./min or more and 5° C./min or less.
  • the temperature decreasing rate after curing is, for example, 2° C./min or more and 5° C./min or less.
  • the peak position and half-value width in the wide-angle X-ray scattering (WAXS) measurement results of the binder after curing are determined by It can be controlled by sufficiently dispersing, adjusting the mixing ratio of water-soluble polymer 2, crosslinked precursor 5, and cellulose nanofiber 4 in the binder, and curing the binder under the above conditions.
  • WAXS wide-angle X-ray scattering
  • the rolling process is performed as necessary.
  • the rolling process is a process of applying pressure to the negative electrode active material layer 34 and adjusting the density of the negative electrode active material layer 34.
  • the rolling process is performed using, for example, a roll press machine.
  • the positive electrode 20 can be manufactured using the same procedure as the negative electrode 30.
  • As the separator 10 and the exterior body 50 commercially available products can be used.
  • the produced positive electrode 20 and negative electrode 30 are stacked so that the separator 10 is located between them, and the power generation element 40 is produced.
  • the power generation element 40 is a wound body
  • the positive electrode 20, the negative electrode 30, and the separator 10 are wound around one end side of the separator 10 as an axis.
  • the power generating element 40 is enclosed in the exterior body 50.
  • the non-aqueous electrolyte is injected into the exterior body 50.
  • the non-aqueous electrolyte is impregnated into the power generation element 40.
  • the lithium ion secondary battery 100 is obtained.
  • the power generating element 40 may be impregnated with the electrolytic solution.
  • the lithium ion secondary battery 100 according to the first embodiment has excellent cycle characteristics. This is considered to be because the binder contained in the negative electrode active material layer 34 has high strength and high elasticity. By maintaining the crystallinity of the water-soluble polymer, the binder has high strength and high elasticity. This can be confirmed from the fact that the wide-angle X-ray scattering (WAXS) measurement result of Binder 1 has a predetermined peak.
  • the crosslinking agent 3 preferentially adsorbs to the cellulose nanofibers 4. Therefore, it is thought that excessive reaction between the crosslinking agent 3 and the water-soluble polymer 2 is suppressed, and the highly crystalline water-soluble polymer 2 is maintained within the binder 1. Furthermore, the crosslinking agent 3 having a compact crystal structure crosslinks the water-soluble polymer, so that the binder 1 has high strength and high elasticity.
  • Example 1 a binder precursor solution was prepared. First, 100 parts by mass of a water-soluble polymer and water were added and stirred at room temperature for more than 2 hours. The rotation speed during stirring was set to 550 rpm or more and 1500 rpm or less. The mixture was stirred until the water-soluble polymer was completely dissolved in water. Thereafter, 3 parts by mass of a crosslinking precursor and 10 parts by mass of cellulose nanofibers were added to the water-soluble polymer aqueous solution. This solution was stirred at room temperature for 5 minutes or more at a rotation speed of 300 rpm. As the water-soluble polymer, carboxymethyl cellulose with a molecular weight of 90,000 was used.
  • Titanium lactate (Orgatics TC-315, manufactured by Matsumoto Fine Chemicals) was used as the crosslinking precursor.
  • As the cellulose nanofiber LeoCrysta I-2SX standard grade manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. was used.
  • a negative electrode active material and a conductive aid were added to this binder precursor solution.
  • the negative electrode active material was SiO x subjected to a disproportionation reaction by heat treatment at 1000° C. under reduced pressure.
  • the conductive aid was Super-P (registered trademark).
  • 25 g of the negative electrode active material, 1.4 g of the conductive aid, and 13.5 g of the binder precursor solution (solid content concentration 10%) were mixed to prepare a coating liquid (slurry).
  • the total solid content concentration in the coating liquid was 35 wt%.
  • the slurry was applied onto a copper foil serving as a negative electrode current collector using a doctor blade.
  • the negative electrode current collector coated with the slurry was annealed in a nitrogen atmosphere. Annealing was performed under the conditions of increasing the temperature at 5° C./min, keeping it at 150° C. for 2 hours, and decreasing the temperature at 5° C./min.
  • the water-soluble polymer, crosslinking agent, and cellulose nanofibers were crosslinked by annealing, and the slurry was cured.
  • the negative electrode active material layer 34 was then formed by rolling the negative electrode current collector after the slurry had been hardened. A negative electrode was created by punching out the negative electrode current collector and negative electrode active material layer 34 into an electrode size of 22 ⁇ 32 mm using a mold.
  • a binder precursor solution was prepared under the same conditions as above, and this binder precursor solution was annealed to produce a binder (not containing a negative electrode active material and a conductive aid).
  • This binder was subjected to wide-angle X-ray scattering measurement using CuK ⁇ rays.
  • the diffraction angle 2 ⁇ of the binder of Example 1 was 16.2°, and the half width was 3.3°.
  • Li x CoO 2 was used as the positive electrode active material.
  • Ketjenblack was used as the conductive aid.
  • Polyvinylidene fluoride (PVDF) was used as the binder.
  • N-methyl-2-pyrrolidone was used as the solvent.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing 96 parts by mass of a positive electrode active material, 2 parts by mass of a conductive aid, 2 parts by mass of a binder, and 70 parts by mass of a solvent. Then, the positive electrode slurry was applied to one surface of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, and the positive electrode active material layer 24 was formed by vacuum drying and rolling at 100° C. for 2 hours. Then, the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer 24 were punched out into an electrode size of 22 ⁇ 32 mm using a mold to create a positive electrode.
  • the solvent used was a mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a mass ratio of 3:7.
  • LiPF 6 was used as the electrolytic salt.
  • the concentration of LiPF 6 was 1 mol/L.
  • the battery whose battery capacity Q1 was determined above was charged again using the secondary battery charging/discharging test device by constant current charging at a charging rate of 0.5C until the battery voltage reached 4.2V, and the battery was charged at a discharge rate of 1. Discharge was performed at a constant current of 0C until the battery voltage reached 2.5V. The above charging and discharging was counted as one cycle, and 200 cycles of charging and discharging were performed. Thereafter, the discharge capacity after 200 cycles of charging and discharging was detected, and the battery capacity Q2 after 200 cycles was determined.
  • the capacity retention rate E after 200 cycles was determined from the capacities Q 1 and Q 2 determined above.
  • the capacity retention rate of Example 1 was 66%.
  • Examples 2 to 66 In Examples 2 to 66, one of the types of water-soluble polymer, the type of crosslinking precursor, the mass ratio of the crosslinking precursor to the water-soluble polymer, and the mass ratio of cellulose nanofibers to the water-soluble polymer was changed. is different from Example 1. Further, when polyvinyl alcohol was used as the water-soluble polymer, it was different from Example 1 in that it was dissolved at 100° C. to obtain an aqueous polyvinyl alcohol solution. Other conditions were the same as in Example 1, and the peak position and half-width of the binder, as well as the capacity retention rate, were determined.
  • Comparative Example 1 differs from Example 1 in that a crosslinking precursor and cellulose nanofibers were not added when producing the binder. Other conditions were the same as in Example 1, and the peak position and half-width of the binder, as well as the capacity retention rate, were determined.
  • Comparative Example 2 differs from Example 1 in that no crosslinking precursor was added when producing the binder. Other conditions were the same as in Example 1, and the peak position and half-width of the binder, as well as the capacity retention rate, were determined.
  • Comparative Example 3 differs from Example 1 in that when producing the binder, the mass ratio of the crosslinking precursor to the water-soluble polymer and the mass ratio of cellulose nanofibers to the water-soluble polymer were changed. Other conditions were the same as in Example 1, and the peak position and half-width of the binder, as well as the capacity retention rate, were determined.
  • Examples 67-72 Polyacrylic acid was used as the water-soluble polymer, and any of the type of crosslinking precursor, the mass ratio of the crosslinking precursor to the water-soluble polymer, and the mass ratio of cellulose nanofibers to the water-soluble polymer was changed.
  • This embodiment differs from the first embodiment in the following points. Other conditions were the same as in Example 1, and the peak position and half-width of the binder, as well as the capacity retention rate, were determined.
  • TC-300 in the table means Orgatics TC-300 manufactured by Matsumoto Fine Chemicals.
  • TC-300 is a titanium lactate ammonium salt.
  • TC-315 in the table means Orgatics TC-315 manufactured by Matsumoto Fine Chemicals.
  • TC-315 is titanium lactate.
  • Mw in the table is the weight average molecular weight of the water-soluble polymer.
  • X-12-1308ES in the table is a blocked isocyanate manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • blocked 4,4-diphenylmethane diisocyanate is a blocked diisocyanate.
  • 1,3,5-tris(isocyanatomethyl)benzene and 1,3,5-tris(6-isocyanatohexyl) biuret are blocked triisocyanates.
  • the lithium ion secondary batteries using the binders according to Examples 1 to 72 exhibited higher capacity retention rates even after 200 cycles than Comparative Examples 1 to 3, and exhibited high cycle characteristics.
  • the binder did not have resistance to electrolyte solution, and battery characteristics could not be evaluated.
  • the mechanical strength of the binder was not sufficient, and sufficient cycle characteristics could not be obtained.
  • Binder 2 Water-soluble polymer 3
  • Crosslinking agent 4 Cellulose nanofiber 5
  • Crosslinking precursor 10 Separator 20
  • Positive electrode 22 Positive electrode current collector 24
  • Positive electrode active material layer 30
  • Negative electrode 32 Negative electrode current collector 34
  • Power generation element 50
  • Exterior body 52
  • Metal foil 54
  • Resin layer 60, 62 Terminal 100 Lithium ion secondary battery

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Abstract

このリチウムイオン二次電池用硬化物は、水溶性高分子と架橋剤とセルロースナノファイバーとを有する。前記架橋剤は、異なる前記水溶性高分子の間又は前記水溶性高分子と前記セルロースナノファイバーとの間を架橋する。ＣｕＫα線を用いた広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定した際に、回折角２θが１６°以上２１°以下の範囲にピークを有する。前記ピークの半値幅は５．５°以下である。

Description

リチウムイオン二次電池用硬化物、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用硬化物、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。本願は、２０２２年９月１３日に、日本に出願された特願２０２２－１４５０３９に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器やハイブリットカー等の動力源としても広く用いられている。
　リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、黒鉛が利用されることが多いが、黒鉛より高容量な負極活物質が求められている。そのため、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べてはるかに大きな理論容量をもつシリコン（Ｓｉ）が注目されている。
　Ｓｉを含む負極活物質は充電時に大きな体積膨張を伴う。負極活物質の体積膨張は、電池のサイクル特性の低下の原因となる。負極活物質が体積膨張すると、例えば、負極活物質にクラックが生じたり、負極活物質層と集電体の界面で剥離が生じたり、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜にクラックが生じ電解液の分解等が生じる場合がある。これらは、電池のサイクル特性を低下させる。
　例えば、特許文献１には、カルボキシメチル基含有セルロースエーテルとセルロースナノファイバーとを含むスラリー組成物が記載されている。特許文献１には、セルロースナノファイバーとゴム成分とを組み合わせると、電極が柔軟になり、電池のサイクル特性が向上することが記載されている。
国際公開第２０１８／１３５３５２号
　サイクル特性の更なる向上が求められている。
　本開示は上記問題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池用硬化物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
（１）第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池用硬化物は、水溶性高分子と架橋剤とセルロースナノファイバーとを有する。前記架橋剤は、異なる前記水溶性高分子の間又は前記水溶性高分子と前記セルロースナノファイバーとの間を架橋する。前記リチウムイオン二次電池用硬化物は、ＣｕＫα線を用いた広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定した際に、回折角２θが１６°以上２１°以下の範囲にピークを有する。前記ピークの半値幅は、５．５°以下である。
（２）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用硬化物において、前記水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、アクリル酸とビニルアルコールとの共重合体、ポリアクリル酸からなる群から選択されるいずれか一つ以上でもよい。
（３）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用硬化物において、前記架橋剤は、ブロック化イソシアネートシラン化合物、ブロック化ジイソシアネート化合物、ブロック化トリイソシアネート化合物からなる群から選択される何れかからブロック化剤が解離した化合物、又は、チタン化合物でもよい。
（４）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用硬化物において、前記水溶性高分子の重量平均分子量が、９０００以上２０００００以下でもよい。
（５）第２の態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質と、上記態様にかかる二次電池用硬化物とを有する。
（６）第３の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、前記リチウムイオン二次電池用負極と前記正極との間にあるセパレータと、を備える。
　上記態様に係るリチウムイオン用硬化物は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる。
第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式図である。 第１実施形態に係るバインダーの模式図である。 第１実施形態に係るバインダーの架橋前の模式図である。 第１実施形態に係るバインダー等の広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定結果の一例である。
　以下、実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
「リチウムイオン二次電池」
　図１は、第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、発電素子４０と外装体５０と非水電解液（図示略）とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、発電素子４０に接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。非水電解液は、外装体５０内に収容されている。図１では、外装体５０内に発電素子４０が一つの場合を例示したが、外装体５０内に発電素子４０が複数積層されていてもよい。またリチウムイオン二次電池１００は、円筒型、角型、ラミネート型、ボタン型等のいずれでもよい。
（発電素子）
　発電素子４０は、セパレータ１０と正極２０と負極３０とを備える。
＜正極＞
　正極２０は、例えば、正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に接する。
［正極集電体］
　正極集電体２２は、例えば、導電性の板材である。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属薄板である。重量が軽いアルミニウムは、正極集電体２２に好適に用いられる。正極集電体２２の平均厚みは、例えば、１０μｍ以上３０μｍ以下である。
［正極活物質層］
　正極活物質層２４は、例えば、正極活物質を含む。正極活物質層２４は、必要に応じて、導電助剤、バインダーを含んでもよい。
　正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を含む。
　正極活物質は、例えば、複合金属酸化物である。複合金属酸化物は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２の化合物（一般式中においてｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）である。正極活物質は、有機物でもよい。例えば、正極活物質は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンでもよい。
　正極活物質は、リチウム非含有の材料でもよい。リチウム非含有の材料は、例えば、ＦｅＦ３、有機導電性物質を含む共役系ポリマー、シェブレル相化合物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物等である。リチウム非含有の材料は、いずれか一つの材料のみを用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。正極活物質がリチウム非含有の材料の場合は、例えば、最初に放電を行う。放電により正極活物質にリチウムが挿入される。このほか、正極活物質がリチウム非含有の材料に対して、化学的又は電気化学的にリチウムをプレドープしてもよい。
　導電助剤は、正極活物質の間の電子伝導性を高める。導電助剤は、例えば、カーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、導電性酸化物である。カーボン粉末は、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等である。金属微粉は、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の粉である。
　正極活物質層２４における導電助剤の含有率は特に限定されない。例えば、正極活物質、導電助剤、バインダーの総質量に対して導電助剤の含有率は、０．５質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
　正極活物質層２４におけるバインダーは、正極活物質同士を結合する。バインダーは、公知のものを用いることができる。またバインダーは、後述する負極活物質層３４に用いられるものと同様のものでもよい。バインダーは、電解液に溶解せず、耐酸化性を有し、接着性を有するものが好ましい。バインダーは、例えば、フッ素樹脂である。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリアクリル酸及びその共重合体の金属イオン架橋体、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）、これらの混合物である。正極活物質層に用いるバインダーは、ＰＶＤＦが特に好ましい。
　正極活物質層２４におけるバインダーの含有率は特に限定されない。例えば、正極活物質、導電助剤、バインダーの総質量に対してバインダーの含有率は、１質量％以上１５質量％以下であり、好ましくは１．５質量％以上５質量％以下である。バインダーの含有率が少ないと、正極２０の接着強度が弱まる。バインダーは電気化学的に不活性で放電容量に寄与しないため、バインダーの含有率が高いと、リチウムイオン二次電池１００のエネルギー密度が低くなる。
＜負極＞
　負極３０は、例えば、負極集電体３２と負極活物質層３４とを有する。負極活物質層３４は、負極集電体３２の少なくとも一面に形成されている。負極３０は、リチウムイオン二次電池用負極の一例である。
［負極集電体］
　負極集電体３２は、例えば、導電性の板材である。負極集電体３２は、正極集電体２２と同様のものを用いることができる。
［負極活物質層］
　負極活物質層３４は、負極活物質とバインダーとを含む。負極活物質層３４は、必要に応じて導電助剤を含んでもよい。バインダーは、リチウムイオン二次電池用硬化物の一例である。
　負極活物質は、シリコン又はシリコン化合物を含む。シリコン化合物は、例えば、シリコン合金、酸化シリコン等である。例えば、シリコン又はシリコン化合物は、結晶質でも、非晶質でも、非晶質中に結晶質が分散したものでもよい。非晶質のシリコン又はシリコン化合物は、メルトスパン法、ガスアトマイズ法等で作製できる。負極活物質は、シリコン又はシリコン化合物以外の公知のものでもよい。
　シリコン合金は、ＸｎＳｉで表される。Ｘは、カチオンである。Ｘは、例えば、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ等である。ｎは、０≦ｎ≦０．５を満たす。酸化シリコンは、ＳｉＯｘで表記される。ｘは、例えば、０．８≦ｘ≦２を満たす。酸化シリコンは、ＳｉＯ２のみからなってもよいし、ＳｉＯのみからなってもよいし、ＳｉＯとＳｉＯ２との混合物でもよい。また酸化シリコンは、酸素の一部が欠損していてもよい。
　負極活物質は、シリコン又はシリコン化合物の複合体でもよい。複合体は、シリコン又はシリコン化合物の粒子の表面の少なくとも一部に、導電性材料が被覆したものである。導電性材料は、例えば、炭素材料、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ等である。例えば、シリコン炭素複合化材料（Ｓｉ－Ｃ）は複合体の一例である。シリコン又はシリコン化合物の粒子に対する導電性材料の被覆量は、例えば、複合体の総質量に対して０．０１質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下である。複合体は、例えば、メカニカルアロイング法、化学蒸着法、湿式法、高分子を被覆後に高分子を熱分解して炭素化する方法等で作製できる。
　負極活物質のＢＥＴ法で求めた比表面積は、例えば、０．５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である。比表面積が小さいと、Ｌｉイオンが負極活物質間に挿入脱離しにくくなる。比表面積が大きいと、電極化に多くのバインダーが必要であり、リチウムイオン二次電池の単位体積当たりの容量が小さくなる。
　バインダーは、負極活物質同士及び負極活物質と負極集電体とを結合する。図２は、第１実施形態に係るバインダー１の模式図である。バインダー１は、水溶性高分子２と架橋剤３とセルロースナノファイバー４とを有する。
　水溶性高分子２は、例えば、水酸基を有する高分子である。水溶性高分子２は、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、アクリル酸とビニルアルコールとの共重合体、アクリル酸ナトリウムとビニルアルコールとの共重合体、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリノルボルネンジカルボン酸、ポリアクリル酸である。水溶性高分子２は、好ましくは、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、アクリル酸とビニルアルコールとの共重合体、ポリアクリル酸である。アクリル酸とビニルアルコールとの共重合体は、例えば、ビニルエステルとエチレン不飽和カルボン酸エステルとを共重合し、この共重合体を酸性化で加水分解することで得られる。水溶性高分子２は、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
　水溶性高分子２の重量平均分子量は、例えば、９０００以上２０００００以下である。特に、水溶性高分子２としてポリビニルアルコールを用いる場合、重量平均分子量が９０００以上２０００００以下であることが好ましい。分子量の小さい水溶性高分子２は、架橋点が少ないため、バインダー１が十分な網目構造を形成できず、バインダー１の弾性が低下する。水溶性高分子２の分子量が大きいと、バインダー１がゲル化し、均一分散が難しくなる。水溶性高分子２の重量平均分子量は、架橋前の水溶性高分子２を入手可能な場合は、架橋前の水溶性高分子を分析して求められる。架橋前の水溶性高分子２を入手できない場合は、バインダー１の重量平均分子量と、バインダー１内における水溶性高分子２と架橋剤３とセルロースナノファイバー４との存在比から概算できる。
　水溶性高分子２としてポリビニルアルコールを用いる場合、けん化したポリ酢酸ビニルを用いて作製された部分けん化ポリビニルアルコール、完全けん化ポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールは、例えば、ビニルアルコール－酢酸ビニル共重合体、ビニルアルコール－ビニルブチラール共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体であり、好ましくはビニルアルコール－酢酸ビニル共重合体である。
　ポリビニルアルコールの共重合比率は、けん化度で表される。ポリビニルアルコールのけん化度は、例えば、６０モル％以上９９モル％以下である。ポリビニルアルコールのけん化度が６０モル％以上であると、架橋剤３と架橋しやすくなる。ポリビニルアルコールのけん化度は、酢酸ビニルなどの共重合単位の加水分解に要するアルカリ消費量やＮＭＲによる組成分析で求めることができる。
　ここで、高分子が「水溶性」であるか否かは以下の手順で判断できる。まずイオン交換水１００重量部当たり高分子１重量部（固形分相当）を添加し攪拌して得られる混合物を準備する。この混合物を、温度２０～９５℃、ｐＨ３～１２（ｐＨ調整にはＮａＯＨ水溶液及び／又はＨＣｌ水溶液を使用する）の範囲内の一条件に調整する。次いで、この混合物を、２５０メッシュのスクリーンを通過させる。スクリーンを通過せずにスクリーン上に残る残渣の固形分の重量が、添加した高分子の固形分に対して５０重量％を超えない場合は、高分子が水溶性であると言える。なお、上記高分子と水との混合物が、静置した場合に二相に分離するエマルジョン状態であっても、上記定義を満たせば、その高分子は水溶性である。
　架橋剤３は、水溶性高分子２同士の間、及び、水溶性高分子２とセルロースナノファイバー４との間を架橋する。
　架橋剤３は、例えば、ブロック化イソシアネートシラン化合物、ブロック化ジイソシアネート化合物、ブロック化トリイソシアネート化合物からなる群から選択される何れかからブロック化剤が解離した化合物、又は、チタン化合物である。図２に示す架橋剤３は、チタン化合物である。
　チタン化合物は、構造内にチタン元素を含む。チタン化合物は、有機チタン化合物であり、例えば、チタンキレートである。チタン化合物は、例えば、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンジエタノールアミネート、チタンアミノエチルアミノエタレート等でもよい。チタン化合物は、水溶性高分子２を繋ぐ架橋剤である。チタン化合物は、コンパクトな架橋剤であり、水溶性高分子２の結晶性を崩しにくい。
　ブロック化イソシアネートシラン化合物、ブロック化ジイソシアネート化合物及びブロック化トリイソシアネート化合物は、活性イソシアネート基がブロック化剤で保護されている。ブロック化イソシアネートシラン化合物、ブロック化ジイソシアネート化合物及びブロック化トリイソシアネート化合物は、通常の状態ではブロック化剤が活性イソシアネート基を保護することで安定を保ち、熱処理によってブロック化剤が解離する。ブロック化剤は、例えば、フェノール、アルコール、オキシム、ラクタム等である。
　ジイソシアネート化合物は、例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）が６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、炭素数８以上１５以下の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カルボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など）及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
　芳香族ジイソシアネートは、例えば、１，３－及び／又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－及び／又は２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、２，４’－及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネートである。
　脂肪族ジイソシアネートは、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエートである。
　脂環式ジイソシアネートは、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキシレン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－及び／又は２，６－ノルボルナンジイソシアネートである。
　芳香脂肪族ジイソシアネートは、例えば、ｍ－及び／又はｐ－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチレンキシリレンジイソシアネートである。
　トリイソシアネート化合物は、例えば、イソシアネート基を３個有する。
　例えば、以下の化学式（１－１）～（１－７）はトリイソシアネートの一例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　またトリイソシアネートは、以下の化学式（１－８）で表されるビウレット構造を有する化合物でもよい。化学式（１－８）で表されるビウレット構造を有する化合物は、ウレアとイソシアネート基から形成される。式（１－８）中、Ｒはジイソシアネートモノマーからイソシアネート基を一つ除いた基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　図３は、第１実施形態に係るバインダーの架橋前の模式図である。架橋前のバインダー１’は、水溶性高分子２と架橋前駆体５とセルロースナノファイバー４とを有する。架橋前駆体５は、架橋前の架橋剤である。
　図３に示す架橋前駆体５は、チタン化合物である。架橋前駆体５は、ブロック化イソシアネートシラン化合物、ブロック化ジイソシアネート化合物、ブロック化トリイソシアネート化合物からなる群から選択される何れか一つ以上でもよい。
　図３に示すように、架橋前駆体５がチタン化合物の場合、水溶性高分子２の水酸基とチタン化合物の水酸基とが反応することで、水溶性高分子２と架橋剤３とが架橋する。またセルロースナノファイバー４の表面に付着する水酸基とチタン化合物の水酸基とが反応することで、セルロースナノファイバー４と架橋剤３とが架橋する。架橋反応は、水酸基同士の反応に限られない。例えば、チタン化合物のアルコキシ基が脱離し、水溶性高分子２又はセルロースナノファイバー４の水酸基と反応してもよい。またチタン化合物のイソシアネート基、カルボキシ基等と水溶性高分子２の水酸基又はセルロースナノファイバー４とが反応してもよい。
　また架橋前駆体５がブロック化イソシアネートシラン化合物、ブロック化ジイソシアネート化合物、ブロック化トリイソシアネート化合物からなる群から選択される何れかの場合、水溶性高分子２の水酸基と活性イソシアネート基とが反応することで、水溶性高分子２と架橋剤３とが架橋する。またセルロースナノファイバー４の表面に付着する水酸基と活性イソシアネート基とが反応することで、セルロースナノファイバー４と架橋剤３とが架橋する。
　水溶性高分子２の水酸基の一部は、架橋前駆体５とは反応せずに、未反応で残る。残存した水酸基は、負極活物質の表面に付着した水酸基と相互作用し、負極活物質とバインダー１とが結着する。
　バインダー１における架橋剤３の存在比は、例えば、１００重量部の水溶性高分子２に対し架橋剤３を５重量部以上５３重量部未満とする。またバインダー１における架橋剤３の存在比は、例えば、１００重量部の水溶性高分子２に対し架橋剤３を１３重量部以上２８重量部未満とすることが好ましい。架橋剤３の存在比が低いと、バインダー１内の架橋点が少なく、バインダーの弾性が低下する。弾性の低いバインダー１は、充放電時の体積変化を十分緩和できない。弾性の低いバインダー１を含む負極活物質層３４は、充放電時にクラックが生じやすい。また架橋剤３の存在比が高いと、バインダー１内でフリーに存在し得る水酸基の割合が減り、負極活物質及び負極集電体３２との結着性が低下する。また架橋剤３の存在比が高いバインダー１は、水への分散性が低いため、粘度が高く、ゲル化する場合がある。
　セルロースナノファイバー４は、植物繊維の主成分であるセルロースをナノサイズまで細かく解きほぐしたものである。セルロースナノファイバー４は、架橋剤３を介して水溶性高分子２と結合すると共に、負極活物質と結合する。
　セルロースナノファイバー４の平均繊維長は、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上７５０μｍ以下であり、より好ましくは１．３μｍ以上５００μｍ以下であり、さらに好ましくは１．４μｍ以上２５０μｍ以下であり、特に好ましくは２．０μｍ以上１００μｍ以下である。セルロースナノファイバー４の繊維長が長いと、塗膜を塗工する際の平坦性が下がる。セルロースナノファイバー４の繊維長が短いと、負極活物質との密着性が下がる。
　セルロースナノファイバー４の平均繊維径は、例えば、１ｎｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上２．５μｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
　バインダー１におけるセルロースナノファイバー４の存在比は、例えば、固形分換算で水溶性高分子２とセルロースナノファイバー４の合計を１００とした場合に、２％以上１０％以下であることが好ましい。セルロースナノファイバー４の存在比が低いと、バインダー１の強度が低下する。セルロースナノファイバー４の存在比が高いと、バインダー１の水への分散性が低下し、バインダー１の粘度が高くなり、ゲル化する場合がある。
　本実施形態に係るバインダー１は、ＣｕＫα線を用いた広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定した際に、回折角２θが１６°以上２１°以下の範囲にピークを有する。またこのピークの半値幅（半値全幅：ＦＷＨＭ）が５．５°以下である。
　図４は、第１実施形態に係るバインダー等の広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定結果の一例である。広角Ｘ線散乱は、ＣｕＫα線を用いて行う。図４には、４つの物質の測定結果を示す。
　第１の物質は、分子量が８００００の完全けん化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であり、上述の水溶性高分子２の単膜である。第２の物質は、分子量が８００００の完全けん化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）にセルロースナノファイバー４を混合し、加熱したものである。第３の物質は、本実施形態に係るバインダー１の第１例である。第１例のバインダー１は、分子量が８００００の完全けん化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる水溶性高分子２と、ブロック化イソシアネート（信越化学工業株式会社製のＸ－１２－１３０８ＥＳ）からなる架橋前駆体５と、セルロースナノファイバー４とが架橋したものである。第４の物質は、本実施形態に係るバインダー１の第２例である。第２例のバインダー１は、分子量が８００００の完全けん化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる水溶性高分子２と、チタンラクテート（マツモトファインケミカル社製オルガチックスＴＣ－３１５）からなる架橋前駆体５と、セルロースナノファイバー４とが架橋したものである。
　第１の物質から第３の物質は回折角２θが１９．４°にピークを有し、第４の物質は回折角２θが１９．５°にピークを有する。つまり第１の物質から第４の物質は、いずれも回折角２θが１６°以上２１°以下の範囲にピークを有する。当該ピークは、水溶性高分子２に由来するピークである。第３の物質及び第４の物質でも当該ピークが確認されるということは、バインダー１内に水溶性高分子２が存在していることを示す。
　また第１の物質から第３の物質はピークの半値幅が１．５°であり、第４の物質はピークの半値幅が１．９°である。つまり第１の物質から第４の物質は、いずれもピークの半値幅が５．５°以下である。ピークの半値幅が狭いことは、バインダー１の結晶性が高いことを意味する。第３の物質及び第４の物質でも当該ピークの半値幅が５．５°以下であるということは、水溶性高分子２が結晶性を維持した状態で、バインダー１内に存在していることを示す。バインダー１のピークの位置及び半値幅は、バインダー内の水溶性高分子の割合、バインダーの硬化条件等を制御することで、制御できる。
　負極活物質層３４におけるバインダーの含有率は特に限定されない。例えば、負極活物質、導電助剤、バインダーの総質量に対してバインダーの含有率は、０．５質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。バインダーの含有率が少ないと、負極３０の接着強度が弱まる。バインダーの含有率が高いと、バインダーは電気化学的に不活性で放電容量に寄与しないため、リチウムイオン二次電池１００のエネルギー密度が低くなる。
　負極活物質層３４における導電助剤は、負極活物質の間の電子伝導性を高める。導電助剤は、正極活物質層２４と同様のものを用いることができる。
　負極活物質層３４における導電助剤の含有率は特に限定されない。例えば、負極活物質、導電助剤、バインダーの総質量に対して導電助剤の含有率は、５質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上１２質量％以下である。
＜セパレータ＞
　セパレータ１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。セパレータ１０は、正極２０と負極３０とを隔離し、正極２０と負極３０との短絡を防ぐ。セパレータ１０は、正極２０及び負極３０に沿って面内に広がる。リチウムイオンは、セパレータ１０を通過できる。
　セパレータ１０は、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有する。セパレータ１０は、例えば、ポリオレフィンフィルムの単層体、積層体である。セパレータ１０は、ポリエチレンやポリプロピレン等の混合物の延伸膜でもよい。セパレータ１０は、セルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布でもよい。セパレータ１０は、例えば、固体電解質であってもよい。固体電解質は、例えば、高分子固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質である。セパレータ１０は、無機コートセパレータでもよい。無機コートセパレータは、上記のフィルムの表面に、ＰＶＤＦやＣＭＣなど樹脂とアルミナやシリカなどの無機物の混合物を塗布したものである。無機コートセパレータは、耐熱性に優れ、正極から溶出した遷移金属の負極表面への析出を抑制する。
＜電解液＞
　電解液は、外装体５０内に封入され、発電素子４０に含浸している。非水電解液は、例えば、非水溶媒と電解塩とを有する。電解塩は、非水溶媒に溶解している。
　電解液は、公知の電解液を用いることができる。電解液は、例えば、非水溶媒と電解質塩とを含む。
　電解塩は、例えば、リチウム塩である。電解質は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等である。リチウム塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。電離度の観点から、電解質はＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。電解塩の濃度は、例えば、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　非水溶媒は、例えば、非プロトン性有機溶媒である。有機溶媒は、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エーテル、これらの混合物等である。また溶媒は、イオン液体でもよい。
　環状カーボネートは、電解質を溶媒和する。環状カーボネートは、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートである。環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートを少なくとも含むことが好ましい。フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、酸化還元電位が高く、還元されて分解されやすい。フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の一部が還元分解されることにより、電解液中の電解質や残りの溶媒が分解されにくくなる。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、リチウムイオン二次電池の使用初期に、負極活物質表面全体に薄く安定な被膜（ＳＥＩ被膜）を形成する。ＳＥＩ被膜は、負極活物質と電解液との直接接触を防ぎ、電解液の分解を防止する。
　鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させる。鎖状カーボネートは、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。非水溶媒は、その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等を有してもよい。
　また電解液は、ＳＥＩ(Solid Electrolyte Interface)形成材、界面活性剤等を有してもよい。添加剤は、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン、炭酸フェニルエチレン、コハク酸無水物、リチウムビスオキサラート、テトラフルオロホウ酸リチウム、ジニトル化合物、プロパンスルトン、ブタンスルトン、プロペンスルトン、３－スルフォレン、フッ素化アリルエーテル、フッ素化アクリレート等である。
＜外装体＞
　外装体５０は、その内部に発電素子４０及び非水電解液を密封する。外装体５０は、非水電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止する。
　外装体５０は、例えば図１に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を高分子膜（樹脂層５４）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。
　金属箔５２としては例えばアルミ箔を用いることができる。樹脂層５４には、ポリプロピレン等の高分子膜を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。
＜端子＞
　端子６０、６２は、それぞれ負極３０と正極２０とに接続されている。正極２０に接続された端子６２は正極端子であり、負極３０に接続された端子６０は負極端子である。端子６０、６２は、外部と発電素子４０との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。
「リチウムイオン二次電池の製造方法」
　リチウムイオン二次電池１００は、負極３０、正極２０、セパレータ１０、電解液、外装体５０をそれぞれ準備し、これらを組み上げて作製される。以下、リチウムイオン二次電池１００の製造方法の一例を説明する。
　まず負極３０を作製する。負極３０は、例えば、前駆体溶液作製工程、スラリー作製工程、電極塗布工程、硬化工程、圧延工程を順に行って作製される。
　まず前駆体溶液作製工程を行う。まず水溶性高分子溶液と架橋前駆体５とセルロースナノファイバー４とを準備する。架橋前駆体５は、架橋前の架橋剤である。架橋前駆体５は、チタン化合物、ブロック化イソシアネートシラン化合物、ブロック化ジイソシアネート化合物、ブロック化トリイソシアネート化合物である。ついで、水溶性高分子溶液と架橋前駆体５とセルロースナノファイバー４とを混合し、バインダー前駆体溶液を調整する。水溶性高分子溶液と架橋前駆体５とセルロースナノファイバー４との混合比は、目的のバインダーの構成に応じて調整する。
　水溶性高分子の種類によって異なるが、水溶性高分子を水に溶解させる際は、室温から１００℃以下で２時間以上攪拌を行う。攪拌の際の回転数は５５０ｒｐｍ以上１５００ｒｐｍ以下に設定し、完全に溶解させる。その後、架橋前駆体５及びセルロースナノファイバー４を水溶性高分子溶液に添加し、室温で５分以上撹拌する。撹拌の際の回転数は、例えば、１８０ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下とする。架橋前駆体５及びセルロースナノファイバー４を水溶性高分子溶液に十分分散させることで、硬化後のバインダーの結晶性を高めることができる。
　次いで、スラリー作製工程を行う。スラリー作製工程では、バインダーの前駆体溶液に、負極活物質（シリコン又はシリコン化合物）と導電助剤を添加する。
　溶媒は、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等である。負極活物質、導電助剤、バインダー前駆体溶液の構成比率は、例えば、質量比で７０ｗｔ％～１００ｗｔ％：０ｗｔ％～１０ｗｔ％：０ｗｔ％～２０ｗｔ％である。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。
　負極活物質は、活物質粒子と導電性材料とをせん断力を加えながら混合し、複合化したものでもよい。活物質粒子が変質しない程度にせん断力を加えて混合すると、活物質粒子の表面が導電性材料で被覆される。また当該混合の程度により負極活物質の粒径を調整できる。また作製後の負極活物質を篩にかけて、粒径をそろえてもよい。
　次いで、電極塗布工程を行う。電極塗布工程は、負極集電体３２の表面に、スラリーを塗布する工程である。スラリーの塗布方法は、特に制限はない。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法をスラリーの塗布方法として用いることができる。
　次いで、硬化工程を行う。硬化工程では、スラリーをアニールする。スラリーをアニールすることで、水溶性高分子２と架橋剤３とセルロースナノファイバー４とが架橋する。また硬化工程で、溶媒が除去される。硬化工程は、例えば、窒素雰囲気中で行う。硬化温度は、例えば、１２０℃以上１５０℃以下とする。また硬化温度に至るまでの昇温速度を、例えば、２℃／分以上５℃／分以下とする。また硬化後の降温速度を、例えば、２℃／分以上５℃／分以下とする。上記のように、硬化後のバインダーの広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定結果におけるピークの位置及び半値幅は、前駆体溶液作製工程で架橋前駆体５及びセルロースナノファイバー４を水溶性高分子溶液に十分分散させること、バインダーにおける水溶性高分子２と架橋前駆体５とセルロースナノファイバー４の混合比を調整すること、バインダーの硬化を上記の条件で行うことで、制御できる。
　圧延工程は、必要に応じて行われる。圧延工程は、負極活物質層３４に圧力を加え、負極活物質層３４の密度を調整する工程である。圧延工程は、例えば、ロールプレス装置等で行われる。
　正極２０は、負極３０と同様の手順で作製できる。セパレータ１０及び外装体５０は、市販のものを用いることができる。
　次いで、作製した正極２０及び負極３０の間にセパレータ１０が位置するようにこれらを積層して、発電素子４０を作製する。発電素子４０が捲回体の場合は、正極２０、負極３０及びセパレータ１０の一端側を軸として、これらを捲回する。
　最後に、発電素子４０を外装体５０に封入する。非水電解液は外装体５０内に注入する。非水電解液を注入後に減圧、加熱等を行うことで、発電素子４０内に非水電解液が含浸する。熱等を加えて外装体５０を封止することで、リチウムイオン二次電池１００が得られる。なお、外装体５０に電解液を注入するのではなく、発電素子４０を電解液に含浸してもよい。
　第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００は、サイクル特性に優れる。これは、負極活物質層３４に含まれるバインダーが、高強度で高弾性であるためと考えられる。水溶性高分子の結晶性が維持されていることで、バインダーが高強度及び高弾性になる。このことは、バインダー１の広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定結果が所定のピークを有することから確認できる。架橋剤３は、セルロースナノファイバー４に優先的に吸着する。そのため、架橋剤３と水溶性高分子２とが過剰に反応することが抑制され、バインダー１内に結晶性の高い水溶性高分子２が維持されると考えられる。またコンパクトな結晶構造を有する架橋剤３が水溶性高分子を架橋することで、バインダー１が高強度及び高弾性になる。
　以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
「実施例１」
　まずバインダーの前駆体溶液を作製した。まず１００質量部の水溶性高分子と水とを加えて、室温で２時間以上攪拌を行った。攪拌の際の回転数は５５０ｒｐｍ以上１５００ｒｐｍ以下に設定した。そして水溶性高分子が水に完全に溶解するまで攪拌した。その後、水溶性高分子水溶液に対し３質量部の架橋前駆体と１０質量部のセルロースナノファイバーとを添加した。この溶液を室温で、回転数３００ｒｐｍで５分以上撹拌した。水溶性高分子は、分子量９００００のカルボキシメチルセルロースを用いた。架橋前駆体は、チタンラクテート（マツモトファインケミカル社製オルガチックスＴＣ－３１５）を用いた。セルロースナノファイバーは、第一工業製薬社製のレオクリスタＩ－２ＳＸ標準グレードを用いた。
　次いで、このバインダーの前駆体溶液に負極活物質と導電助剤とを添加した。負極活物質は、減圧下において１０００℃の熱処理で不均化反応させたＳｉＯｘとした。導電助剤は、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（登録商標）とした。そして負極活物質２５ｇと導電助剤１．４ｇとバインダー前駆体溶液１３．５ｇ（固形分濃度１０％）を混合し、塗工液（スラリー）を調整した。塗工液中の全固形分濃度は３５ｗｔ％とした。次いでスラリーを負極集電体である銅箔上にドクターブレードで塗工した。
　次いで、スラリーが塗工された負極集電体を窒素雰囲気中でアニールした。アニールは、５℃／分で昇温し、１５０℃で２時間キープし、５℃／分で降温するという条件で行った。アニールにより水溶性高分子と架橋剤とセルロースナノファイバーとが架橋し、スラリーが硬化した。そしてスラリー硬化後の負極集電体を圧延することで、負極活物質層３４を形成した。金型を用いて２２×３２ｍｍの電極サイズに負極集電体及び負極活物質層３４を打ち抜き、負極を作成した。
　ここで、上記と同条件でバインダーの前駆体溶液を準備し、このバインダーの前駆体溶液をアニールし、バインダー（負極活物質及び導電助剤を含まない）を作製した。このバインダーを、ＣｕＫα線を用いて広角Ｘ線散乱測定行った。実施例１のバインダーの回折角２θは１６．２°で、半値幅は３．３°であった。
　正極活物質は、ＬｉｘＣｏＯ２を用いた。導電助剤は、ケッチェンブラックを用いた。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを用いた。９６質量部の正極活物質と、２質量部の導電助剤と、２質量部のバインダーと、７０質量部の溶媒を混合して、正極スラリーを作製した。そして、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の一面に、正極スラリーを塗布し、１００℃で２時間真空乾燥、圧延することで、正極活物質層２４を形成した。そして、金型を用いて２２×３２ｍｍの電極サイズに正極集電体及び正極活物質層２４を打ち抜き、正極を作成した。
　次いで、電解液を作製した。溶媒は、質量比でエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７となるように混合したものを用いた。電解塩は、ＬｉＰＦ６を用いた。ＬｉＰＦ６の濃度は１ｍｏｌ／Ｌとした。
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
　作製した負極と正極とを、正極活物質層と負極活物質層とが互いに対向するように、セパレータ（多孔質ポリエチレンシート）を介して積層して積層体を得た。積層体の負極に、ニッケル製の負極リードを取り付けた。積層体の正極に、アルミニウム製の正極リードを取り付けた。正極リード及び負極リードは、超音波溶接機によって溶接した。この積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成した。そして、最後に、外装体内に上記電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封して、リチウムイオン二次電池を作製した。
（２００サイクル後容量維持率の測定）
　リチウムイオン二次電池のサイクル特性を測定した。サイクル特性は、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用いて行った。
　充電レート０．５Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに１時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電を行った。充放電終了後の放電容量を検出し、サイクル試験前の電池容量Ｑ１を求めた。
　上記で電池容量Ｑ１を求めた電池を、再び二次電池充放電試験装置を用い、充電レート０．５Ｃの定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電を行った。上記充放電を１サイクルとカウントし、２００サイクルの充放電を行った。その後、２００サイクル充放電終了後の放電容量を検出し、２００サイクル後の電池容量Ｑ２を求めた。
　上記で求めた容量Ｑ１、Ｑ２から、２００サイクル後の容量維持率Ｅを求めた。容量維持率Ｅは、Ｅ＝Ｑ２／Ｑ１×１００で求められる。実施例１の容量維持率は、６６％であった。
「実施例２～６６」
　実施例２～６６は、水溶性高分子の種類、架橋前駆体の種類、水溶性高分子に対する架橋前駆体の質量比、水溶性高分子に対するセルロースナノファイバーの質量比のいずれかを変えた点が実施例１と異なる。また、水溶性高分子にポリビニルアルコールを用いる際は、１００℃で溶解し、ポリビニルアルコール水溶液を得た点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、バインダーのピーク位置及び半値幅、及び、容量維持率を求めた。
「比較例１」
　比較例１は、バインダーを作製する際に、架橋前駆体及びセルロースナノファイバーを添加しなかった点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、バインダーのピーク位置及び半値幅、及び、容量維持率を求めた。
「比較例２」
　比較例２は、バインダーを作製する際に、架橋前駆体を添加しなかった点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、バインダーのピーク位置及び半値幅、及び、容量維持率を求めた。
「比較例３」
　比較例３は、バインダーを作製する際に、水溶性高分子に対する架橋前駆体の質量比及び水溶性高分子に対するセルロースナノファイバーの質量比を変更した点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、バインダーのピーク位置及び半値幅、及び、容量維持率を求めた。
「実施例６７～７２」
　実施例６７～７２は、水溶性高分子をポリアクリル酸とし、架橋前駆体の種類、水溶性高分子に対する架橋前駆体の質量比、水溶性高分子に対するセルロースナノファイバーの質量比のいずれかを変えた点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、バインダーのピーク位置及び半値幅、及び、容量維持率を求めた。
　実施例１～７２及び比較例１～３の結果を表１～表５にまとめた。表におけるＴＣ－３００は、マツモトファインケミカル社製オルガチックスＴＣ－３００を意味する。ＴＣ－３００は、チタンラクテートアンモニウム塩である。同じく表におけるＴＣ－３１５は、マツモトファインケミカル社製オルガチックスＴＣ－３１５を意味する。ＴＣ－３１５は、チタンラクテートである。また表におけるＭｗは、水溶性高分子の重量平均分子量である。また表におけるＸ－１２－１３０８ＥＳは、信越化学工業株式会社製のブロック化イソシアネートである。またブロック４，４－ジフェニルメタンジイソシアン酸は、ブロック化ジイソシアネートである。また１，３，５－トリス（イソシアナトメチル）ベンゼン及び１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキシル）ビウレット体は、ブロック化トリイソシアネートである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例１～７２に係るバインダーを用いたリチウムイオン二次電池は、比較例１～比較例３よりも、２００サイクル後も高い容量維持率を示し、高いサイクル特性を示していた。比較例１は、バインダーの電解液耐性がなく、電池特性を評価できなかった。比較例２は及び比較例３は、バインダーの機械強度が十分ではなく、十分なサイクル特性が得られなかった。
１　バインダー
２　水溶性高分子
３　架橋剤
４　セルロースナノファイバー
５　架橋前駆体
１０　セパレータ
２０　正極
２２　正極集電体
２４　正極活物質層
３０　負極
３２　負極集電体
３４　負極活物質層
４０　発電素子
５０　外装体
５２　金属箔
５４　樹脂層
６０、６２　端子
１００　リチウムイオン二次電池

Claims (6)

  1. 　水溶性高分子と架橋剤とセルロースナノファイバーとを有し、
    　前記架橋剤は、異なる前記水溶性高分子の間又は前記水溶性高分子と前記セルロースナノファイバーとの間を架橋し、
    　ＣｕＫα線を用いた広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定した際に、回折角２θが１６°以上２１°以下の範囲にピークを有し、
    　前記ピークの半値幅が５．５°以下である、リチウムイオン二次電池用硬化物。
  2. 　前記水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、アクリル酸とビニルアルコールとの共重合体、ポリアクリル酸からなる群から選択されるいずれか一つ以上である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用硬化物。
  3. 　前記架橋剤は、ブロック化イソシアネートシラン化合物、ブロック化ジイソシアネート化合物、ブロック化トリイソシアネート化合物からなる群から選択される何れかからブロック化剤が解離した化合物、又は、チタン化合物である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用硬化物。
  4. 　前記水溶性高分子の重量平均分子量が、９０００以上２０００００以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用硬化物。
  5. 　負極活物質と、請求項１に記載の二次電池用硬化物と、を有する、リチウムイオン二次電池用負極。
  6. 　請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、前記リチウムイオン二次電池用負極と前記正極との間にあるセパレータと、を備える、リチウムイオン二次電池。
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